CN115020706B - 水系锌离子电池、辊压锂皂石@锌负极材料及其制备方法 - Google Patents

水系锌离子电池、辊压锂皂石@锌负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种辊压锂皂石@锌箔负极材料及其制备方法，以及含有该负极材料的水系锌离子电池。本发明利用辊压技术在锌箔表面构建一层二维锂皂石薄膜，利用锂皂石优异的化学惰性以及锌化后特殊的二维片层结构，实现了在充放电过程中极大提高锌负极的耐腐蚀性，提高了对锌离子剥离/沉积的调控能力，并在循环过程中抑制锌枝晶的生长以显著提升水系锌离子电池的循环寿命。本发明提供的水系锌离子电池负极材料的制备方法采用辊压式制备，其制备工艺简单，安全无污染，适合工业化生产。

Description

水系锌离子电池、辊压锂皂石@锌负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水系锌离子电池技术领域，涉及水系锌离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池的辊压锂皂石@锌负极材料及其制备方法，以及含有该负极材料的水系锌离子电池。
背景技术
随着社会进程的推进，化石资源的逐渐衰竭和环境污染的日益加剧，发展可再生能源已成为摆在我们面前的刻不容缓之事。与此同时，随着化石能源储量的显著减少和环境问题的日益突出，推动了可再生清洁能源(如风能、太阳能、潮汐能等)的发展，同时对高效可靠的电力储能系统的需求不断増大。
电池作为高效的电化学能源存储设备已经被广泛应用于电动汽车、电子通讯设备和无人机等领域，但是随着人类对环境污染及电池安全的日益重视，发展具有高比能量、安全、无污染的新型电池体系势在必行。
理想的大型电力储能系统的基本标准是低成本、高安全性、环境友好、高能效、长循环寿命和高能量密度。其中由于锂离子电池(LIBs)具有高能量密度和长循环寿命，在便携式电子产品市场占主导地位，并且正在逐步侵占混合动力和电动汽车市场。然而，一方面锂资源稀缺导致LIBs电池难以满足未来市场的巨大需求；另一方面锂负极的枝晶问题会诱发电池短路，引起有机电解液的燃烧和爆炸，安全性能较差。近年来，大量有机锂离子电池引发的安全事故频发。
基于此，大量的研究人员选择采用水系电解液代替有机电解液，研发出了安全性能更高的水系电池。由于其独特的电化学反应机理，水系电池的锌负极具有以下三个优点：第一，水溶液反应环境和温和的氧化还原电位(0.76V)确保了高度的安全性；第二，双电子转移反应和较低的锌原子质量提供了可接受的比容量(820mAh·g-1)；第三，高密度的锌使其具有超高的容量(5855mAh·cm-3)。水系锌离子电池采用温和的中性电解液，具有较高的理论容量、相对较低的氧化还原电位、低生产成本和高安全性，在多离子水系电池中脱颖而出，有望在未来应用于电网储能和电动车领域。
然而，水系锌离子电池的电化学性能有待进一步提高，因此新的电极材料有待开发。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种水系锌离子电池的辊压锂皂石@锌负极材料及其制备方法，以及含有该负极材料的水系锌离子电池。本发明通过辊压技术在锌箔表面构建一层二维锌化锂皂石薄膜，利用锂皂优异的化学惰性以及锌化锂皂石特殊的二维片层结构，从而在充放电过程中抑制锌枝晶生长，又能更好地加强电解液接触，使其更好地循环反应，降低电池的阻抗，提高全电池的整体电性能，以此不仅解决了锌负极中枝晶生长和腐蚀等副反应的问题，还不会影响到电池的整体电化学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明首先提供了一种辊压锂皂石@锌负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将锂皂石加入到去离子水中进行机械搅拌，经锌化后，破碎、离心，洗涤和冷冻干燥，得到剥离后的二维片层锌化锂皂石；
(2)取适量步骤(1)所得二维片层锌化锂皂石均匀涂抹在锌片上，然后通过辊压机将二维片层锌化锂皂石与锌极片表面均匀融合，得到辊压锂皂石@锌负极材料。
本发明提供了一种辊压锂皂石@锌箔负极材料的制备方法，其中锂皂石(硅酸镁锂)是一种层状硅酸盐材料，具有典型的层状结构特征，层间带负电荷的层状界面和带正电荷的层状边缘中不受阻碍地输送阳离子(Li+、Na+、K+、Ca2+、Zn2+)，单位晶胞由两层Si-O四面体夹一层Mg-(O·OH)三八面体组成。层间作为交换性阳离子传输的高速通道，在电场的作用下，Zn2+向层间迁移。
本发明通过将锂皂石锌化处理后剥离，得到了一种二维片层结构的锌化锂皂石，然后在锌负极上通过辊压处理得到覆膜二维片层锌化锂皂石的锌负极材料，该负极材料首先能够利用锂皂石的层状结构，给锌离子传输提供快速的通道和传输结合位点，而具有二维片层结构的锌化锂皂石能够诱导锌均匀沉积，抑制锌枝晶生长；其次，具有二维片层的锌化锂皂石具有很大的比表面积，能降低电流密度，从而更加有效地抑制了枝晶的生长；最后，覆膜二维片层锌化锂皂石后的锌负极材料达到了增强锌离子泵送的效应，引导了锌离子的均匀沉积。
