JP2020161308A

JP2020161308A - 亜鉛二次電池

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Publication number: JP2020161308A
Application number: JP2019058868A
Authority: JP
Inventors: 致堯陳; Chih-Yao Chen; 啓吾窪田; Keigo Kubota; 一彦松本; Kazuhiko Matsumoto; 理加萩原; Rika Hagiwara
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: JP7219462B2

Abstract

【課題】本開示は、デンドライトフリーな亜鉛電析を実現した上で、充放電効率、サイクル特性及び耐久性に優れた亜鉛二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極、亜鉛を含む負極及び電解液を備える亜鉛二次電池であって、前記電解液は、ｐＨが７未満であり、亜鉛金属塩及び水を含有し、前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で２以上６以下の範囲である、亜鉛二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛二次電池に関する。

亜鉛は資源的に豊富であり、高い理論容量を持ち、安全性に優れた水溶液系電解液と組み合わせて利用できるため、経済性とエネルギー密度を両立した一次電池として広く用いられる。近年では充電可能な亜鉛二次電池が注目されており、特に大気中から酸素を取り込んで反応する空気正極を備える亜鉛空気二次電池は、大容量電池として研究開発が進められている（非特許文献１）。

亜鉛空気二次電池に用いられる電解液は、正極触媒材料との相性及び充電時の水素発生を抑制するため、現状では、水酸化カリウム等のアルカリ性電解液に限定されている。しかし、アルカリ性電解液を用いる場合には、亜鉛デンドライトの形成、大気中の二酸化炭素との反応による電解液中の炭酸カリウム形成、溶媒のドライアウトによる電池抵抗の増大、及び保存時の亜鉛腐食等の課題がある（非特許文献２）。そのため、亜鉛空気二次電池の高性能化のためには、電解液の改善が必要である。

亜鉛空気二次電池に用いられる電解液の候補として、例えば、亜鉛イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下の弱酸性又は中性水溶液が挙げられるが、これらの水溶液には、亜鉛腐食と充電時水素発生という問題等がある。また、二次電池に必要な連続的亜鉛析出溶解の検討が不十分であり、電解液の循環についても検討が必要である（非特許文献３，特許文献１）。

高濃度塩化亜鉛水溶液のデンドライトフリーな電析が報告されているが（非特許文献４，特許文献１）、使用した電解液（３０ｍｏｌ／Ｌ，水対塩化亜鉛のモル比が１．８）の融点が室温に近く、連続電析や二次電池への応用が困難である。

米国特許第４，２２０，６９０号明細書

J. Fu et al. Adv. Mater. 2017, 29, 1604685. A.R. Mainar et al. J. Energy Storage 2018, 15, 304. J. Jindra et al. J. Appl. Electrochem. 1973, 3, 297. C. Zhang et al. Chem. Commun. 2018, 54, 14097.

本開示は、デンドライトフリーな亜鉛電析を実現した上で、充放電効率、サイクル特性及び耐久性に優れた亜鉛二次電池を提供することを目的とする。

本開示は、正極、亜鉛を含む負極及び電解液を備える亜鉛二次電池であって、前記電解液は、ｐＨが７未満であり、亜鉛金属塩及び水を含有し、前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で２以上６以下の範囲である、亜鉛二次電池に関する。

前記亜鉛二次電池において、前記亜鉛金属塩が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。

前記亜鉛二次電池において、前記正極が、正極活物質として、酸素、又は金属イオンを挿入脱離可能な金属酸化物、硫化物、若しくはポリアニオン系化合物を含有することが好ましい。

前記亜鉛二次電池において、前記負極が、負極活物質として、亜鉛、亜鉛合金、又は亜鉛酸化物を含有することが好ましい。

前記亜鉛二次電池において、前記電解液が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有することが好ましい。

