CN101325255A - 锌负极及其制备方法以及使用该锌负极的锌二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌负极及其制备方法以及使用该锌负极的锌二次电池。该锌负极包括集流体以及形成于集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其中，所述锌负极还包括二氧化硅层，所述二氧化硅层位于所述负极材料层上。本发明在锌负极表面形成有二氧化硅层，该二氧化硅层能有效抑制锌负极放电过程中产生的放电产物在强碱电解液中的溶解性，从而能避免放电产物的迁移，能有效抑制锌负极的变形，使得电池的循环性能也有了大幅度的提高。

Description

锌负极及其制备方法以及使用该锌负极的锌二次电池

技术领域

本发明是关于一种碱性二次电池的负极及其制备方法以及使用该负极的碱性二次电池，尤其是关于一种锌负极及其制备方法以及使用该锌负极的锌二次电池。

背景技术

锌二次电池通常包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜。选择不同的正极可以组成各种锌二次电池，例如锌银电池、锌镍电池、锌空气电池、锌锰电池等。其中，锌镍电池性能优良，使用较为广泛。但是，锌二次电池随循环次数的增加，电池容量衰减较快，电池循环寿命短。

原因是在电池的放电过程中，锌负极上的金属锌被氧化生成氧化锌或氢氧化锌，这些产物在电池的强碱电解液中溶解度大，溶解在强碱电解液中后成为锌酸钾或锌酸钠等锌酸盐的形式。而在充电过程中，由于负极的边缘电流密度大于中央部位，因此负极边缘的锌的溶解量大于沉积量，而在电极中央则相反。从而大部分氧化态的锌不会沉积到原来发生溶解的位置，锌在负极上进行重新分配，表现为负极四周的活性物质向负极中央聚集。随着循环次数的增多，负极边缘的活性物质不断减少，而负极中央部位的活性物质则不断增加，导致负极变形，并使得发生电化学反应的表面积减少，从而使放电速率和电池容量降低，电池循环寿命缩短。

此外，部分沉积在电解液的周围和隔膜中的锌酸盐使锌电极的传质过程产生了困难，并在电极的外部表面和某些点上形成枝状沉积物。枝晶没有附着力，易刺穿隔膜。

为了解决上述问题，US 4224391公开了一种电池，该电池包括负极、正极和电解液，其中，负极以锌或锌的合金作为负极活性物质，正极以金属氧化物或氢氧化物作为正极活性物质，所述电解液含有盐溶液，所述盐溶液是由选自硼酸、磷酸和砷酸中的一种或多种的酸与碱金属或碱土金属的氢氧化物反应得到的，所述电解液中存在的过量的氢氧化物在0.02-3.0当量/公升范围内。

US 4273841公开了一种二次电池，其中，负极活性物质为锌，电解液包括5-10重量％的氢氧化钾，5-15重量％的氟化钾和10-20重量％的磷酸钾的水溶液。

US 5302475公开了一种可充电的电池，该电池包括含活性物质锌的电极和碱性电解液，所述电解液包括：a)浓度约为3摩尔/升的氢氧化钾；b)浓度约为1.8摩尔/升的氟化钾；以及c)浓度约为1.8摩尔/升的碳酸钾。

US 4224391、US 4273841、US 5302475都是通过在电解液中引入一些能与锌的放电产物反应的添加剂，例如氟化钾、碳酸钾、磷酸钾等，使得锌的放电产物在电解液中的溶解度降低，从而抑制锌负极的变形以及防止形成枝状沉积物。但是，上述添加剂的加入会导致电解液中氢氧化钾的溶解度的降低，而电解液的电导率受氢氧化钾浓度的影响很大，氢氧化钾浓度的降低会引起电解液电导率下降，从而电池内阻增加，使得电池大电流放电性能下降。

另外，US 3873367公开了一种碱性蓄电池的负极，该负极包括活性物质，该活性物质选自由金属锌和锌的化合物组成的一组，并混合有另一种在电极放电过程中在锌进入电解液的通路上能形成难溶性锌酸盐的碱土金属化合物的反应物，所述活性物质的比例从电极的内部到外部逐渐减小到零；所述反应物的比例从电极的内部到外部逐渐增加到100％。其中所述反应物为氢氧化钙。

该方法是通过在负极材料中添加氢氧化钙，使得锌的放电产物与氢氧化钙生成难溶性的锌酸钙，由于锌酸钙在电解液中难溶，沉积在锌负极的表面或内部，从而抑制锌负极的变形。该方法虽然能够抑止锌负极的变形以及防止形成枝状沉积物，但是，由于负极材料中添加了氢氧化钙，会使得负极活性物质锌的含量降低，从而导致电池容量降低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中锌二次电池循环性能差的缺点，提供一种能提高电池循环性能以及容量的锌负极及其制备方法，并提供使用该锌负极的锌二次电池。