本发明使用商业化的锌极片作为基底，通过在锌负极上覆膜二维片层锌化锂皂石，这层覆膜层不仅能够诱导锌均匀沉积，降低电流密度，还能够稳定沉积锌的存在，该材料能够在锌阳极和电解液间形成稳定的界面层，隔绝大量电解液和锌金属的直接接触，除了抑制锌枝晶生长之外，还很好解决了电解液的腐蚀问题。
另一方面，本发明提供的辊压锌负极材料绿色环保，且材料的制备方法不仅工艺十分简单，并且具有时间成本的优越性，制备效率较高，安全无污染，能够实现工业化生产，在水系锌离子电池的实际应用领域有较大的应用前景和研究价值。
进一步的是，步骤(1)中所述锌化的处理步骤为：将锂皂石、去离子水和ZnCl2按用量比为1g:100mL:0.8g进行混合，将搅拌混合后的原料于常温下超声处理20分钟，再85℃搅拌处理10h，然后于5000rpm离心处理，收集得到锌化锂皂石，并经冷冻干燥处理36h。
进一步的是，步骤(1)中所述锂皂石为硅酸镁锂，其粒径大小为200～500nm。
进一步的是，步骤(2)中所述辊压机为软包极片辊压机。
进一步的是，步骤(2)中辊压机融合后的涂层厚度为10-30μm。
本发明的目的之二是提供一种由如上所述方法制备得到的水系锌离子电池辊压锂皂石@锌负极材料。
本发明的目的之三是提供一种水系锌离子电池，其包括如上所述的辊压锂皂石@锌负极材料。该电池的正极材料可以为二氧化锰或其它正极材料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明先将锂皂石进行锌化后剥离，得到二维片层锌化锂皂石，然后通过辊压技术在锌片表面构建一层二维片层锌化锂皂石薄膜，利用锂皂优异的化学惰性以及锌化锂皂石特殊的二维片层结构，从而在充放电过程中显著提高了锌负极的耐腐蚀性、均匀锌负极的电场分布、提高对锌离子剥离/沉积的调控能力，在循环过程中抑制锌枝晶的生长从而显著提升水系锌离子电池的循环寿命。
(2)本发明制备方法简单，工艺成本低，安全无污染，在水系锌离子电池的实际应用领域有较大的应用前景和研究价值。
附图说明
图1是本发明测试例中水系锌离子电池负极制备的Zn||Zn对称电池在电流密度为1mA·cm-2和沉积量1mAh·cm-2条件下的长循环性能；其中，bare Zn指作为对比的普通锌负极，LT-Zn指具有二维片层锌化锂皂石涂层的锌负极；
图2是按照本发明测试例所构建的水系锌离子电池新型负极的Zn||Zn对称电池在电流密度为5mA·cm-2和2.5mAh·cm-2条件下的长循环性能；其中，bare Zn指作为对比的普通锌负极，LT-Zn指具有二维片层锌化锂皂石涂层的锌负极；
图3是按照本发明测试例所构建的水系锌离子电池负极制备的Zn||Cu电池在电流密度和沉积量为1mA·cm-2和1mAh·cm-2条件下的库伦效率；其中，bare Zn指作为对比的普通锌负极，LT-Zn指具有二维片层锌化锂皂石涂层的锌负极；
图4中(a)是按照本发明的测试例所改性的二维片层锌化锂皂石(Zn-LT)的表面接触角；(b)是未改性的普通锌负极的表面接触角；图5是按照本发明的测试例所构建的水系锌离子电池负极片制备方法流程图。
图6是对比例3中带有Zn-LT保护层的Zn||Zn对称电池性能测试结果。
图7是对比例4中带有Zn-LT保护层的Zn||Zn对称电池性能测试结果。
图8中(a)是本发明实施例1所合成的二维片层锌化锂皂石(Zn-LT)粉末的SEM图像；(b)是合成的二维片层锌化锂皂石(Zn-LT)里面所含Zn对应的EDS分布图；(c)是商业锂皂石的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种辊压锂皂石@锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂皂石(硅酸镁锂)加入到去离子水中机械搅拌几分钟，然后加入ZnCl2，经常温超声处理几分钟，超声破碎，置换出阳离子(Na+、K+、Ca2+等)，得到锌化锂皂石，将锌化锂皂石经5000rpm转速离心收集，去离子水洗涤5次，冷冻干燥36h，得到二维片层锌化锂皂石(Zn-LT)；
(2)将步骤(1)制备的二维片层锌化锂皂石在锌极片上均匀涂抹开，5cm*10cm的锌片面积对应0.04g锌化锂皂石，然后将其放在辊压机进口处，将其辊压成新型复合辊压锌负极(LT-Zn)。
实施例2
将实施例1所得辊压锂皂石@锌负极材料(LT-Zn)用于制备水系锌离子电池，使用的锌箔厚度为0.1mm，直径为12mm，使用的纽扣电池型号为CR2025。
对称电池组装方法如下：