前記亜鉛二次電池において、前記電解液が、非水溶媒を含有することが好ましい。

前記亜鉛二次電池において、前記非水溶媒が、非プロトン性溶媒であることが好ましい。

前記亜鉛二次電池において、前記電解液が、マトリクスポリマー又は無機粒子を含有し、ゲル又は固体状であることが好ましい。

デンドライトフリーな亜鉛電析を実現した上で、充放電効率、サイクル特性及び耐久性に優れた亜鉛二次電池を提供することができる。

タングステン電極における析出溶解挙動を示すグラフである（試験１）。タングステン電極におけるクーロン効率（Ｃ．Ｅ．％）を示すグラフである（試験１）。亜鉛電析物の形態を示す電子顕微鏡写真である（試験２）。各種電解液中で亜鉛を連続して析出及び溶解した際の電圧変動を示すグラフである（試験３）。各種電解液中で保存した後の亜鉛表面の状態を示す電子顕微鏡写真である（試験４）。亜鉛二次電池の一実施例を説明する図面である（試験５）。亜鉛二次電池の充放電曲線及び容量変化を示すグラフである（試験５）。亜鉛二次電池の充放電曲線を示すグラフである（試験６）。亜鉛二次電池の容量変化を示すグラフである（試験６）。亜鉛二次電池の充放電試験後の空気極のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである（試験７）。各種電解液の水の含有量の経時変化を示すグラフである（試験８）。各種電解液の体積変化を示す図面である（試験９）。

［亜鉛二次電池］
本開示の亜鉛二次電池は、正極、亜鉛を含む負極及び電解液を備える亜鉛二次電池であって、前記電解液は、ｐＨが７未満であり、亜鉛金属塩及び水を含有し、前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で２以上６以下の範囲である。

（正極）
本開示の亜鉛二次電池の正極としては、当該技術分野において既知の電極構成を採用できる。例えば、正極材料及び正極集電体を有してよい。

正極材料は、正極活物質を有する。また、正極材料は、必要に応じて、導電性材料及び結着剤等を含有してよい。

正極活物質は、正極において、充電反応及び放電反応に直接寄与する物質である。正極活物質としては、特に限定されるものではなく、当該技術分野において既知の正極活物質を採用できる。正極活物質としては、酸素；又は金属イオンを挿入脱離可能な金属酸化物、硫化物、若しくはポリアニオン系化合物等が好ましい。これらの中でも、酸素がより好ましい。なお、酸素の供給源としては、空気又は酸素ガスであってよい。

導電性材料は、正極の導電性を高めるため正極材料に添加できる。導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、当該技術分野において既知の導電材料を採用できる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、及び炭素繊維等のカーボン；金属繊維等の導電性繊維、ニッケル及びアルミニウム等の金属粉末、並びにポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

結着剤は、正極材料及び正極集電体の形状保持のため正極材料に添加できる。結着剤としては、特に限定されるものではなく、当該技術分野において既知の結着剤を採用できる。例えば、ポリエチレン等のオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂；並びにナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸高分子等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

正極活物質が酸素である場合、正極は、酸素の酸化還元触媒を含むことが好ましい。これにより、正極での酸化還元反応をより効率よく行うことができる。酸素の酸化還元触媒としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料；白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、イリジウム、ルテニウム、及び鉄等の金属並びにこれらの金属を含有する合金；二酸化マンガン及び四酸化三コバルト等の金属酸化物；並びにペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。

また、正極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、銅、チタン、及びタングステン等の金属、並びにカーボンシートを用いることができる。形状としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状等の多孔を有する形状が好ましい。

正極は、正極活物質、及び、必要に応じて、酸化還元触媒、導電性材料及び結着剤等を混合して、正極合剤を成形することにより製造できる。正極が正極集電体を有する場合は、正極集電体に正極合剤を塗布、乾燥、及び／又はプレス成形してよい。正極合剤の混合方法としては、例えば、溶媒を混合する湿式混合、又は乾式混合が挙げられる。

（亜鉛を含む負極）
本開示の亜鉛二次電池の負極としては、亜鉛を含むものであれば特に限定されず、当該技術分野において既知の電極構成を採用できる。例えば、負極材料及び負極集電体を有してよい。

負極材料は、負極活物質を有する。また、負極材料は、必要に応じて、導電性材料及び結着剤等を含有してよい。

負極活物質は、負極において、充電反応及び放電反応に直接寄与する物質である。亜鉛は負極活物質として含まれてよい。このような亜鉛としては、亜鉛（亜鉛金属）、亜鉛合金、又は亜鉛酸化物等が好ましい。これらの中でも、亜鉛がより好ましい。

