CN115566284A - 一种水系锌离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池，包括正极，负极和电解液，正极的活性物质选自钒基正极材料；电解液包括溶质和溶剂，溶质选自氨基磺酸锌，溶剂选自水。本发明公开了一种新型的水系锌离子电池，既可在负极侧原位形成SEI膜，抑制枝晶的生长和副反应的发生；又解决了正极侧溶解的问题，大幅提高了锌离子电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种水系锌离子电池

技术领域

本发明涉及电化学储能材料的技术领域，尤其涉及一种水系锌离子电池。

背景技术

电化学储能材料及储能技术是新能源利用和实现双碳目标的关键。水系锌离子电池由于具有成本低廉、生态友好、安全性高等优点而被认为是极具前景的大规模储能体系。同时锌金属具备高理论比容量(820mAh g^-1)、和高的体积容量密度(5,854mAh·cm^-1)以及水溶液中高稳定性等优势。因此，锌离子电池通常以金属锌作为负极，以含有Zn²⁺的水溶液作为电解液，锌离子嵌入材料作为正极。为了满足未来不断增长的储能需求，新型的锌离子电池有望成为锂离子电池的补充。

然而，与锂离子电池不同的是，常用的水系锌离子电池没有固体电解质界面相(SEI)的保护，腐蚀、枝晶和析氢使其库仑效率变差，循环稳定性差。水系锌离子电池无法形成SEI，是因为锌相对于锂来说有着更高的还原电位(-0.76V VS SHE)，并且从热力学上说，在传统锌盐中(比如硫酸锌溶液)，水更容易在界面处分解，所以产生的副产物是疏松多孔的钝化层而非SEI。这种钝化层不仅无法保护锌负极，甚至进一步加剧了枝晶的形成。因此，构建稳定的SEI，对于避免副反应，防止形成不利的钝化层，抑制枝晶的生成具有重要意义。

目前，针对锌枝晶生长问题，已有许多种改性策略应用于锌负极：(1)采取三维集流体、结构优化设计等手段调控金属锌的电化学沉积，降低局部电流密度并一定程度上缓解电极体积膨胀；(2)在锌负极表面涂覆人工SEI膜；(3)优化电解液组分，改变电解质溶剂、浓度、锂盐成分、添加剂对锌负极界面进行化学修饰，化学原位生成SEI。

正极材料提供储锌位点，决定着水系锌离子电池的电压、容量和能量密度。过去几年中，很多材料相继被发现可以用于储锌正极，拥有越来越高的比容量和循环稳定性的正极材料不断被发现。就目前来说，正极材料主要可以分为锰基氧化物、钒基氧化物、钒基氮氧化物、聚阴离子型钒基化合物、普鲁士蓝及其类似物、具有氧化还原活性的有机化合物、金属/共价有机框架化合物(MOFs和COFs)、层状MXene以及层状硫化物、硒化物等。钒基电极材料因其元素价态多样、理论容量大等优势，在众多电极材料中脱颖而出。但是，钒基氧化物电极材料要取得重大突破，仍然面临很多的问题，其会经历严重的钒溶解，导致副产物的生成、活性材料利用率降低和容量衰减，这极大地限制了钒基氧化物电极材料的发展。

长期以来相关研究人员的主要工作大多局限在解决锌离子电池的正极，负极或者电解液的单独某个部分的问题，而忽略了对于电池整体匹配性的研究，这对锌离子电池的应用造成了一定的挑战。基于此，选择合适的正极材料，并且对锌负极进行改性，从各个方面来优化水系锌离子电池将是未来发展的方向。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种新型的水系锌离子电池，既可在负极侧原位形成SEI膜，抑制枝晶的生长和副反应的发生；又解决了正极侧溶解的问题，大幅提高了锌离子电池的循环稳定性和倍率性能。

具体技术方案如下：

一种水系锌离子电池，包括正极，负极和电解液：

所述正极的活性物质选自钒基正极材料；

所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质选自氨基磺酸锌，所述溶剂选自水。

本发明公开了一种以钒基正极材料为正极活性物质，与氨基磺酸锌电解液相匹配组装而成的新型的水系锌离子电池。经试验发现，经过循环后可以在锌负极表面原位形成SEI，阻碍枝晶生长，延缓副反应，从而形成均匀的镀锌层，起到锌负极保护的效果；另一方面，该水系锌离子电池具有独特的溶剂化结构，在正极侧可以原位形成正极电解质界面(CEI)，避免钒正极的溶解。