将实施例1制备的锌负极极片(LT-Zn)同时作为纽扣电池的正、负极极片。将一片锌负极极片先放入正极壳中，保证带有涂层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜，滴入160μL 2mol/L的ZnSO4电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片，同样使带有Zn-LT(二维片层锌化锂皂石)的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚含有Zn-LT(二维片层锌化锂皂石)材料的锌电极的水系锌离子对称纽扣电池，标记为LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池。
实施例3
非对称电池组装方法如下：
以铜箔作为纽扣电池的正极极片，将实施例1制备的辊压锂皂石@锌负极(LT-Zn)作为纽扣电池的负极极片，将铜箔先放入正极壳中，然后放入玻璃纤维隔膜，滴入160μL2mol/L的ZnSO4电解液，然后在隔膜上方放入锌负极极片，使带有Zn-LT(二维片层锌化锂皂石)涂层的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚含有Zn-LT(二维片层锌化锂皂石)涂层材料的锌负极极片和铜箔正极极片组成的水系锌离子非对称纽扣电池，标记为LT-Zn//Cu非对称纽扣电池。
对比例1
纯锌电极的水系锌离子对称纽扣电池：组装方法同实施例2，只是正、负极片都使用纯锌箔，标记为Zn||Zn对称纽扣电池。
对比例2
纯锌铜电极的水系锌离子非对称纽扣电池：组装方法同实施例2，只是正极极片使用铜箔，负极极片使用纯锌箔，标记为Zn//Cu非对称纽扣电池。
对比例3
辊压锂皂石@锌负极材料用于制备水系锌离子电池，使用的锌箔厚度为0.1mm，直径为12mm，所使用的纽扣电池型号为CR2025。
(一)锌负极极片的制备
将商业锂皂石(未改性)在锌片上均匀涂抹开，然后将其放在辊压机进口处，将其辊压成新型复合辊压锌负极(C-LT-Zn)。
(二)对称电池组装
组装方法：将(一)制备的锌负极极片同时作为纽扣电池的正、负极极片。将一片锌负极极片先放入正极壳中，保证带有商业锂皂石涂层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜，滴入160μL 2mol/L的ZnSO4电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片，同样使带有商业锂皂石涂层的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚含有商业锂皂石涂层材料的锌电极的水系锌离子对称纽扣电池，标记为C-LT-Zn||C-LT-Zn对称纽扣电池。
对比例4
辊压锂皂石@锌负极材料用于制备水系锌离子电池，使用的锌箔厚度为0.1mm，直径为12mm，使用的纽扣电池型号为CR2025。
(一)锌负极极片的制备
将实施例1制备的二维片层锌化锂皂石在锌片上均匀涂抹开，5cm*10cm的锌片面积对应0.02g锌化锂皂石，然后将其放在辊压机进口处，将其辊压成新型复合辊压锌负极(LT-Zn)。
(二)对称电池组装
组装方法：将(一)制备的锌负极极片同时作为纽扣电池的正、负极极片。将一片锌负极极片先放入正极壳中，保证带有Zn-LT(二维片层锌化锂皂石)涂层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜，滴入160μL 2mol/L的ZnSO4电解液，然后在隔膜上方再放入另一片锌负极极片，同样使带有Zn-LT(二维片层锌化锂皂石)的一面接触隔膜，之后依次放入垫片、弹片，最后将负极壳扣上，利用电池封装机将电池封装好，即获得一枚含有Zn-LT(二维片层锌化锂皂石)材料的锌电极的水系锌离子对称纽扣电池，标记为LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池。
实验例1
电池性能测试与材料表征
对水系锌离子对称纽扣电池和水系锌离子非对称纽扣电池进行恒电流充放电测试。在新威电池测试系统(BTS82)上进行对称电池和非对称电池的充放电性能测试以及倍率循环性能测试，设置为恒流充放电的形式。
1、在电流密度为1mA·cm-2，面容量为1mAh·cm-2下，对水系锌离子对称纽扣电池进行了恒流充放电测试(实施例1、2)，结果如图1所示。Zn||Zn对称纽扣电池在循环35h左右时就出现了不规律的震荡现象，持续至40h后，电压极化突然极大地增加，之后就一直持续进行不稳定的循环直至短路，这意味着电池在循环期间发生了严重的析氢、腐蚀等副反应，导致锌的不均匀电镀/剥离。
而LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池能够一直持续稳定200h，并且在循环期间LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池的电压极化始终低于Zn||Zn对称纽扣电池，这表明锂皂石材料的存在很大程度上抑制了电池循环期间出现的副反应，保证了锌一致性的沉积/溶解，提高了电池的循环稳定性。此外，LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池初始的成核过电位也低于Zn||Zn对称纽扣电池的成核过电位，这表明该修饰层更有利于锌离子在阳极表面均匀地成核。
