CN114039108A - 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114039108A
CN114039108A CN202111327566.1A CN202111327566A CN114039108A CN 114039108 A CN114039108 A CN 114039108A CN 202111327566 A CN202111327566 A CN 202111327566A CN 114039108 A CN114039108 A CN 114039108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
temperature
ion battery
electrolyte
zinc ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111327566.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114039108B (zh
Inventor
万厚钊
陈鑫
刘鑫
秦晨晨
王浩
马国坤
汪汉斌
张军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Hubei Jiangcheng Laboratory
Original Assignee
Hubei University
Hubei Jiangcheng Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University, Hubei Jiangcheng Laboratory filed Critical Hubei University
Priority to CN202111327566.1A priority Critical patent/CN114039108B/zh
Publication of CN114039108A publication Critical patent/CN114039108A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114039108B publication Critical patent/CN114039108B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。本发明的耐高温水系锌离子电池电解液，包括A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐；A组分为腈类溶剂；B组分为亚砜类溶剂和/或酰胺类溶剂；C组分为溶剂水；D组分为磷系液体阻燃剂；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为VA：VB：VC：VD，其中：0＜VA＜10，0＜VB＜10，0＜VC＜10，0＜VD＜10；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比优选为6：2：1：1或5：2：2：1。本发明以高温电解液构建了一种在100℃高温下可正常运行并保持较高的比容量、较长循环寿命、安全高效等优异化学性能的耐高温水系锌离子电池。

Description

一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用。
背景技术
随着地球上现实存在的可以直接利用的不可再生能源逐渐枯竭，现代社会对于清洁能源的需求日益增加。近年来世界各国大力发展风力发电、潮汐发电、太阳能发电等利用可再生能源的发电技术。
但由于这些以风力发电为代表的发电技术存在发电时间不稳定，不可持续性供电等问题，因此需要配备大量的储能装置用以收集所发电能使其能够最大限度的稳定输出电能。尤其对于一些离网发电系统，高效安全的储能系统显得尤为重要。使用高能量密度、快速充放性以及长循环寿命性的可充电电池是解决该问题的主要途径。
目前市场上主要开发的各类二次电池有铅酸电池，锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、锌离子电池等金属离子电池。其中锌离子电池由于具有高理论容量(理论比容量为823mAh g-1)、锌矿产资源丰富、安全性高、组装便捷等优点，被认为具有十分广阔的应用前景，未来可适用于大规模储能。且水系锌离子电池电解液中含有水，有利于锌离子嵌入脱出，使得循环寿命和充放速率增加，相对于纯无机电解液来说更加安全。
由于水系锌离子电池优异的电化学性能，近年来众多研究者专注于不断发掘水系锌离子电池的能量密度和循环寿命，发现了各类如矾基氧化物、锰基氧化物、各类过渡金属氧化物等可以作为锌离子电池的正极材料，不同浓度的硫酸锌，氯化锌、及三氟甲烷磺酸锌等无机锌盐和有机锌盐溶液可作为锌离子的电解液，但在锌离子电池实际的应用方面关注较少。由于二次电池在各类场景中的广泛应用，对于二次电池在各种条件下的环境适应性提出很高的要求，其中影响电池性能最重要的因素之一便是温度。当环境温度升高时，其循环稳定性和循环寿命均有不同程度的衰减，甚至会出现鼓包漏气，直接短路的现象存在，这严重阻碍了二次电池的进一步发展。因此，研究制备适合高温条件下充放电平稳，安全高效的锌离子电池具有十分重要的意义。水系锌离子电池虽然相对于无机锌离子电池运行安全性较高，但当环境温度升高时其性能衰减十分明显，在高温条件下导致该体系稳定性较差，当温度达到100℃时，电池几乎无法正常运行。因此构建一种高温条件下稳定的混合电解液，对于提升锌离子电池的高温性能，拓宽其应用范围至关重要。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于改善现有水系锌离子电池高温条件下性能衰减快，循环寿命差，不稳定等缺陷，提供一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用，特别是利用该电解液在制备耐高温水系锌离子电池中的应用。