CN114792773A - 一种疏水绝缘层保护的电池负极和制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水绝缘层保护的电池负极及制备方法和电池，本发明在电池负极表面设置一层固态粉体材料与强疏水性粘结剂的混合物为负极保护层，该保护层具有一定疏水性能，能够阻隔电解液与负极活性物质直接接触，从而达到抑制负极锌或负极镁金属析氢的目的，同时本发明的锌负极还具有较好的抑制锌枝晶的性能，采用本发明负极制备的二次锌电池能够显著提高电池循环性能，并且采用本发明负极制备的镁电池也具有较好的存储性能。

Description

一种疏水绝缘层保护的电池负极和制备方法及电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种疏水绝缘层保护的电池负极和制备方法及电池。
背景技术
由于石化能源是一种不可再生资源而且污染严重，目前大部分国家都在大力发展新能源电池以替代石化能源，锂离子电池在电动汽车与储能方面已经有了长足的发展，然而商业锂离子电池采用易燃的有机电解液，组装生产条件苛刻，加之锂资源的稀缺，使得锂离子电池成本高昂。因此，研究安全且高能量密度的水系电池具有重要的意义。
锌的理论容量为820 mAhg-1，镁的理论容量为2200mAhg-1，金属锌和镁均具有很高的理论容量，具备制作高能量密度电池的潜力，但是锌和镁用作电池负极，在水系电解液中都面临不同程度的析氢腐蚀问题，发展抑制锌和镁负极析氢的技术，对开发高能量密度的锌电池或镁电池将具有重要的实用和科研价值。。
发明内容
锌和镁在水系电解液中的析氢腐蚀问题严重制约着相关电池的开发，发明人经过大量研究发现，在锌和镁表面涂覆一层固态微纳米材料与强疏水性粘合剂的混合物，该混合物层由于含有强疏水性的材料，可以阻隔电解液与负极活性物质直接接触，因此能够抑制金属负极腐蚀析氢，部分固态粉体材料与强疏水性粘结剂聚四氟乙烯的混合膜还具有优异的离子传输性能，可以作为金属负极的保护层，另外微纳米多孔涂层对电解液迁移具有均化作用、还能抑制锌负极充电过程产生枝晶。为了解决锌和镁负极在水系电解液中的析氢腐蚀问题，本发明提供了一种疏水绝缘层保护的电池负极和制备方法及电池。
本发明技术方案如下：
一种疏水绝缘层保护的电池负极，所述负极表面设置一层固态粉体材料与强疏水性粘结剂的混合物，其中强疏水性粘结剂质量占比为6%～90%，所述固态粉体材料为一种非导体材料，所述固态粉体材料不包括钛酸盐，由于混合物层中含有强疏水性的粘结剂材料，因此混合物层是一种具有一定疏水性的绝缘保护层。
上述一种疏水绝缘层保护的电池负极，所述强疏水性粘结剂优选为聚四氟乙烯。
上述一种疏水绝缘层保护的电池负极，所述固态粉体材料优选为氧化铝、氧化锆、磷酸锆、焦磷酸盐、磷酸钛钠、二氧化硅、高岭土、沸石、蒙脱石、石墨炔、二氧化钛、二硫化钛、硅藻土、氧化镁、氧化锌、二氧化锡中的任意一种或几种的组合，所述固态粉体材料优选平均粒径小于50μm的粉体材料。
上述一种疏水绝缘层保护的电池负极，所述固态粉体材料进一步优选为氧化铝和磷酸钛钠。
上述一种疏水绝缘层保护的电池负极，所述疏水绝缘层厚度不大于200μm。
上述一种疏水绝缘层保护的电池负极，所述负极优选为铝箔集流体镀锌或镀锌合金、涂碳铝箔镀锌或镀锌合金、碳材料集流体镀锌或镀锌合金、锌箔或锌合金箔、导电集流体负载锌粉或锌合金粉、导电集流体涂覆绝缘多孔材料镀锌或镀锌合金、多孔涂层包覆的锌箔或锌合金箔、镁箔或镁合金箔中的任意一种，其中涂碳铝箔的作用在于利用粉状碳材料的高比表面积和高导电性增加锌的成核位点来增加锌的沉积均匀性，集流体涂覆绝缘多孔材料和锌及锌合金箔包覆多孔材料的作用在于利用多孔材料对电解液迁移的均化作用引导锌均匀沉积。
一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，包括以下步骤：
(1)取固态粉体材料与强疏水性粘结剂混合搅拌至均匀，然后将混合物涂覆在负极表面并烘干；
(2)将步骤（1）涂覆有混合物的负极在200℃～350℃下热压，即得到目的产物。
上述一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，可以在上述步骤（2）所得目标产物表面再粘接或涂覆一层多孔材料层作为加强层，该加强层既能增加负极保护层的强度，还能进一步提升保护层抑制锌枝晶的性能。
一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，包括以下步骤：
(1)取固态粉体材料与强疏水性粘结剂混合搅拌至均匀，然后将混合物涂覆在多孔膜上烘干，得到混合物与多孔膜复合材料；
(2)将步骤（1）所得混合物与多孔膜复合材料热压在负极表面，混合物层紧贴负极表面，即得到目的产物。
一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，包括以下步骤：
(1) 取固态粉体材料与强疏水性粘结剂混合搅拌至均匀，然后压制成膜；
(2)将步骤（1）所得压制成的膜贴在负极表面，即得到目的产物。
一种电池，所述电池采用本发明所述任意一项电池负极。
本发明所述电池，还可以在电池负极的保护层上设置一层凝胶电解质或离子交换膜，以降低电解液对疏水绝缘保护层的渗透能力，从而进一步提升负极抑制析氢的性能。
本发明中，所述电池，其正极没有限制，可以是本领域的常规选择，例如，所述电池正极可以是二氧化锰、五氧化二钒、锰酸锂、石墨或碳材料中的至少一种。
本发明在电池负极活性物质表面设置一层固态粉体材料与强疏水性粘结剂的混合物为负极保护层，该保护层具有一定疏水性能，能够阻隔电解液与负极活性物质直接接触，从而达到抑制锌或镁金属负极析氢的目的，并且该保护层具有一定的孔隙或离子传输性能、允许离子通过，因此电池能够正常放电，含有该保护层的锌或锌合金负极充放过程也能抑制析氢，而且还能抑制锌枝晶，采用本发明负极制备的二次锌电池能够显著提升电池循环性能，另外该保护层具有绝缘性，还可以直接作为电池隔膜。
综上，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种疏水绝缘层保护的电池负极和制备方法及电池，本发明的负极和利用本发明负极制备的电池能够有效抑制负极析氢，而且还能抑制二次锌电池负极充放电过程产生枝晶，采用本发明负极制备的二次锌电池能够显著提升电池循环性能，并且采用本发明负极制备的镁电池也具有较好的存储性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例所述电池，正极均为石墨纸负载α型二氧化锰，锌电池电解液为2mol/L氨基磺酸锌+0.2mol/L氨基磺酸锰水溶液，镁电池电解液为2mol/L氨基磺酸镁+0.2mol/L氨基磺酸锰水溶液。
以下实施例所述一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法中，所涉及比例均为质量比，其中调配浆料采用固含量60%的聚四氟乙烯乳液，但配料比例按聚四氟乙烯固体质量计算。
实施例1
按氧化铝（10nm）:聚四氟乙烯:水=50:50:300称取配料，混合搅拌至均匀后在锌箔表面涂覆一层20μm～30μm厚的混合物保护层，将涂覆有混合物保护层的负极在80℃下烘干，再在320℃条件下烘干30分钟，然后在保护层上喷涂一层10μm～20μm厚的纳米氧化铝与LA136D粘合剂的混合物涂层作为加强层，将所得负极在80℃下烘干，再辊压一遍，即为疏水绝缘层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
实施例2
按二氧化钛（1μm）:聚四氟乙烯:水=30:70:130称取配料，混合搅拌至均匀后在涂碳铝箔镀锌负极表面涂覆一层20μm～30μm厚的混合物保护层，将涂覆有混合物保护层的负极在80℃下烘干并在320℃条件下热压，即为疏水绝缘层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装二次电池进行充放电循环测试。
实施例3
按磷酸钛钠（1μm）:聚四氟乙烯:水=40:60:130称取配料，混合搅拌至均匀后涂覆在多孔氧化铝参杂的聚丙烯电池隔膜上，涂层厚度10μm～20μm，将涂覆混合物的电池隔膜在60℃下烘干，然后把有混合物涂层的一侧贴在锌箔负极上，在150℃条件下热压，即为疏水绝缘层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
实施例4
按氧化铝（5nm）:聚四氟乙烯:水=10:90:300称取配料，混合搅拌至均匀后在涂覆玻璃纤维粉的铝箔镀锌负极表面涂覆一层0.1μm～1μm厚的混合物保护层，将涂覆有混合物保护层的负极在80℃下烘干并在200℃条件下热压，再在保护层上粘合一层厚度为40μm～50μm的蒙脱石与与LA136D粘合剂的混合物膜作为加强层，即为疏水绝缘层保护的锌负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
实施例5
按磷酸钛钠（50μm）:聚四氟乙烯:水=94:6:130称取配料，混合搅拌至均匀后在镁箔负极表面涂覆一层150μm～200μm厚的混合物保护层，将涂覆有混合物保护层的负极在80℃下烘干并在350℃条件下热压，即为疏水绝缘层保护的镁负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行放电测试。
实施例6
按磷酸锆（6μm）:聚四氟乙烯:乙醇=50:50:50称取配料，混合搅拌至均匀后压制成40μm厚的薄膜，并在320℃条件下热压，然后贴在镁箔负极表面即为疏水绝缘层保护的镁负极，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行放电测试。
对比例1
按氧化铝（10nm）:LA136D:水=50:50:300称取配料，混合搅拌至均匀后在锌箔负极表面涂覆一层20μm～30μm厚的混合物保护层，在80℃条件下烘干冷压，该保护层有一定亲水性，用该负极与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
对比例2
用锌箔与二氧化锰正极组装电池进行充放电循环测试。
对比例3
用镁箔与二氧化锰正极组装电池进行放电测试。
实施例 电池性能
实施例1 循环50圈容量保持率为96% ， 无明显析氢胀气。
实施例2 循环50圈容量保持率为88%， 无明显析氢胀气。
实施例3 循环50圈容量保持率为92%， 无明显析氢胀气。
实施例4 循环50圈容量保持率为93% ， 无明显析氢胀气。
实施例5 静置30天， 无析氢胀气，电池放电正常。
实施例6 静置30天， 无析氢胀气，电池放电正常。
对比例1 循环50圈容量保持率为68% ， 析氢胀气严重。
对比例2 循环50圈容量保持率为62% ， 析氢胀气严重。
对比例3 静置30天， 镁箔全部腐蚀粉化，电池已完全报废。
以上测试中，实施例1-6与对比例1-3对比，由本发明疏水绝缘层保护的锌负极和镁负极均有较好的抑制析氢性能，采用本发明负极的二次锌电池也拥有更好的循环容量保持率，采用本发明镁负极的电池也拥有更好的储存性能。
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种疏水绝缘层保护的电池负极，其特征在于，所述负极表面设置一层固态粉体材料与强疏水性粘结剂的混合物，其中强疏水性粘结剂质量占比为6%～90%，所述固态粉体材料为一种非导体材料，所述固态粉体材料不包括钛酸盐。
2.根据权利要求1所述一种疏水绝缘层保护的电池负极，其特征在于，所述强疏水性粘结剂优选为聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述一种疏水绝缘层保护的电池负极，其特征在于，所述固态粉体材料优选为氧化铝、氧化锆、磷酸锆、焦磷酸盐、磷酸钛钠、二氧化硅、高岭土、沸石、蒙脱石、硅藻土、石墨炔、二氧化钛、二硫化钛、氧化镁、氧化锌、二氧化锡中的任意一种或几种的组合，所述固态粉体材料优选平均粒径小于50μm的粉体材料。
4.根据权利要求1所述一种疏水绝缘层保护的电池负极，其特征在于，所述疏水绝缘层厚度不大于200μm。
5.根据权利要求1所述一种疏水绝缘层保护的电池负极，其特征在于，所述负极优选为铝箔集流体镀锌或镀锌合金、涂碳铝箔镀锌或镀锌合金、碳材料集流体镀锌或镀锌合金、锌箔或锌合金箔、导电集流体负载锌粉或锌合金粉、导电集流体涂覆绝缘多孔材料镀锌或镀锌合金、多孔涂层包覆的锌箔或锌合金箔、镁箔或镁合金箔中的任意一种。
6.一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取固态粉体材料与强疏水性粘结剂混合搅拌至均匀，然后将混合物涂覆在负极表面并烘干；
(2)将步骤（1）涂覆有混合物的负极在200℃～350℃下热压，即得到目的产物。
7.根据权利要求6所述一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，其特征在于，可以在上述步骤（2）所得目标产物表面再粘接或涂覆一层多孔材料作为加强层。
8.一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取固态粉体材料与强疏水性粘结剂混合搅拌至均匀，然后将混合物涂覆在多孔膜上烘干，得到混合物与多孔膜复合材料；
(2)将步骤（1）所得混合物与多孔膜复合材料热压在负极表面，混合物层紧贴负极表面，即得到目的产物。
9.一种疏水绝缘层保护的电池负极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 取固态粉体材料与强疏水性粘结剂混合搅拌至均匀，然后压制成膜；
(2)将步骤（1）所得压制成的膜贴在负极表面，即得到目的产物。
10.一种电池，其特征在于，所述电池采用权利要求1-5任意一项所述电池负极。
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