2、在电流密度为5mA·cm-2，沉积量为1mAh·cm-2下，对水系锌离子对称纽扣电池进行了恒流充放电测试(实施例1、2)，结果如图2所示。Zn||Zn对称纽扣电池在循环60h左右时就出现了不规律的震荡现象，持续至70h后，电压极化突然极大地增加，之后就一直持续进行不稳定的循环直至短路，这意味着电池在循环期间发生了严重的析氢、腐蚀等副反应，导致锌的不均匀电镀/剥离。
而LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池能够一直持续稳定260h，并且在循环期间LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池的电压极化始终低于Zn||Zn对称纽扣电池，这表明锂皂石材料的存在很大程度上抑制了电池循环期间出现的副反应，保证了锌一致性的沉积/溶解，提高了电池的循环稳定性。此外，LT-Zn||LT-Zn对称纽扣电池初始的成核过电位也低于Zn||Zn对称纽扣电池的成核过电位，这表明该修饰层更有利于锌离子在阳极表面均匀地成核。
3、在电流密度为1mA·cm-2，面容量为1mAh·cm-2下，对水系锌离子非对称纽扣电池进行了恒流充放电测试(实施例1、3)，结果如图3所示。改良后的LT-Zn//Cu非对称纽扣电池的库伦效率(CE)要高于Zn//Cu非对称纽扣电池，这表明LT涂层有利于锌负极发生可逆的电镀/剥离，从而进一步提高了水系锌离子电池的循环稳定性。
图4是纯锌和改性后锌箔的接触角。接触角的测量是用来比较两个样品的亲水性。如图4a所示，改性后锌箔的接触角为71.5°，如图4b所示，纯锌的接触角为90.26°。与纯Zn相比，改良后的LT-Zn负极显著改善了电解液的润湿性。
图5是LT-Zn负极的制备流程图。
图6和图7为对比例3和4中的带有保护层的Zn||Zn对称电池性能测试结果。从图6和图7可以看出，在150h至270h循环后，电压逐渐增加，随着循环增加，逐渐地，由于锌枝晶生长过程中电中断和电解液消耗，电压也出现异常波动。
图8中a分图是二维片层锌化锂皂石(Zn-LT)的扫描电镜图像，显示了其二维片层结构；b分图是二维片层锌化锂皂石中锌所对应的EDS图像，为了证实Zn2+在层间空间的存在，我们拍了二维片层锌化锂皂石的SEM和相应的Zn、Mg、O和Si的EDS，并证明了均质分布成分；c分图是未经锌化的商业锂皂石的SEM图，从图中可以看出，商业锂皂石并非是二维片层结构，同时其尺寸较大，与本申请中的二维片层锌化锂皂石在结构上有较大区别。
总之，本发明提供的新型负极辊压材料不仅制备方法简单，而且不需要用粘结剂，减少了界面阻抗，同时其作为水系锌离子电池的锌负极涂层材料时，能够使电池展现出优异的电化学性能。

Claims (8)

1.一种辊压锂皂石@锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂皂石加入到去离子水中进行机械搅拌，经锌化后，破碎、离心，洗涤和冷冻干燥，得到剥离后的二维片层锌化锂皂石；
(2)取适量步骤(1)所得二维片层锌化锂皂石均匀涂抹在锌极片上，然后通过辊压机融合均匀，得到辊压锂皂石@锌负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌化的处理步骤为：将锂皂石、去离子水和ZnCl2按用量比为1g:100mL:0.8g进行混合，将搅拌混合后的原料于常温下超声处理20分钟，再85℃搅拌处理10h，然后于5000rpm离心处理，收集得到锌化锂皂石，并经冷冻干燥处理36h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂皂石为硅酸镁锂，其粒径大小为200～500nm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述辊压机为软包极片辊压机。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中辊压机融合后的涂层厚度为10-30μm。
6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的水系锌离子电池辊压锂皂石@锌负极材料。
7.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的辊压锂皂石@锌负极材料。
8.根据权利要求7所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述电池还包括正极材料，所述正极材料包括二氧化锰。
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