本发明通过改变水系锌离子电池电解液的组分，在可溶性锌盐中同时引入腈类溶剂、亚砜类溶剂和/或酰胺类溶剂、水、以及磷系液体阻燃剂，构成耐高温水系锌离子电池电解液，利用该电解液制备的水系锌离子电池在继承了水系锌离子电池已有优势条件下，还提高了电池高温条件下的比容量和循环稳定性及循环寿命，拓宽其应用范围。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐高温水系锌离子电池电解液，包括A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐；A组分为腈类溶剂；B组分为亚砜类溶剂和/或酰胺类溶剂；C组分为溶剂水；D组分为磷系液体阻燃剂；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为VA：VB：VC：VD，其中：0＜VA＜10，0＜VB＜10，0＜VC＜10，0＜VD＜10。
进一步地，上述技术方案，所述腈类溶剂为乙腈或腈类衍生物。
优选地，上述技术方案，所述腈类溶剂为乙腈、丙二腈、丁二腈、己二腈等中的任一种或几种的混合。
进一步地，上述技术方案，所述亚砜类溶剂可以为二甲基亚砜、二乙基亚砜、苄苯亚砜等中的任一种或几种的混合。
进一步地，上述技术方案，所述酰胺类溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中的任一种或几种的混合。
具体地，上述技术方案，所述的亚砜类溶剂和/或酰胺类溶剂作为B组分，B组分为两者之一或两者的混合；其中：当B组分为两者的混合时，亚砜类溶剂与酰胺类溶剂的体积比大于1：1。
进一步地，上述技术方案，所述磷系液体阻燃剂为磷酸三甲酯、甲基磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或甲基磷酸二甲酯(DMMP)等中的任一种或几种的混合。
进一步地，上述技术方案，A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为6：2：1：1或5：2：2：1。
进一步地，上述技术方案，所述水溶性锌盐为水溶性有机锌盐或水溶性无机锌盐。
具体地，上述技术方案，所述水溶性有机锌盐可以为任何水溶性的有机锌盐，只要添加至电解液溶剂中后能够产生Zn2+即可。较优选地，所述水溶性有机锌盐为三氟甲基磺酸锌、三氟甲基磺酰亚胺锌、三(三氟甲基磺酰甲基)锌等中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案，所述水溶性无机锌盐可以为任何水溶性的无机锌盐，只要添加至电解液溶剂中后能够产生Zn2+即可。较优选地，所述水溶性无机锌盐中阴离子为磺酸根离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根等中的任一种。例如，所述水溶性无机锌盐可以为氨基磺酸锌、六水高氯酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案，所述耐高温水系锌离子电池电解液中，锌离子Zn2+的浓度为0.1-3mol·L-1，优选为0.5-2mol·L-1。
进一步地，上述技术方案，所述耐高温水系锌离子电池电解液中，还可以根据实际需要进一步添加辅助阻燃剂，用于进一步提高电解液的耐高温性能。
优选地，上述技术方案，所述辅助阻燃剂的有效成分可以为无机阻燃添加剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氯化铵、硼酸等中的任一种；或有机阻燃添加剂，例如三氯乙烯等。所述辅助阻燃剂是以溶液的形式添加到耐高温水系锌离子电池电解液中，所述辅助阻燃剂是由无机阻燃添加剂或有机阻燃添加剂与水或其他有机溶剂组成的均匀溶液。
本发明的第二个目的在于提供上述所述耐高温水系锌离子电池电解液的制备方法，步骤如下：
按配比将A组分、B组分、C组分、D组分混合均匀，然后加入水溶性锌盐，搅拌至完全溶解，得到所述的耐高温水系锌离子电池电解液。
本发明的第三个目的在于提供上述所述耐高温水系锌离子电池电解液的应用，可用于组装耐高温水系锌离子电池。
一种耐高温水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明上述所述耐高温水系锌离子电池电解液。
进一步地，上述技术方案，所述正极采用的活性材料为储量丰富且理论值高的矾基材料，如钒的氧化物、硫化物、钒酸盐和钒的磷酸盐等中的任一种或多种。
优选地，上述技术方案，所述正极可通过将正极活性材料和导电剂，粘接剂混合均匀后研磨，再滴入分散剂使其成浆料状涂敷在集流体上干燥后裁切制成。
较优选地，上述技术方案，所述正极材料中的导电剂为乙炔黑，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述分散剂为N-甲基呲咯烷酮(NMP)，所述的集流体是不锈钢网。
进一步地，上述技术方案，所述负极采用的活性材料为锌基材料。所述的锌基材料为金属锌片，锌箔、锌粉、表面改性锌金属，或锌合金以及粉末多孔锌电极等中的任一种。
具体地，上述技术方案，所述耐高温水系锌离子电池可在高温条件下运行，所述高温的范围为室温至100℃，室温通常为25℃。
本发明的原理如下：
本发明使用多种有机溶剂及水以特殊比例混合，作为高温电解液共溶剂，用以解决高温条件下水系锌离子电池循环性能差，寿命极低的问题。本发明使用的腈类溶剂既可改变电解液中锌离子外围溶剂化鞘结构，减少电解液中氢键的形成，从而抑制电池在高温条件下循环使用过程中出现短路析氢腐蚀等副反应，也可抑制电池在高温条件下正极副反应增多，溶解较快的问题；亚砜类溶剂可在锌金属负极表面形成一层稳定的SEI膜保护锌金属负极不被高温条件下的水腐蚀。酰胺类溶剂高温稳定性好，可进一步提升电解液沸点，其作用与亚砜类溶剂类似，可在维持较高极性的情况下诱导锌离子均匀沉积保护负极。水的存在则可提升电池的离子电导率，从而保证电池在高温条件下有较好的容量及库伦效率。磷系液体阻燃剂的作用则是提升电池整体沸点燃点，保护电池不会出现自燃自爆等情况。本发明以高温电解液构建了一种在100℃高温下可正常运行并保持较高的比容量、较长循环寿命、安全高效等优异化学性能的耐高温水系锌离子电池。