導電性材料及び結着剤は、それぞれ正極材料に含有してよいものとして列挙した上記と同じものを採用できる。

また、負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、銅、チタン、及びタングステン等の金属、並びにカーボンシートを用いることができる。また、負極は、正極と同様に、負極活物質、及び、必要に応じて、導電性材料及び結着剤等を混合して、負極合剤を成形することにより製造できる。負極が負極集電体を有する場合は、負極集電体に負極合剤を塗布、乾燥、及び／又はプレス成形してよい。負極合剤の混合方法としては、例えば、溶媒を混合する湿式混合、又は乾式混合が挙げられる。

（電解液）
本開示の亜鉛二次電池の電解液は、ｐＨが７未満であるところ、ｐＨは６未満、５未満、又は４未満であってよく、２以上又は３以上であってよい。ｐＨが７以上であると、得られる亜鉛二次電池は、充放電効率（クーロン効率）及びサイクル特性に劣る。

また、本開示の亜鉛二次電池の電解液は、亜鉛金属塩に対する水の含有量がモル比で２以上６以下である。亜鉛金属塩に対する水の含有量は、モル比で２以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、２以上３以下がさらに好ましく、２以上２．３３以下が最も好ましい。充放電効率（クーロン効率）に優れるためである。

電解液の亜鉛金属塩の種類は、特に限定されるものではない。例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種以上であってよい。これらの中でも、水溶性が高くコストが低いことから塩化亜鉛が好ましい。

本開示の電解液が亜鉛金属塩及び水によって構成される場合、亜鉛金属塩が水和した状態となるため、電解液中の水が揮発しにくく、亜鉛二次電池のサイクル特性や耐久性に優れる。また、亜鉛金属塩及び水はいずれも安価であることから、コスト面で優れる。なお、本開示において、亜鉛二次電池の耐久性に優れることは、多数回繰り返し充放電しても安定的に使用できることと言い換えることができる。

本開示の電解液は、亜鉛金属塩及び水以外の任意成分を含有してよい。電解液中の水の揮発を抑制する成分、亜鉛金属塩の水和構造に関与しない成分、及び電解液の流動性を抑制する成分等が挙げられる。

本開示の電解液の任意成分としては、例えば、第一に、溶媒である水の活性を下げ、電解液中の水の揮発を抑制することができる亜鉛金属塩以外の卑金属塩が挙げられる。亜鉛金属塩以外の卑金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられる。このような亜鉛金属塩以外の卑金属塩を含有することにより、本開示の亜鉛二次電池の耐久性をより優れたものとできる。

電解液における亜鉛金属塩以外の卑金属塩の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

亜鉛金属塩以外の卑金属塩の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類の塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、アミド塩、イミド塩、スルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、及び水酸化物等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

第二に、非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、溶媒である水の活性を下げると共に、亜鉛金属塩の水和構造に関与しない非水溶媒が好ましい。このような非水溶媒を含有することにより、電解液の蒸気圧を下げることができ、より保水性を向上し、本開示の亜鉛二次電池の耐久性をより優れたものにできる。

電解液における非水溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であってよい。

非水溶媒の具体例としては、特に限定されないが、非プロトン性溶媒が挙げられる。また、非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート等の環状カーボネート；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；スルホラン等の環状スルホン；ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム；ジメチルエーテル等のエーテル；及びジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート等が挙げられる。また、これらの非水溶媒は、フッ素置換体等のハロゲン化物や硫黄元素で置換したものを用いてもよい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

第三に、マトリクスポリマー又は無機粒子が挙げられる。電解液をゲル化及び／又は固体化して、流動性及び揮発性を抑制することができるため、本開示の亜鉛二次電池から電解液が漏れにくくなり、耐久性をより優れたものとできる。

電解液におけるマトリクスポリマー又は無機粒子の含有量は、電解液をゲル化及び／又は固体化できれば、特に限定されるものではないが、例えば、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってよい。

マトリクスポリマーの具体例としては、特に限定されないが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、及びポリホスファゼン等が挙げられる。無機粒子の具体例としても、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び酸化チタン等が例示できる。マトリクスポリマー及び無機粒子は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（セパレータ）
本開示の亜鉛二次電池は、セパレータを有してよく、セパレータを介して対向する正極及び負極によって構成されてよい。

セパレータは、正極及び負極間を電気的に絶縁し、イオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に限定されるものではなく、当該技術分野において既知のセパレータを採用できる。セパレータとしては、ポリエチレン等のオレフィン樹脂等が挙げられる。

（電解液の調製）
電解液Ａ：塩化亜鉛（ＩＩ）１ｍｏｌ部に対し、水４ｍｏｌ部の比となるように、これらを混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。ｐＨは７以下であった。この塩化亜鉛水溶液をＺｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏと称する場合がある。
電解液Ｂ：塩化亜鉛（ＩＩ）１ｍｏｌ部に対し、水３ｍｏｌ部の比になるように、これらを混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。ｐＨは７以下であった。この塩化亜鉛水溶液をＺｎＣｌ_２・３Ｈ_２Ｏと称する場合がある。
電解液Ｃ：塩化亜鉛（ＩＩ）１ｍｏｌ部に対し、水２．３３ｍｏｌ部の比になるように、これらを混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。ｐＨは７以下であった。この塩化亜鉛水溶液をＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏと称する場合がある。
電解液Ｄ：水酸化カリウム６ｍｏｌ／Ｌ、及び塩化亜鉛（ＩＩ）０．２ｍｏｌ／Ｌの組成になるように、水酸化カリウム−塩化亜鉛（ＩＩ）水溶液を調製した。ｐＨは１４以上であった。この水酸化カリウム−塩化亜鉛（ＩＩ）水溶液を６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２と称する場合がある。

（試験１）
電解液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ用いた場合における、タングステン電極上における亜鉛の電析量、及び電析した亜鉛の保持性を調べるため、以下の条件で、サイクリックボルタンメトリーによる亜鉛の析出・再溶解挙動の測定を行った。作用電極としてタングステン電極、参照電極としてＺｎ／Ｚｎ^２＋、及び対極として亜鉛電極を用いた。各電解液を入れた測定セルを、３０℃、１気圧の恒温槽にて０．５時間静置し、測定セル内の雰囲気を乾燥空気で置換した。３０℃、乾燥空気、１気圧の条件下で、走査電位範囲を−０．５〜１．５Ｖｖ．ｓ．Ｚｎ／Ｚｎ^２＋とし、走査速度１０ｍＶｓ^−１でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を５回サイクル行った。電解液Ｄを用いた場合におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、３０℃、大気、１気圧の条件下で行った。

１サイクル目の卑な方向へ掃引して、−０．５Ｖから折り返し逆方向へ掃引した時の走査電位と電流密度との関係を図１に示す。図２は、１から５サイクル目におけるクーロン効率（Ｃ．Ｅ．％）である。クーロン効率は、亜鉛の析出溶解効率（言い換えれば、正の電気量／負の電気量、さらに言い換えれば、電析した亜鉛の再溶解量／亜鉛の電析量）を示すものであり、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果に基づいて算出した。

電解液Ｄ（６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２）では、亜鉛の電析量（還元反応の電気量）は電解液Ａ、Ｂ及びＣ（ＺｎＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ系）よりも多いが（図１参照）、析出した亜鉛が３０％程しか再溶解しない、つまりクーロン効率が３０％程度であった（図２右参照）。これに対し、電解液Ａ、Ｂ及びＣは析出した亜鉛の９８％以上が再溶解し、クーロン効率が９８％以上であった（図２左参照）。

電解液Ｄを用いた場合にクーロン効率に劣る原因としては、亜鉛が樹脂状に析出した（デンドライトを形成した）ため（図３（４）参照）、電極から亜鉛が剥離しやすいこと；亜鉛が電解液Ｄと接触していると腐食しやすいこと（図５（３）参照）；及び電解液Ｄ中の水の活性が高い（言い換えれば、電気分解しやすい）ために、亜鉛が析出する電位で水素発生が同時に起こっていることが挙げられる。

一方で、電解液Ａ、Ｂ及びＣ（ＺｎＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ系）は、優れたクーロン効率を有し、充放電効率に優れることが示された。これらの中でも、最も水の含有量が少ない電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）が、特に高いクーロン効率を示しているため、以降の試験ではＺｎＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ系の電解液の代表としてこの組成を使用する。

（試験２）
電解液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ用いた場合における、タングステン電極上に電析した亜鉛の形態を調べた。電析の条件は以下のとおりである。亜鉛を析出させる電位（Deposition potential）を−０．２Ｖｖｓ．Ｚｎ／Ｚｎ^２＋とし、継続して析出させる時間（Deposition time）を１時間とした以外は、試験１と同じ条件で、電圧を印加した。そして、電析した亜鉛の形態を電子顕微鏡で観察した。結果は図３に示す。

電解液Ｄ（６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２）では、デンドライト状の亜鉛が観察された。一方、電解液Ａ、Ｂ及びＣ（ＺｎＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ系）では、よりは大きく、かつ平滑なブロック状の亜鉛が観察された。従って、電解液Ａ、Ｂ及びＣ（ＺｎＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ系）では、デンドライトが抑制でき、デンドライトフリーな亜鉛電析ができることが示された。

（試験３）
亜鉛二次電池として繰り返し亜鉛負極を使用できるかどうかを調べるため、電解液Ｃ及びＤをそれぞれ用い、両極とも亜鉛金属を用いた亜鉛対称セルを構成し、両亜鉛極に交互に繰り返しプラス・マイナス電流を連続して流して、亜鉛金属を析出及び溶解させ、その際の電圧変動を計測した。電流密度は１ｍＡｃｍ^−２、電気量を１ｍＡｈｃｍ^−２、測定温度は３０℃とし、電圧変動の計測を行った。電解液Ｃ及びＤを用いた場合の時間（ｈ）と電圧との関係を、それぞれ図４の上及び下に示す。

図４の上に示すように、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）は、１０００時間（５００サイクル目）サイクルを繰り返しても１００ｍＶ程度までしか増大しない。一方、電解液Ｄ（６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２）では、図４の下に示すように、１５０時間（１時間ごとにプラス・マイナス電流を交互に流すため、約７５サイクル目となる）で電圧が１．５Ｖ以上になった。

電解液Ｄを用いた場合に過電圧が増大する原因としては、亜鉛が電解液Ｄと接触していると速やかに腐食しやすいこと（図５（３）参照）；又は、酸化亜鉛の不働態被膜を形成して電解液と亜鉛電極間の界面の抵抗が増大することが挙げられる。

一方、電解液Ｃを用いた場合に過電圧が増大しにくい理由としては、亜鉛が電解液Ｃと接触する場合は、比較的腐食や酸化物が形成しにくく（図５（２）参照）、電解液と亜鉛電極との界面の抵抗が増大しにくいことが挙げられる。従って、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）を用いた亜鉛二次電池は、亜鉛電極の安定性に優れ、繰り返し充放電しても、亜鉛負極の過電圧が増大しにくく、電池の電圧が低下しにくく、亜鉛の析出溶解可逆性に優れ、サイクル特性に優れることが示された。

（試験４）
亜鉛が電解液に接触した状態での電極（負極）の保存性を評価するため、３０日間（およそ１か月間）、室温で、亜鉛と電解液Ｃ及びＤのそれぞれとを接触させ、その後の亜鉛表面を電子顕微鏡で観察した。結果は図５に示す。

電解液Ｄを用いた場合は、図５（１）及び（３）の比較から分かるように、電解液と接触する前の状態と比較して、電解液中の水酸化物イオンや水により亜鉛が腐食し、亜鉛化合物（酸化亜鉛や水酸化亜鉛等）の被膜に覆われており、さらに被膜が破れて元の亜鉛（クレーター部分）が見えていることが確認できた。

一方、電解液Ｃを用いた場合は、図５（１）及び（２）の比較から分かるように電解液と接触する前の亜鉛の状態と大きな差がなく、負極の保存性が高い。これは、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）は、電解液中に、水酸化物イオンが存在せず、電解液中の水も全て亜鉛イオンに配位（水和）して、活性が低い（言い換えれば、自由な水分子がないために、融点が高く揮発しにくい）ため、亜鉛金属の腐食が抑制されていることによると考えられる。従って、電解液Ｃを用いた亜鉛二次電池は、多数回繰り返し充放電しても安定的に使用でき、長期間使用できることがわかる。

（試験５）
負極として亜鉛プレート、空気正極として空気電池及び燃料電池分野で一般的な空気極である白金触媒を担持した炭素極（白金量は、白金及び炭素の重量に対して５０重量％であり、単位面あたりの白金の担持量は０．５０ｍｇｃｍ^−２である）、及び電解液として電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）を用いて、亜鉛二次電池を組み立てた。詳細は、図６に示すとおりである。

図６は、亜鉛二次電池の一実施例を説明する図面である。亜鉛二次電池１は、電解液室（Electrolyte chamber）４の両側に正極２と負極３とを備え、亜鉛二次電池１は外側のフレーム５により一体になるよう固定される。正極２は、正極集電体６及び白金触媒を担持した炭素極（炭素シート）により構成され、正極活物質として酸素を用いる。正極集電体６はメッシュ状のモリブデンである。負極３は、負極集電体７を有し、負極活物質として亜鉛を用いる。負極集電体７は、プレート状のモリブデンである。電解液室４には、電解液が充填され、内容物である電解液が漏れないように、正極２側及び負極３側の両側に設けられた封止材８により密閉されている。正極２と負極３との隔離のため、正極２と封止材８との間、及び負極３と封止材８との間にそれぞれセパレータ９が設けられている。正極２及び負極３への通電は、正極集電体６及び負極集電体７を通して行う。

組み立てた亜鉛二次電池について、充放電試験を繰り返し４０回行った。充放電試験の条件としては、３０℃、酸素雰囲気にて、単位白金量（ｇ）あたり５００ｍＡとなる電流量を流して、充放電曲線を作成した。放電と充電との間は１０分あけた。容量（ｍＡｈ・ｇ^−１：ｇ^−１は、触媒の単位重量を示す）と電圧との関係を図７の左に示す。また、充放電試験の回数と容量（ｍＡｈ・ｇ^−１）との関係を図７の右に示す。

図７に示すように、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）を用いた亜鉛二次電池は、先行文献を基にした亜鉛空気電池のテストの容量として十分な容量である１０００ｍＡｈ・ｇ^−１（ｇ^−１は、触媒の単位重量を示す）で繰り返し４０回、放電電圧１Ｖ以上を維持して充放電することが確認できた。従って、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）は、亜鉛二次電池の電解液として使用可能であり、これを用いた亜鉛二次電池は、優れた充放電効率、サイクル特性及び耐久性を有することが示された。

（試験６）
電解液の充放電のサイクル安定性を調べるため、試験５と同様にして、電解液Ｃ及びＤのそれぞれを用いた亜鉛二次電池を組み立て、充放電試験を乾燥空気中で行った。容量（ｍＡｈ・ｇ^−１：ｇ^−１は、触媒の単位重量を示す）と電圧との関係を図８に示す。充放電試験の回数と容量（ｍＡｈ・ｇ^−１）との関係を図９に示す。

図８及び９の右に示すように、電解液Ｄ（６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２）は４又は５サイクル目で電圧が大幅に低下し、５サイクル目以降は２００ｍＡｈ・ｇ^−１以下になった。電解液Ｄを用いた場合に少ないサイクルで電圧が低下する原因としては、試験２で述べたように、負極で亜鉛が樹脂状に析出した（デンドライトを形成した）こと（図３（４）参照）；試験４で述べたように、亜鉛が腐食し、亜鉛化合物の被膜に覆われたことにより、抵抗が増大し、過電圧上昇したこと；電解液がＫＯＨを含むため、空気流通により二酸化炭素を吸収し、空気極（正極）が劣化（図１０参照）したこと、並びに空気流通により電解液が乾燥したこと（図１１及び図１２参照）が挙げられる。

これに対し、図８及び９の左に示すように、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）を用いた場合には、試験５の結果（図７）と同様に１０サイクル目でも安定している。電解液Ｃによれば、試験２で述べたように、デンドライトが抑制できたこと（図３（３））；試験４で述べたように、亜鉛金属の腐食が抑制されたこと（図５（２））；後述するように、空気極（正極）の劣化が抑制されたこと；並びに電解液の乾燥が抑制され、保水性に優れること（図１１及び図１２参照）が挙げられる。

（試験７）
試験６で行った、電解液Ｄ（６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２）を用いた亜鉛二次電池の充放電試験後（放電後）の空気極の状態を調べるためＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線としてＣｕ−Ｋα線を用いた粉末法を用いた。結果は図１０に示す。図１０中、＊はモリブデンを示すピーク、△は不明なピークである。

図１０に示すように、電解液Ｄに試験開始当初から含まれていたＫＯＨ（水酸化カリウム）及びＺｎＣｌ_２（塩化亜鉛）に加えて、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）及びＫＨＣＯ_３（炭酸水素カリウム）が検出された。これは、電解液Ｄが、空気中の二酸化炭素を吸収し、それにより生じた炭酸カリウム等が空気極（正極）に付着したためである考えられる。このため、空気極（正極）酸素反応を阻害し、少ないサイクルで容量が劣化したと言える。

（試験８）
電解液の保水性を調べるため、それぞれ１ｍＬの電解液Ｃ及びＤに対し、２１℃、フロー速度２００ｍｌｍｉｎ^−１にて、窒素ガスを流し、電解液の重量の経時変化を測定した。電解液の重量に基づき、水の含有量を算出した。時間（ｈ）と水の含有量（重量％）との関係を図１１に示す。

それぞれの元の水の含有量を１００重量％として、電解液Ｄ（６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２）は、４時間後には、４０重量％まで減少するのに対し、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）は１５時間、８５重量％以上を維持した。従って、電解液Ｃは乾燥しにくく、保水性に優れることが示された。

（試験９）
電解液の保水性を調べるため、それぞれ１ｍＬの電解液Ｃ及びＤに対し、乾燥空気をバブリングして体積変化を測定した。バブリング開始時の電解液量はいずれも１ｍｌとし、バブリングは、ドライチャンバー内、室温、及びフロー速度２０ｍｌｍｉｎ^−１の条件にて行った。結果は、図１２に示す。

電解液Ｄ（６ＭＫＯＨ−０．２ＭＺｎＣｌ_２）は、水分が蒸発して体積が０．７ｍｌ程度になったのに対し、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）はほとんど体積変化がない。従って、電解液Ｃを用いた亜鉛二次電池は、充放電による空気流通を長時間続けても、電解液が枯渇しにくく、保水性に優れるため、保存性に優れ、寿命が長いことが示された。

また、バブリング後の電解液Ｃ及び電解液Ｄの元素分析を行ったところ、電解液Ｃには０．１０重量％未満の炭素、電解液Ｄにはおよそ０．６１重量％の炭素が含まれていることが確認できた。これは、電解液Ｄが、バブリングした乾燥空気中の二酸炭素を吸収して、この二酸化炭素により酸化されて炭酸塩を生成したのに対し、電解液Ｃは、二酸化炭素をほとんど吸収しなかったことによる。

（試験１０）
電解液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの調製と同様に、塩化亜鉛（ＩＩ）１ｍｏｌ部に対し、それぞれ水５０ｍｏｌ部、水１０ｍｏｌ部、及び１．８ｍｏｌ部の比となるように、塩化亜鉛（ＩＩ）及び水を混合して塩化亜鉛水溶液を調製した。図１１では、それぞれＺｎＣｌ_２・５０Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２・１０Ｈ_２Ｏ、及びＺｎＣｌ_２・１．８０Ｈ_２Ｏと称する。

電解液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ、並びに、ＺｎＣｌ_２・５０Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２・１０Ｈ_２Ｏ、及びＺｎＣｌ_２・１．８０Ｈ_２Ｏの融点（言い換えれば、完全に液体になる温度）を、示差走査熱量分析により測定した。結果は表１に示す。なお、表１中のｎは、ＺｎＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏのｎの値である。

ＺｎＣｌ_２・１．８Ｈ_２Ｏは塩化亜鉛濃度が高く、電解液としての保水性に優れるが、融点は２８．２℃であるため、液体状態を常に維持しつつ室温で取り扱うのは難しい。一方、電解液Ｃ（ＺｎＣｌ_２・２．３３Ｈ_２Ｏ）は塩化亜鉛濃度が高く、電解液としての保水性に優れ、かつ室温以下で、液体状態を維持でき電解液としての使用に好適である。

Claims

正極、亜鉛を含む負極及び電解液を備える亜鉛二次電池であって、
前記電解液は、ｐＨが７未満であり、亜鉛金属塩及び水を含有し、
前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で２以上６以下の範囲である、亜鉛二次電池。
前記亜鉛金属塩が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種以上である、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
前記正極が、正極活物質として、酸素、又は金属イオンを挿入脱離可能な金属酸化物、硫化物、若しくはポリアニオン系化合物を含有する、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
前記負極が、負極活物質として、亜鉛、亜鉛合金、又は亜鉛酸化物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
前記電解液における、前記亜鉛金属塩に対する前記水の含有量がモル比で２以上４以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
前記電解液が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
前記電解液が、非水溶媒を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。
前記非水溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項７に記載の亜鉛二次電池。
前記電解液が、マトリクスポリマー又は無機粒子を含有し、
ゲル又は固体状である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。