本发明提供了一种锌负极，该负极包括集流体以及形成于集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其中，所述锌负极还包括二氧化硅层，所述二氧化硅层位于所述负极材料层上。

本发明提供了一种锌负极的制备方法，该方法包括将含有负极活性物质、粘合剂和溶剂的负极浆料涂覆到集流体上，干燥，压延或不压延，形成负极材料层，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其中，该方法还包括在所述负极材料层上涂覆胶体二氧化硅，干燥，形成二氧化硅层。

本发明提供了一种锌二次电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜，其中，所述锌负极为本发明提供的锌负极。

本发明在锌负极表面形成有二氧化硅层，该二氧化硅层能有效抑制锌负极放电过程中产生的的放电产物在强碱电解液中的溶解性，从而能避免放电产物的迁移，能有效抑制锌负极的变形。例如，本发明制得的锌镍二次电池在250次循环以后的锌负极面积剩余率均在80％以上，而现有技术制得的锌镍二次电池仅为52％和75％。本发明制得的锌镍二次电池的循环性能有了大幅度的提高。例如，本发明制得的电池250循环后的容量维持率均在80％以上，而现有技术制得的电池仅为49.6％和70.6％

具体实施方式

本发明提供的锌负极包括集流体以及形成于集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其中，所述锌负极还包括二氧化硅层，所述二氧化硅层位于所述负极材料层上。

本发明所述二氧化硅层的厚度可以是1-30微米，厚度过大，会增大电池内阻，从而使得电池容量以及循环性能下降，因此所述二氧化硅的厚度优选为1-15微米。

所述负极活性物质可以是常规的用于锌二次电池的各种负极活性物质。例如可以是锌单质和/或锌化合物，所述锌化合物包括氧化锌、氢氧化锌等。

所述锌负极粘结剂可以是常规使用的各种锌负极粘结剂。所述粘结剂可以选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯中一种或几种。所述粘结剂的用量为本领域技术人员所公知，以负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量可以是0.01-5重量％，优选为0.01-3重量％。

优选情况下，所述锌负极材料还可以包括导电剂。所述导电剂为常规使用的各种锌负极导电剂。所述导电剂可以选自乙炔黑、石墨、炭黑、铜粉和锡粉等中的一种或几种。一般情况下，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。

所述集流体为本领域技术人员所公知。例如，可以选用冲孔铜带、冲孔镀镍钢带、铜编织网或多孔拉制金属铜网。

本发明所述锌负极的制备方法包括将含有负极活性物质、粘合剂和溶剂的负极浆料涂覆到集流体上，干燥，压延或不压延，形成负极材料层，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其中，该方法还包括在所述负极材料层上涂覆胶体二氧化硅，干燥，形成二氧化硅层。

所述二氧化硅层通过涂覆胶体二氧化硅而形成。所述胶体二氧化硅可以商购得到。一般所述胶体二氧化硅包括溶剂与二氧化硅，所述溶剂一般是水和/或乙醇。所述胶体二氧化硅中的二氧化硅的平均粒子直径为1-100纳米，所述平均粒子直径越小，形成的二氧化硅层对锌负极表面的覆盖性越好，抑制锌负极变形的效果也越好，因此优选情况下，所述二氧化硅的平均粒子直径为1-50纳米。在以相同的方法进行涂覆时，所述胶体二氧化硅中，二氧化硅的含量越高，最终形成的二氧化硅层的厚度越大。为了使最终得到的二氧化硅层的厚度在优选的厚度范围1-30微米之中，在所述胶体二氧化硅中，二氧化硅的含量优选为为0.1-50重量％，更优选为0.1-20重量％。

另外，所述胶体二氧化硅的涂覆方法可以是常规任意的方法，例如可以是喷涂或浸涂。本发明以浸涂为例，可以直接将在集电体上形成有锌负极材料的锌负极浸入到胶体二氧化硅中，保持1-5秒钟。然后取出干燥即可。所述干燥的温度可以是80-120℃，干燥的时间可以是20-40分钟。

本发明所述负极浆料含有负极活性物质、粘合剂和溶剂，所述溶剂可以是锌负极浆料中常规使用的各种溶剂。例如，所述的溶剂可以是水。将所述负极活性物质、粘合剂以及溶剂混合均匀即得负极浆料。所述溶剂的用量能够使所述浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，以负极活性物质的总量为基准，所述溶剂的含量可以是10-60重量％。