本发明的优点及改善效果如下：
(1)本发明中提供的耐高温水系锌离子电池电解液具有与水溶液相似的极性，适用于高温水系锌离子电池。
(2)本发明电解液中亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)的加入可使锌负极表面沉积更加均匀平整，有效抑制锌枝晶的形成，延长电池寿命。
(3)本发明腈类溶剂(例如乙腈)的加入可使电解液中的溶剂化状态发生改变，锌离子周围溶剂化鞘结构优化从而抑制析氢反应。
(4)现有技术中，尤其在高温条件下，水系锌离子电池正极析氢反应十分严重，当温度升至100℃时电池性能衰减十分严重，几乎无法运行。与之不同的是，本发明腈类溶剂(例如乙腈)及各种组分的添加可大大降低电解液于高温下的析氢腐蚀等问题，拓宽了锌离子电池的工作温度与应用范围。
(5)本发明以高温电解液构建了一种在100℃高温下可正常运行并保持较高的比容量、较长循环寿命、安全高效等优异化学性能的耐高温水系锌离子电池。
附图说明
图1为利用本发明对比例1与实施例1的电解液组装的锌离子电池在100℃下的充放电曲线对比图；
图2为利用本发明对比例1与实施例2的电解液组装的锌离子电池在100℃下的充放电曲线对比图；
图3为利用本发明对比例1与实施例3的电解液组装的锌离子电池在100℃下的充放电曲线对比图；
图4为利用本发明对比例1与实施例4的电解液组装的锌离子电池在100℃下的充放电曲线对比图；
图5为利用本发明对比例1与实施例5的电解液组装的锌离子电池在100℃下的充放电曲线对比图；
图6为利用本发明对比例1与实施例6的电解液组装的锌离子电池在室温(25℃)下的充放电曲线对比图；
图7为利用本发明对比例2、对比例4、实施例7、实施例8的电解液组装的锌离子电池在80℃下的充放电曲线对比图；
图8为利用本发明对比例3的电解液组装的锌离子电池在不同温度下的倍率性能对比图；
图9为利用实施例1的电解液组装的水系锌离子电池在不同扫描速率下的CV曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
腈类溶剂(例如乙腈)由于极性大，沸点高，成本低，且分子中含有特殊的碳氮键，可以抑制电池正极在放电过程中析氢，在高温条件下正极副反应增多，溶解加剧的问题。而且由于腈类溶剂(例如乙腈)的介电常数高，可与水混合后在高温条件下既保持了水系电池的优势又提高了电池电化学性能。亚砜类溶剂(例如二甲基亚砜)可在锌金属负极表面形成一层稳定的SEI膜保护锌金属负极不被高温条件下的水腐蚀。水的存在则可提升电池的离子电导率，从而保证电池在高温条件下有较好的容量及库伦效率。磷系液体阻燃剂(例如磷酸三甲酯)的作用则是提升电池整体沸点燃点，保护电池不会出现自燃自爆等情况。四种组分可协同作用，避免锌离子电池高温条件下副反应剧烈的情况，分别保护锌离子电池正负极高温环境下正常运行，构成一种安全可行的高温水系锌离子电池电解液。
实施例1
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，由A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐组成；A组分为乙腈(CH3CN)；B组分为二甲基亚砜；C组分为超纯水；D组分为磷酸三甲酯；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为6：2：1：1；所述水溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1mol·L-1。
本实施例上述所述耐高温水系锌离子电池电解液采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将A组分、B组分、C组分、D组分混合均匀，然后加入水溶性锌盐，搅拌至完全溶解，得到所述的耐高温水系锌离子电池电解液。
实施例2
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，由A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐组成；A组分由乙腈(CH3CN)与己二腈组成；B组分为二甲基亚砜；C组分为超纯水；D组分为磷酸三甲酯；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为6：2：1：1；己二腈占电解液总体积为10％；所述水溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1mol·L-1。
本实施例上述所述耐高温水系锌离子电池电解液采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将A组分、B组分、C组分、D组分混合均匀，然后加入水溶性锌盐，搅拌至完全溶解，得到所述的耐高温水系锌离子电池电解液。
实施例3
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，由A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐组成；A组分为乙腈(CH3CN)；B组分由二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺组成；C组分为超纯水；D组分为磷酸三甲酯；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为6：2：1：1；所述二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2：1；所述水溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1mol·L-1。
本实施例上述所述耐高温水系锌离子电池电解液采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将A组分、B组分、C组分、D组分混合均匀，然后加入水溶性锌盐，搅拌至完全溶解，得到所述的耐高温水系锌离子电池电解液。