经试验发现，本发明中正极材料与电解液的组合是唯一的，若将该钒基正极材料替换为锌离子电池领域常见的其它正极材料，如锰基氧化物、单质I₂；或者是将电解液替换为本领域常见的种类，如硫酸锌电解液，均无法获得以上的技术效果。

优选的，所述钒基正极材料选自五氧化二钒、NH₄V₄O₁₀、氧缺陷的NH₄V₄O₁₀中的一种或多种；进一步优选为NH₄V₄O₁₀和/或氧缺陷的NH₄V₄O₁₀；更优选为氧缺陷的NH₄V₄O₁₀。

本发明中钒基正极材料的制备均选自本领域的常规技术手段。

经试验发现，采用上述不断优选的正极材料，与本发明中特定的氨基磺酸锌电解液相匹配组装而成的新型的水系锌离子电池，其循环稳定性能更佳。

优选的，所述电解液的浓度为1～6mol/L。

经试验发现，当电解液的浓度低于上述浓度，如0.5mol/L时，制备得到的水系锌离子电池的循环稳定性显著下降，分析其原因可能是因为电解液的浓度过低，并无法在锌负极表面原位形成SEI、也无法有效避免钒正极的溶解。

优选的，所述电解液的浓度为1～4mol/L，进一步优选为2～4mol/L。

经试验发现，采用该电解液浓度制备的水系锌离子电池的循环稳定性更佳；且随着电解液浓度的不断优化，制备的水系锌离子电池的循环稳定性得到进一步改善。

本发明中电解液的制备可以直接将市售的氨基磺酸锌溶解于水中制备得到；或者是，将氨基磺酸与氧化锌加入去离子水中，经反应后制备得到。

所述负极的活性物质至少含有锌。优选的，所述锌选自锌箔、锌片、泡沫锌、锌粉、锌棒中的一种或多种。

本发明中水系锌离子电池的制备采用本领域的常规技术手段，包括：

将所述正极活性材料、导电剂、粘结剂与NMP混合均匀后涂覆于正极集流体表面，烘干、辊压后得到正极片；

将正极片、负极片、所述电解液以及垫片、弹片组装在正、负极壳之间得到锌离子电池。

所述正极集流体选自钛箔、不锈钢箔、不锈钢网、石墨纸中的一种或多种。

所述正、负极壳的材质选自钢壳或铝塑膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种新型的水系锌离子电池，利用特定的钒基正极材料与特殊的氨基磺酸锌电解液进行匹配，该水系锌离子电池经过循环后可以在负极侧形成阴离子衍生的SEI膜，抑制枝晶的形成，避免副反应的发生；在正极侧也观察到产生了CEI，极大地抑制了钒溶解从而提高正极材料结构稳定性。同时电解液循环后产生的铵根离子可以不断补充进入到NH₄V₄O₁₀正极中，补充在充放电过程中从正极中损失的层间支柱——水合NH₄ ⁺，它们的存在稳定了层状结构，加速了Zn²⁺的扩散和反应动力学，从而提高了电化学性能。此外，铵离子层间存在的氢键赋予了更稳定的层间结构，保证了长循环寿命，此外其更小的分子量实现了更高比容量。

经测试，本发明制备的水系锌电池拥有优异的倍率性能，在高倍率下能够保持较高的比容量；该水系锌电池具有及其优异的循环稳定性(循环5000圈后容量保持率仍高达95％)，大大延长了其循环寿命，并且实现了在高倍率下的长循环。

附图说明

图1为实施例1制备的氧缺陷的NH₄V₄O₁₀的电子顺磁共振(EPR)图；

图2为实施例1制备的氧缺陷的NH₄V₄O₁₀的X射线光电子能谱技术(XPS)图；

图3为实施例1制备的负极片经50次循环后的表面和截面的SEM图，并给出对比例2制备的负极片经50次循环后的表面和截面的SEM图作为对照；

图4为实施例1制备的负极片经50次循环后的TEM图；

图5为实施例1制备的负极片经50次循环后的XPS刻蚀图；

图6为实施例1制备的正极片经50次循环后的XPS图；

图7为实施例1和对比例2分别制备的水系锌离子电池的循环性能曲线；图8为实施例1和对比例2分别制备的水系锌离子电池的倍率性能循环曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。但应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)氧缺陷的NH₄V₄O₁₀的制备：将1.170g偏钒酸铵溶解于60mL去离子水中，搅拌10分钟，再加入1.894g草酸和1.5mmol的氟化铵的混合物，将得到的溶液转移到100mL的高压水热釜中，升温到180℃，持续加热48h。用去离子水对得到的青铜色沉淀进行洗涤数次，离心收集后冷冻干燥2天得到青绿色粉末。

图1为步骤(1)制备的氧缺陷的NH₄V₄O₁₀的EPR图，在g≈1.98处出现代表氧空位的信号，证明制备得到的为氧缺陷的NH₄V₄O₁₀。

图2为步骤(1)制备的氧缺陷的NH₄V₄O₁₀的XPS图，根据XPS中O元素的谱峰分峰可知，存在O空位，证明制备的为氧缺陷的NH₄V₄O₁₀。

(2)正极的制备：按照7：2：1的质量比称取步骤(1)中的粉末，导电炭黑以及聚偏二氟乙烯，加入适量N-甲基吡咯烷酮进行搅拌。搅拌后的溶液采用刮涂法涂覆到钛箔表面。烘箱烘干后进行辊压，最后裁剪成合适大小。

(3)氨基磺酸锌电解液的制备：将氧化锌与氨基磺酸的粉末混合加入到去离子水中，氧化锌与氨基磺酸的摩尔比为1：2，氨基磺酸的浓度为4mol/L；开启搅拌和蒸汽加热，加入石灰乳调节pH值为酸性，加热至50℃，控制在此温度下反应6h；向溶液中加入浓度为30wt％的过氧化氢，反应时间1h；将滤液与洗涤液一同送入蒸发设备内,在缓慢搅拌的条件下，加热蒸发至有少量结晶析出时，停止加热，冷却降温并保温，过滤或离心分离获得结晶物即氨基磺酸锌。将0.2mol氨基磺酸锌晶体溶解于去离子水中，搅拌至其完全溶解，将溶液转移至100mL容量瓶中进行定容。最后得到氨基磺酸锌电解液。

(4)锌离子纽扣电池的组装：采用金属锌作为负极、采用步骤(2)制备的正极、采用步骤(3)制备的电解液为电解质。将三者以及垫片、弹片组装在正、负极壳之间得到锌离子电池。

(5)锌离子软包电池的组装：采用锌箔(Zn foil)作为锌负极，采用步骤(2)制备的正极、采用步骤(3)制备的电解液为电解质。将正极、负极通过模切机进行裁剪获得正极、负极极片。将正极、负极极片进行Z字叠片，正极极片和负极极片之间通过玻璃纤维隔膜(separator)隔开；分别焊接正、负极极耳，获得电芯。将电芯放入铝塑膜包装壳中进行封边，注入电解液，最后真空封装得到锌离子软包电池。

对比例1

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(3)氨基磺酸锌电解液的制备过程中，将氨基磺酸锌晶体的摩尔数替换为0.05mol。

对比例2

步骤(1)～(2)与实施例1完全相同。

(3)硫酸锌电解液的配制：将0.2mol硫酸锌晶体溶解于去离子水中，搅拌至其完全溶解，将溶液转移至100mL容量瓶中进行定容。最后得到硫酸锌电解液。

步骤(4)～(5)与实施例1完全相同。

对比例3

(1)MnO₂的制备：将15.8g of KMnO₄溶解于40mL去离子水中，搅拌10分钟，101.4gof MnSO₄·H₂O溶解于20mL去离子水中，将得到的两个溶液混合搅拌均匀，转移到100mL的高压水热釜中，升温到140摄氏度，持续加热24小时。用去离子水对得到的沉淀进行洗涤数次，离心收集后冷冻干燥2天得到黑色粉末。

(2)MnO₂正极的制备：按照7：2：1的比例称取步骤(1)中的粉末，导电炭黑以及聚偏二氟乙烯，加入适量N-甲基吡咯烷酮进行搅拌。搅拌后的溶液采用刮涂法涂覆到钛箔表面。烘箱烘干后进行辊压，最后裁剪成合适大小。

步骤(3)～(5)与实施例1完全相同。

对比例4

(1)I₂电极的制备：将壳聚糖在950℃氩气气氛下煅烧3.5h。将制备好的粉末与I₂按7：3的重量比混合，然后将混合物密封在100mL的高压反应釜中，升温到120℃保持4h。用去离子水对得到的沉淀进行洗涤数次，离心干燥后得到粉末。

(2)正极的制备：按照7：2：1的比例称取步骤(1)中的粉末，导电炭黑以及聚四氟乙烯，擀片辊压后得到正极。

步骤(3)～(5)与实施例1完全相同。

实施例2～4

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(3)氨基磺酸锌电解液的制备过程中，将氨基磺酸锌晶体的摩尔数分别替换为0.1mol、0.4mol和0.6mol。

实施例5

(1)NH₄V₄O₁₀的制备：将1.170g偏钒酸铵溶解于60mL去离子水中，搅拌10分钟，再加入1.894g草酸，将得到的溶液转移到100mL的高压水热釜中，升温到180℃，持续加热48h。用去离子水对得到的青铜色沉淀进行洗涤数次，离心收集后冷冻干燥2天得到青绿色粉末。

步骤(2)～(5)与实施例1完全相同。

实施例6

(1)将1.2g五氧化二钒溶解于30mL去离子水中，搅拌10分钟，再加入4.15g草酸水合物，将得到的溶液放在70℃水浴锅中，直到溶液蒸干。将沉淀物在400℃氩气气氛下煅烧2h。用去离子水对得到的沉淀进行洗涤数次，离心收集后冷冻干燥2天得到五氧化二钒粉末。

步骤(2)～(5)与实施例1完全相同。

形貌表征

将实施例1和对比例2分别制备的水系锌离子电池在0.5mA/cm²的电流密度下循环50次，将电池拆分，分别取循环的正极片和负极片进行测试。

图3为实施例1制备的负极片经50次循环后的表面(左下图)和截面(右下图)的SEM图；并给出对比例2制备的负极片经50次循环后的表面(左上图)和截面(右上图)的SEM图作为对照。观察该图可以发现，在以含氨基磺酸锌的电解液中循环后，负极片表面及截面的锌沉积的致密均匀，没有明显的枝晶和副产物；而在以硫酸锌的电解液中循环后，负极片表面及截面出现明显的枝晶和副产物。

图4为实施例1制备的负极片经50次循环后的TEM图，观察该图可以发现在负极片表面形成包覆层。

图5为实施例1制备的负极片经50次循环后的XPS刻蚀图，经该图可以确认，经50次循环后，负极片表面自发形成包含硫化锌、磺酸锌、碳酸锌和锌的氮氧化物等成分的SEI膜。

图6为实施例1制备的正极片经50次循环后的XPS图，经该图可以确认，经50次循环后，正极片表面自发形成含有氨基和磺酸基的CEI膜。

性能测试

将各实施例和对比例分别制备的水系锌离子电池在常温(25℃)下、5A g^-1循环性能测试，测试结果见表1。

表1

编号	初始比容量/mAh g<sup>-1</sup>	容量保持率/％(循环圈数)
			实施例1	271	95(5000)
实施例2	257	90(5000)
			实施例3	265	93(5000)
实施例4	275	92(3000)
			实施例5	267	85(5000)
实施例6	140	85(3000)
			对比例1	250	60(3000)
对比例2	276.2	21(5000)
			对比例3	160	25(250)
对比例4	201	85(200圈后短路)

图7为实施例1和对比例2分别制备的水系锌离子电池的循环性能曲线，观察该曲线可以发现，实施例1制备的水系锌离子电池具有极其优异的循环稳定性，经5A g^-1循环5000次后，容量保持率达到95％；而对比例2制备的水系锌离子电池经5A g^-1循环5000次后，容量显著下降，容量保持率仅有21％。

将实施例1和对比例2分别制备的水系锌离子电池分别在0.5A g^-1、1A g^-1、3A g^-1、5A g^-1、10A g^-1的电流密度下进行循环。

图8为实施例1和对比例2分别制备的水系锌离子电池的倍率性能循环曲线，观察该图可以发现，实施例1制备的水系锌离子电池在不同电流密度下循环后，再返回初始电流密度时容量基本不变；并且在不同电流密度下，实施例1制备的水系锌离子电池的比容量均高于同等条件下对比例2制备的水系锌离子电池。证明，实施例1制备的水系锌离子电池具有优异的倍率性能。

Claims (8)

1.一种水系锌离子电池，包括正极，负极和电解液，其特征在于：

所述正极的活性物质选自钒基正极材料；

所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质选自氨基磺酸锌，所述溶剂选自水。

2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述钒基正极材料选自五氧化二钒、NH₄V₄O₁₀、氧缺陷的NH₄V₄O₁₀中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述钒基正极材料选自NH₄V₄O₁₀和/或氧缺陷的NH₄V₄O₁₀。

4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述钒基正极材料选自氧缺陷的NH₄V₄O₁₀。

5.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述电解液的浓度为1～6mol/L。

6.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述电解液的浓度为2～4mol/L。

7.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述负极的活性物质至少含有锌。

8.根据权利要求7所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述锌选自锌箔、锌片、泡沫锌、锌粉、锌棒中的一种或多种。

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