所述负极浆料的干燥方法以及干燥后的压延的方法均为本领域技术人员所公知。例如，可以置于烘箱中在80-120℃下烘烤10-30分钟进行干燥，然后在常温下用压片机进行压延即可。

本发明所述锌二次电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜，其中，所述锌负极为本发明提供的锌负极。

由于本发明的改进之处只涉及锌二次电池的锌负极，因此在本发明提供的锌二次电池中，对所述的正极、隔膜和电解液均为常规锌二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜和碱性电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锌二次电池的所述正极、隔膜和电解液，并由所述的正极、锌负极、隔膜和电解液制得本发明的锌二次电池。

例如，所述正极可以是氧化银电极、氢氧化镍电极或二氧化锰电极。本发明实施例选用镍正极与锌负极组成本发明所述的锌二次电池来描述本发明。所述镍正极可以是通过将球型氢氧化镍、氧化亚钴、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片而制得的镍正极。

所述隔膜可以是由改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜。

所述电解液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。电解液的浓度和注入量为本领域常规浓度和注入量即可。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的锌负极、使用该锌负极的锌镍二次电池以及它们的制备方法。

(1)锌负极的制备

将70克氧化锌、20克无汞锌粉与3克导电碳黑和3克锡粉在搅拌机中混合均匀。将上述混合物与0.6克聚乙烯醇、0.5克羟丙基甲基纤维素、4.8克聚四氟乙烯及50克去离子水充分搅拌，混合得到负极浆料。再将负极浆料涂布于镀有Pb-Sn合金镀层的厚为0.07毫米，宽为42毫米的冲孔铜带上，然后在105℃下干燥40分钟，辊压、裁片，得到锌负极半成品。将该锌负极半成品浸入胶体二氧化硅(上海海逸公司，型号为R1050，二氧化硅含量为5重量％，二氧化硅的平均粒子直径为100纳米)中，保持3秒钟，取出，在105℃下干燥20分钟，焊接引流带制得尺寸为95毫米×42毫米×0.6毫米的锌负极。所述锌负极含有5克负极材料，锌负极上所述二氧化硅层的厚度为10微米。

(2)正极的制备

将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纤维素钠和52克去离子水充分搅拌，混合得到正极浆料。将该正极浆料涂布到焊有引流带的发泡镍上，然后在105℃下干燥40分钟，压延、裁片制得尺寸为65毫米×40毫米×0.6毫米的镍正极。所述镍正极含有4.5克正极材料。

(3)电池的装配

将步骤(1)得到的锌负极、复合有维尼纶毡的可湿性聚烯烃微孔膜、步骤(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状，得到电极芯，将该电极芯放入一端开口的AA型电池钢壳中，以1.1g/Ah的量将电解液(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)注入到电池壳中，密封后制成AA型圆柱锌镍二次电池A1。

对比例1

按照实施例1的方法制备锌负极以及使用该锌负极的锌镍二次电池，不同的是，在锌负极表面不涂覆胶体二氧化硅。得到锌镍二次电池D1。

对比例2

按照实施例1的方法制备锌负极以及使用该锌负极的镍锌二次电池，不同的是，在负极材料中加入5克的氢氧化钙，并且在锌负极表面不涂覆胶体二氧化硅，。最终得到锌镍二次电池D2。

实施例2

按照实施例1的方法制备锌镍二次电池，不同的是，所述胶体二氧化硅为上海海逸公司，型号为R402的胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅中，二氧化硅的含量为5重量％，所述二氧化硅的平均粒子直径为20纳米。结果得到的锌负极上所述二氧化硅层的厚度为10微米。最终制得锌镍二次电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备锌镍二次电池，不同的是，所述胶体二氧化硅为上海海逸公司，型号为R620的胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅中，二氧化硅的含量为5重量％，所述二氧化硅的平均粒子直径为14纳米。结果得到的锌负极上所述二氧化硅层的厚度为11微米。最终制得锌镍二次电池A3。

实施例4

按照实施例1的方法制备锌镍二次电池，不同的是，所述胶体二氧化硅为上海海逸公司，型号为R301的胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅中，二氧化硅的含量为10重量％，所述二氧化硅的平均粒子直径为10纳米。结果得到的锌负极上所述二氧化硅层的厚度为13微米。最终制得锌镍二次电池A4。

实施例5

按照实施例4的方法制备锌镍二次电池，不同的是，所述胶体二氧化硅为上海海逸公司，型号为R301的胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅中，二氧化硅的含量为30重量％，所述二氧化硅的平均粒子直径为10纳米。结果得到的锌负极上所述二氧化硅层的厚度为25微米。最终制得锌镍二次电池A5。

实施例6

按照实施例1的方法制备锌镍二次电池，不同的是，所述胶体二氧化硅为上海海逸公司，型号为R163的胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅中，二氧化硅的含量为5重量％，所述二氧化硅的平均粒子直径为4纳米。结果得到的锌负极上所述二氧化硅层的厚度为10微米。最终制得锌镍二次电池A6。

实施例7

本实施例说明本发明得到的锌镍二次电池A1的性能。

将电池A1进行活化：

用70mA的电流充电16个小时，然后用350mA的电流放电至电池电压1.3伏进行活化。

电池性能测试：

(1)循环性能测试

将活化后的电池A1用广州擎天实业有限公司生产的BS-9300R二次电池性能检测装置进行循环性能测试，用140mA的电流充电7小时，搁置10分钟，然后用700mA的电流放电到1.3伏，测得首次循环放电容量(毫安时)，结果如表1所示。然后搁置15分钟，重复循环上述步聚，作连续充放电测试，得到250次循环厚度的放电容量(毫安时)，如表1所示。然后按照下式计算容量维持率。

容量维持率＝(第250次循环后放电容量/首次循环放电容量)×100％

(2)大电流放电性能测试

再取一只活化后的电池A1，用广州擎天实业有限公司生产的BS-9300R二次电池性能检测装置进行大电流性能测试，用140mA的电流充电7小时，搁置10分钟，然后用7000mA的电流放电到1.0伏，测得7000mA放电容量(毫安时)，结果如表1所示。

(3)锌负极面积剩余率

将250次循环后的电池解剖并测量锌负极上没有暴露出的集电体的面积记为S1。将负极的初始面积记为S(95×42毫米)，然后按下式计算250次循环后的面积剩余率。结果如表1所示。

250次循环后的面积剩余率(％)＝(S1/S)×100％

对比例3-4

按照实施例7的方法对对比例3-4制得的锌镍二次电池D1-D2进行性能测试。结果如表1所示。

实施例8-12

按照实施例7的方法对实施例8-12的锌镍二次电池A2-A6进行性能测试。结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明制得的锌镍二次电池A1-A6与对比例制得的电池D1和D2相比，锌负极面积剩余率大大增加，循环性能有大幅度的提高。本发明的电池A1-A6的250次循环后的容量维持率均在80％以上，而对比例电池D1和D2仅为49.6％和70.6％。另外，从电池A1-A4的容量维持率数据可以看出，锌负极上的二氧化硅平均粒子直径越小，相对循环性能越好；从电池A4和A5的放电容量可以看出，二氧化硅层厚度越小，相应的容量越高。因此，本发明优选所述二氧化硅的平均粒子直径为1-50纳米，所述二氧化硅层的厚度为1-15微米。

Claims (12)

1、一种锌负极，该负极包括集流体以及形成于集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其特征在于，所述锌负极还包括二氧化硅层，所述二氧化硅层位于所述负极材料层上。

2、根据权利要求1所述的锌负极，其中，所述二氧化硅层的厚度为1-30微米。

3、根据权利要求2所述的锌负极，其中，所述二氧化硅层的厚度为1-15微米。

4、权利要求1所述的锌负极的制备方法，该方法包括将含有负极活性物质、粘合剂和溶剂的负极浆料涂覆到集流体上，干燥，压延或不压延，形成负极材料层，所述负极活性物质为锌化合物和/或锌单质，其特征在于，该方法还包括在所述负极材料层上涂覆胶体二氧化硅，干燥，形成二氧化硅层。

5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述胶体二氧化硅含有溶剂和二氧化硅，以胶体二氧化硅的总量为基准，二氧化硅的含量为0.1-50重量％；所述溶剂为水和/或醇。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述二氧化硅的含量为0.1-20重量％。

7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述二氧化硅层的厚度为1-30微米。

8、根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化硅的平均粒子直径为1-100纳米。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述二氧化硅的平均粒子直径为1-50纳米。

10、根据权利要求4所述的方法，其中，所述干燥的温度为90-130℃，干燥的时间为20-40分钟。

11、一种锌二次电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯包括正极、锌负极和位于正极和锌负极之间的隔膜，其中，所述锌负极为权利要求1-3中任意一项所述的锌负极。

12、根据权利要求11所述的锌二次电池，其中，所述锌二次电池为锌镍二次电池，所述正极为镍正极。