实施例4
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，由A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐组成；A组分为乙腈(CH3CN)；B组分为二甲基亚砜；C组分为超纯水；D组分为磷酸三乙酯；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为5：2：2：1；所述水溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1mol·L-1。
本实施例上述所述耐高温水系锌离子电池电解液采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将A组分、B组分、C组分、D组分混合均匀，然后加入水溶性锌盐，搅拌至完全溶解，得到所述的耐高温水系锌离子电池电解液。
实施例5
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，由A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐组成；A组分为乙腈(CH3CN)；B组分为二甲基亚砜；C组分为超纯水；D组分由甲基磷酸三甲酯与磷酸三乙酯组成；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为6：2：1：1；所述甲基磷酸三甲酯与磷酸三乙酯的体积比为1：1；所述水溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1mol·L-1。
本实施例上述所述耐高温水系锌离子电池电解液采用下述方法制得，步骤如下：
按配比将A组分、B组分、C组分、D组分混合均匀，然后加入水溶性锌盐，搅拌至完全溶解，得到所述的耐高温水系锌离子电池电解液。
对比例1
本对比例的一种电解液，由超纯水和水溶性锌盐组成；所述水溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1mol·L-1。
本对比例所述电解液采用下述方法制得，步骤如下：
将水溶性锌盐溶于超纯水中，搅拌至完全溶解，得到所述的电解液。
本发明利用上述对比例1、实施例1-5分别制备得到的电解液组装水系锌离子电池。所述水系锌离子电池包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜；其中：
正极活性材料是参照文献(X.Wang,L.Ye,Y.Zou.etal,Constructing ultra-longlife and super-rate rechargeable aqueous zinc-ion batteries by integrating Mndoped V6O13 nanoribbons with sulfur-nitrogen modified porous carbon：MaterialsToday Energy 19(2021)100593.)中公开的方法合成的。具体制备方法如下：将1mmol V2O5溶解在20mL去离子水中，滴加1mL H2O2制成溶液A；将0.5mmol的MnSO4·H2O溶解在10mL去离子水中制成溶液B；将50mg硫脲溶于10ml乙醇(ET)中制成溶液C；然后将溶液B、溶液C依次倒入溶液A中并搅拌直至混合物均匀，将混合物放入50mL的聚四氟乙烯内衬中，并加热160℃到24小时，反应结束后，利用去离子(DI)水和ET离心几次后，在真空下在60℃下将样品干燥8小时，最后，将样品在350℃条件下干燥2小时进行退火从而获得改性V6O13。
正极的制备方法如下：将上述制备得到的正极活性材料改性V6O13、商业化乙炔黑、粘结剂(PVDF)按照质量比为7：2：1的比例制成粉末，用研钵细细研磨后按照7mg活性质量1mL的比例逐滴滴入分散剂N-甲基呲咯烷酮(NMP)，继续研磨至浆料状，然后均匀的涂敷在清洗过的不锈钢网上；60℃真空干燥12h后，裁剪成直径10mm圆片，在15MPa压下制成电池正极，正极活性物质质量控制在1.4-2.1mg之间。
以上述制备得到的正极、商业锌箔(0.05mm)为负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为本发明上述对比例1和实施例1-5分别制备的电解液，以CR2032扣式电池进行组装。在1A/g的电流密度下，以室温25℃、高温100℃环境下进行充放电测试，电压范围为0.5-1.8V。
如图1所示可以看到在100℃高温的条件下，利用对比例1的电解液组装的电池性能衰减十分严重，在循环至10圈时直接损坏不能使用。出现该现象的原因有可能是高温条件下电池正极溶解及析氢反应，负极腐蚀十分严重。而利用实施例1耐高温电解液组装的电池与对比例1普通电解液组装的电池性能形成鲜明对比：利用实施例1耐高温电解液组装的电池稳定性及寿命都有很大提升，在循环100圈后不仅可以正常运行，而且仍保持较好的比容量及稳定性。虽然容量有所衰减，但这有可能与正极本身不太稳定，及高温条件下对电池不可避免的影响引起的。在加入腈类衍生物如己二腈后，如图2所示利用实施例2的电解液组装的电池依然保持原有趋势，与实施例1相对而言稍微衰减趋势增加，这有可能是由于己二腈极性没有乙腈大，反应动力学相对缓慢的原因，但仍然可保持正常运行且在100℃高温条件下运行一百圈后容量保持率在75％以上。如图3所示，在乙腈、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合(体积比2：1)、H2O、磷酸三甲酯以6：2：1：1比例混合作为溶剂，三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)为支持电解质，配置1mol/L电解液的情况下，电池曲线出现变化，这有可能是由于N,N-二甲基甲酰胺的加入，整体来说依然效果明显。图4与图5起始容量有很大变化，可能是由于实施例4电解液中水的含量有所增加，图5则说明在电解液中添加其他阻燃剂后该电解液体系依然稳定。图6为利用实施例1耐高温电解液组装的电池与对比例1普通电解液组装的电池在室温(25℃)条件下循环运行结果，两者都可正常运行，虽然纯水电解液室温条件下初始比容量高于实施例1电解液，但实施例1电解液保持十分平稳的趋势，在循环至250圈时达到交点，仍继续保持原有容量运行，在室温条件下400圈维持96.7％的容量不衰减。
实施例6
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，与实施例1中的电解液组分相同，区别仅在于：锌离子在电解液中的浓度为1.5mol·L-1。
实施例7
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，与实施例3中的电解液组分基本相同，区别仅在于：A组分为己二腈。
实施例8
本实施例的一种耐高温水系锌离子电池电解液，与实施例6中的电解液组分基本相同，区别仅在于：D组分为甲基磷酸二甲酯。
对比例2
本对比例的一种电解液，由超纯水和水溶性锌盐组成；所述水溶性锌盐为支持电解质三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1.5mol·L-1。
本对比例所述电解液采用下述方法制得，步骤如下：
将水溶性锌盐溶于超纯水中，搅拌至完全溶解，得到所述的电解液。
对比例3
本对比例的一种电解液，由乙腈和支持电解质组成；所述支持电解质为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1.5mol·L-1。
本对比例所述电解液采用下述方法制得，步骤如下：
将支持电解质溶于乙腈中，搅拌至完全溶解，得到所述的电解液。
对比例4
本对比例的一种电解液，由超纯水、乙腈和支持电解质组成；所述超纯水与乙腈的体积比为40：60；所述支持电解质为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1.5mol·L-1。
本对比例所述电解液采用下述方法制得，步骤如下：
将支持电解质溶于由超纯水与乙腈组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到所述的电解液。
对比例5
本对比例的一种电解液，由超纯水、乙腈和支持电解质组成；所述超纯水与乙腈的体积比为20：80；所述支持电解质为三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)，锌离子在电解液中的浓度为1.5mol·L-1。
本对比例所述电解液采用下述方法制得，步骤如下：
将支持电解质溶于由超纯水与乙腈组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，得到所述的电解液。
以对比例2、对比例3，实施例6-8制备得到的电解液为电池电解液，将正极活性材料改性V6O13、商业化乙炔黑、粘结剂(PVDF)按照质量比为8：1：1的比例制成粉末，用研钵细细研磨后逐滴滴入分散剂N-甲基呲咯烷酮(NMP)，继续研磨至浆料状，然后均匀的涂敷在清洗过的不锈钢网上。60℃真空干燥12h后，裁剪成直径10mm圆片，在15MPa压下制成电池正极。以商业锌箔(0.05mm)为负极，隔膜为玻璃纤维，以CR2032扣式电池进行组装。在1A/g的电流密度下，以20℃、50℃、80℃等不同温度环境下进行充放电测试。
由图7可以看到在80℃高温的条件下，对比例2电池曲线出现跳跃情况，表示其稳定性出现问题，且其性能衰减情况十分严重。随着电解液中含有乙腈如对比例4，电池稳定性得到提升；当电解液为本发明多种组分及优选比例时，电池在循环200圈后未出现波动较大情况，其稳定性和寿命都有很大提升。从图9的不同扫描速率(从内到外，扫描速率变小)下的CV曲线可以看到，实施例1电池的电容相关特性较为突出，电池容量主要由赝电容贡献控制。从图8中的倍率图可以看出，随着温度升高，对比例3电池容量均稳定有所上升，可认为腈类物质适合高温下作为电解液溶剂。以该混合电解液作为水系锌离子电池高温条件下运行的电解液，具有良好的循环效果及电化学性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐高温水系锌离子电池电解液，其特征在于：包括A组分、B组分、C组分、D组分和水溶性锌盐；A组分为腈类溶剂；B组分为亚砜类溶剂和/或酰胺类溶剂；C组分为溶剂水；D组分为磷系液体阻燃剂；A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为VA：VB：VC：VD，其中：0＜VA＜10，0＜VB＜10，0＜VC＜10，0＜VD＜10。
2.根据权利要求1所述的耐高温水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述腈类溶剂为乙腈或腈类衍生物。
3.根据权利要求1所述的耐高温水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述亚砜类溶剂为二甲基亚砜、二乙基亚砜、苄苯亚砜中的任一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的耐高温水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述酰胺类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的耐高温水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述磷系液体阻燃剂为磷酸三甲酯、甲基磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或甲基磷酸二甲酯中的任一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的耐高温水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述A组分、B组分、C组分、D组分的体积比为6：2：1：1或5：2：2：1。
7.根据权利要求1所述的耐高温水系锌离子电池电解液，其特征在于：所述耐高温水系锌离子电池电解液中，锌离子Zn2+的浓度为0.1-3mol·L-1。
8.权利要求1-7任一项所述的耐高温水系锌离子电池电解液在组装耐高温水系锌离子电池中的应用。
9.一种耐高温水系锌离子电池，其特征在于：包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述电解液为权利要求1-7任一项所述的耐高温水系锌离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的耐高温水系锌离子电池，其特征在于：所述正极采用的活性材料为储量丰富且理论值高的矾基材料，所述负极为锌基材料。
CN202111327566.1A 2021-11-10 2021-11-10 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用 Active CN114039108B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111327566.1A CN114039108B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111327566.1A CN114039108B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114039108A true CN114039108A (zh) 2022-02-11
CN114039108B CN114039108B (zh) 2024-03-26

Family

ID=80137212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111327566.1A Active CN114039108B (zh) 2021-11-10 2021-11-10 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114039108B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115332646A (zh) * 2022-08-11 2022-11-11 北京航空航天大学 一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方法及应用
CN115566284A (zh) * 2022-11-03 2023-01-03 浙江大学 一种水系锌离子电池
TWI813397B (zh) * 2022-07-26 2023-08-21 國立高雄科技大學 電解質組成物及其應用的金屬離子電池
WO2024073804A1 (en) * 2022-10-04 2024-04-11 The University Of Adelaide Hybrid electrolyte solutions for electrochemical devices with a wide operating temperature range and preparation method thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170207492A1 (en) * 2015-06-08 2017-07-20 Brian D. Adams Electrode materials for rechargeable zinc cells and batteries produced therefrom
CN110060883A (zh) * 2019-05-24 2019-07-26 中国科学院理化技术研究所 一种水系电解液及其应用
CN110060882A (zh) * 2019-05-24 2019-07-26 中国科学院理化技术研究所 一种水系电解液及其应用
JP2020161308A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 亜鉛二次電池
CN111933912A (zh) * 2020-08-14 2020-11-13 华中科技大学 具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法
US20210005937A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-07 University Of Maryland, College Park ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY
CN112751086A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 陈璞 锌离子电池
CN113097576A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 广东工业大学 一种保护含钒化合物正极的水系锌离子电池电解及其用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170207492A1 (en) * 2015-06-08 2017-07-20 Brian D. Adams Electrode materials for rechargeable zinc cells and batteries produced therefrom
US20210005937A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-07 University Of Maryland, College Park ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY
JP2020161308A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 亜鉛二次電池
CN110060883A (zh) * 2019-05-24 2019-07-26 中国科学院理化技术研究所 一种水系电解液及其应用
CN110060882A (zh) * 2019-05-24 2019-07-26 中国科学院理化技术研究所 一种水系电解液及其应用
CN111933912A (zh) * 2020-08-14 2020-11-13 华中科技大学 具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法
CN112751086A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 陈璞 锌离子电池
CN113097576A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 广东工业大学 一种保护含钒化合物正极的水系锌离子电池电解及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUAN QIU等: "A High-Voltage Zn-Organic Battery Using a Nonflammable Organic Electrolyte", ANGEW. CHEM., vol. 60, no. 38, pages 21025 - 21032 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI813397B (zh) * 2022-07-26 2023-08-21 國立高雄科技大學 電解質組成物及其應用的金屬離子電池
CN115332646A (zh) * 2022-08-11 2022-11-11 北京航空航天大学 一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方法及应用
CN115332646B (zh) * 2022-08-11 2024-05-31 北京航空航天大学 一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方法及应用
WO2024073804A1 (en) * 2022-10-04 2024-04-11 The University Of Adelaide Hybrid electrolyte solutions for electrochemical devices with a wide operating temperature range and preparation method thereof
CN115566284A (zh) * 2022-11-03 2023-01-03 浙江大学 一种水系锌离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114039108B (zh) 2024-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114039108B (zh) 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用
CN113054165B (zh) 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用
CN113937341A (zh) 一种金属锌二次电池
CN111900469B (zh) 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法
CN111653834B (zh) 水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法
CN114388901A (zh) 一种水系锌离子电池电解液以及电池
CN112635698B (zh) 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
CN114613980B (zh) 一种锌离子电池复合负极及其制备方法和应用
CN113299996A (zh) 一种三元正极材料与负极硅氧-碳复合负极材料锂离子电池用非水电解液
CN113140807A (zh) 一种具有不燃性的水系电池
CN115064651A (zh) 一种双功能保护层改性锌负极及其制备方法
CN116315156A (zh) 一种有机/水杂化电解质的制备方法、电池及应用
CN115832309A (zh) 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用
CN116130798A (zh) 一种水系锌基电池功能性电解液及电池
CN115133159A (zh) 一种功能性水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用
CN115911243A (zh) 锌负极保护层、锌金属负极及其制备方法和锌金属电池
CN117253966B (zh) 一种利用中子辐照在碱金属表面构建稳定界面膜的方法
CN113851723B (zh) 一种电解液及金属-硫电池
CN116936957A (zh) 耐低温水系金属离子电解液、金属离子电池
CN117096465A (zh) 一种宽温域锌基共晶电解液及其应用
CN115706209A (zh) 一种镁负极聚合物保护层及其制备方法和应用
CN117276667A (zh) 一种电解液组合添加剂、双离子电池及电子设备
CN117154248A (zh) 一种用于水系锌离子电池的电解液及其应用
CN116613381A (zh) 一种用于锂金属电池高温快充的无氟电解液
CN116130802A (zh) 一种锌离子电池用水/有机混合电解液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant