CN116135788A - 一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法、产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)以钒酸铵和草酸为原料，水热反应合成V₂O₅；(2)将步骤(1)制备的V₂O₅与炭黑和PVDF混合后，涂敷在碳布上加热干燥得到V₂O₅@CC；(3)将步骤(2)得到的V₂O₅@CC为正极，锌片为负极，与含有卤盐的电解液组装成两电极电解池，采用两电极恒电位电沉积的方法，将卤素单质电沉积到V₂O₅上，得到卤素插层的五氧化二钒纳米花。本发明还公开了通过上述制备方法得到的卤素插层的五氧化二钒纳米花及其在制备锌离子电池上的应用。本发明提供的制备方法简单，制备得到的卤素插层的五氧化二钒纳米花应用在锌离子电池时可提高其储能性能。

Description

一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明属于锌离子电池材料应用领域及V₂O₅材料制备技术，具体涉及一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法、产品及应用。

背景技术

随着智能化电子设备的广泛应用，开发安全高效长寿命的储能器件迫在眉睫。如今，锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和长循环寿命的诱人特性，与其他可充电电池相比，在商用市场上占据领先地位，但对低成本和安全性的需求不断增长，促使人们在大规模应用中追求替代电池系统。可充电水性锌离子电池(ZIB)被认为是最有前途的候选者之一，因为它具有丰富的锌源分布和温和的水性电解质。更重要的是，锌具有低氧化还原电位(与标准氢电极相比为-0.76V)和高理论容量(820mAh g^-1，5851mAh cm^-3)与其他金属阳极相比，在水系中能为电池提供高能量密度。

在水性电解质中锌金属具有优异的稳定性、优异的可逆性和较高的理论容量(820mAh g^-1)，因此，研究人员主要专注于寻找新的正极材料。到目前为止，已经研究了许多类型的正极材料，包括锰基氧化物，钒基氧化物和其他类型的材料。在众多正极材料当中，钒基氧化物因其成本低且具有不同的层状和隧道型结构，在锌离子电池中表现出优异的循环稳定性和高容量，可实现589mAh g^-1的大理论容量，从而引起了广泛关注。

然而，缓慢的Zn²⁺扩散和连续Zn²⁺脱插层通常由于层间间距窄导致层状结构的结构坍塌。为了解决这些问题，一个有效的策略是预先插入金属离子成分层V₂O₅，可以作为层间支柱，在放电和充电过程中拓宽扩散通道并稳定层状骨架。如公开号为CN115360336A的中国专利公开了一种有机小分子插层五氧化二钒材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将无机钒源化合物、去离子水和30wt％过氧化氢溶液混合均匀，获得溶液a；(2)将有机小分子与溶剂混合均匀，获得溶液b；(3)将上述溶液a和溶液b混合均匀，于110-220℃进行溶剂热反应12-168h；(4)将步骤(3)所得的物料用去离子水和无水乙醇洗涤后烘干，即得。如公开号为CN115417455A的中国专利公开了一种五氧化二钒插层材料及其制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。本发明提供了一种制备铵根插层五氧化二钒材料的方法，并将其应用为水系锌离子电池的正极材料。本发明使用偏钒酸铵作为前驱体，利用一步煅烧烧法得到了NH₄ ⁺-V₂O₅材料。

然而，氧化还原惰性金属离子通常对Zn²⁺没有贡献存储，并且这种金属插层的循环寿命，倍率性能仍有很大的提升空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，该制备方法简单，制备得到的卤素插层的五氧化二钒纳米花应用在锌离子电池时可提高其储能性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，所述制备方法包括：

(1)以钒酸铵和草酸为原料，水热反应合成V₂O₅；

(2)将步骤(1)制备的V₂O₅与炭黑和PVDF混合后，涂敷在碳布上加热干燥得到V₂O₅@CC；

(3)将步骤(2)得到的V₂O₅@CC为正极，锌片为负极，与含有卤盐的电解液组装成两电极电解池，采用两电极恒电位电沉积的方法，将卤素单质电沉积到V₂O₅上，得到卤素插层的五氧化二钒纳米花V₂O₅@CC@X₂。

本发明所制备得到的V₂O₅@CC@X₂材料具有较高的比容量，且原料价格低廉，方法简便，可重复性高，该材料作为锌离子电池的正极材料与锌片结合组装的电池能提供较高的能量密度和优异的倍率性能。

在步骤(1)中，将0.5～6mmol的偏钒酸铵和0.6～7.2mmol的草酸投入到去离子水和甲醇的混合溶液中，在400～800r/min的转速下搅拌1～10h，然后在100～200℃下水热反应6～24h，最后通过离心干燥得到V₂O₅粉末。

作为优选，所述步骤(1)中的搅拌转速为400～500r/min。

作为优选，所述混合溶液中去离子水和甲醇的比例为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。进一步优选地，所述步骤(1)中的去离子水和甲醇比例为2:1、3:1、4:1。合适的水和甲醇的体积比会使得V₂O₅的形成更加均匀。

在步骤(2)中，将制备的V₂O₅粉末、超导炭黑和PVDF按照8:1:1的比例混合，将其均匀的涂敷在1×1、1.5×1.5、2×2或3×3cm的碳布上，在80℃的真空烘箱里干燥12h，得到V₂O₅@CC。本发明通过设置上述工艺条件来提高电沉积效果。

作为优选，所述步骤(2)中的碳布面积为1.5×1.5、2×2cm。通过调整碳布面积，可以使其电沉积效果相较于其他更加均匀。

在步骤(3)中，所述电解液包括0.5～4mol ZnSO₄和0.1～1mol KX，X为Cl、Br或I；电沉积的时间为0.5～5h。电解液中浓度的不同和电沉积时间会影响卤素单质的电沉积效果。

作为优选，所述电解液包括1～2mol ZnSO₄和0.5～1mol KX(X＝Cl、Br或I)，电沉积的时间为0.5-1h，该电解液浓度和电沉积时间下电沉积效果更为显著，可以进一步提高电池性能。

本发明还可以提供了一种根据上述制备方法得到的卤素插层的五氧化二钒纳米花。

本发明还可以提供了一种上述卤素插层的五氧化二钒纳米花在制备锌离子电池上的应用。

与现有技术相比，本发明提供的V₂O₅@CC@X₂(X＝Cl,Br,I)材料的制备方法具有可重复性高、合成过程简单、易控制等优点。本发明采用了电沉积卤素插层的V₂O₅纳米花的制备方法，将卤素单质电沉积到V₂O₅上，从而实现卤素单质的插层。卤素插层后的V₂O₅在作为正极材料用于锌离子电池时，不仅通过插层扩大了层间距而提高了储能，插层进入的卤素单质会在充放电过程中进行氧化还原反应，从而进一步提供储能，增加电池性能。

将本发明制备的V₂O₅@CC@X₂(X＝Cl、Br或I)材料应用于锌离子电池时，比容量能可以达到578.7mAh g^-1，最大能量密度可以为347.22W h kg^-1。

附图说明

图1是美国布鲁克公司D8型X-射线衍射仪所测的V₂O₅@CC的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。

图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的V₂O₅@CC@I₂纳米复合材料形貌图。

图3是美国布鲁克公司D8型X-射线衍射仪所测的实施例1的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。

图4是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例2中制备的V₂O₅@CC@Br₂纳米复合材料形貌图。

图5是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例3中制备的V₂O₅@CC@Cl₂纳米复合材料形貌图。

图6是上海辰华公司CHI 660E电化学工作站测试实施例1中制备的V₂O₅@CC@I₂材料组装的纽扣电池的循环伏安测试曲线。

图7是武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试对比例1制备的V₂O₅@CC材料组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。

图8是武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例1中制备的V₂O₅@CC@I₂材料组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。

图9是武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例2中制备的V₂O₅@CC@Br₂材料组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。

图10是武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例3中制备的V₂O₅@CC@Cl₂材料组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。

图11是武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例1中制备的V₂O₅@CC@I₂材料组装的纽扣电池的倍率性能。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

V₂O₅的制备：

称取2mmol的偏钒酸铵和2.4mmol的草酸，投入到去离子水和甲醇比例为2:1的混合溶液中。在450r/min的转速下搅拌3h。然后在180℃下水热反应6h。最后通过离心干燥得到V₂O₅。

V₂O₅@CC的制备：

将制备的V₂O₅粉末和超导炭黑，PVDF(聚四氟乙烯)按照8:1:1的比例混合，将其均匀的涂敷在2×2cm的碳布上。在80℃的真空烘箱里干燥12h，得到V₂O₅@CC。如图1所示，根据XRD可得，合成的样品对应的是V₂O₅的物相，说明V₂O₅合成成功。

实施例1

将上述制备的V₂O₅@CC和锌片，电解液(2mol ZnSO₄和0.5mol KI)组装成两电极电解池。采用恒电位电沉积的方法，电沉积1h将I₂电沉积到V₂O₅@CC上，得到V₂O₅@CC@I₂。

所得产品的SEM见图2，如图2所示电沉积后可以明显的观察到有碘颗粒沉积在V₂O₅表面，说明电沉积的成功。如图3所示，110晶面向低角度发生偏移，说明插层的成功。

实施例2

将得到的V₂O₅@CC和锌片，电解液(2mol ZnSO₄和0.5mol KBr)组装成两电极电解池。采用恒电位电沉积的方法，电沉积1h将Br₂电沉积到V₂O₅@CC上，得到V₂O₅@CC@Br₂。

所得产品的SEM见图4，如图4所示，可以观察到有颗粒沉积在V₂O₅表面，说明电沉积的成功。

实施例3

将得到的V₂O₅@CC和锌片，电解液(2mol ZnSO₄和0.5mol KCl)组装成两电极电解池。采用恒电位电沉积的方法，电沉积1h将Cl₂电沉积到V₂O₅@CC上，得到V₂O₅@CC@Cl₂。

所得产品的SEM见图5，可以观察到有颗粒沉积在V₂O₅表面，说明电沉积的成功。

对比例1

称取2mmol的偏钒酸铵和2.4mmol的草酸，投入到去离子水和甲醇比例为2:1的混合溶液中。在450r/min的转速下搅拌3h。然后在180℃下水热反应6h。最后通过离心干燥得到V₂O₅。

应用例

将实施例1和对比例1得到的材料用于电化学测试，所有电化学测试均在纽扣电池中完成。

取本实施例1中制备的材料，用裁片机将其裁成电极片大小，将其作为正极，锌片作为负极，2M Zn₂SO₄为电解液组装成纽扣电池。在0.6-1.8V电位窗口下以5mV·s^-1的扫速进行循环伏安法曲线测试，如图6所示。

在0.6-1.8V电位窗口对对比例1和实施例1、2和3进行电化学储能性能测试，如图7、8、9、10所示。从电流密度0.2Ag^-1至10Ag^-1，其中实施例1性能最佳，其最大比电容性能为578.7mAh g^-1，倍率保持率为65.8％(如图11所示)。

上述结果表明，实施例1所制备得到的V₂O₅@CC@X₂(X＝I)材料具有高的比容量，将该材料应用于锌离子电池，具有较好的能量密度和优异的倍率性能。

本发明促进了对V₂O₅插层在锌离子电池上的研究，这对于高循环性能的锌离子储能发展起到了一定的推动作用。

Claims (8)

1.一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)以钒酸铵和草酸为原料，水热反应合成V₂O₅；

(2)将步骤(1)制备的V₂O₅与炭黑和PVDF混合后，涂敷在碳布上加热干燥得到V₂O₅@CC；

(3)将步骤(2)得到的V₂O₅@CC为正极，锌片为负极，与含有卤盐的电解液组装成两电极电解池，采用两电极恒电位电沉积的方法，将卤素单质电沉积到V₂O₅上，得到卤素插层的五氧化二钒纳米花。

2.根据权利要求1所述的卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将0.5～6mmol的偏钒酸铵和0.6～7.2mmol的草酸投入到去离子水和甲醇的混合溶液中，在400～800r/min的转速下搅拌1～10h，然后在100～200℃下水热反应6～24h，最后通过离心干燥得到V₂O₅粉末。

3.根据权利要求2所述的卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中去离子水和甲醇的体积比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。

4.根据权利要求1所述的卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将制备的V₂O₅粉末、超导炭黑和PVDF按照8:1:1的比例混合，将其均匀的涂敷在1×1、1.5×1.5、2×2或3×3cm的碳布上，在80℃的真空烘箱里干燥12h，得到V₂O₅@CC。

5.根据权利要求1所述的卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述电解液包括0.5～4mol ZnSO₄和0.1～1mol KX，X为Cl、Br或I，所述电沉积的时间为0.5～5h。

6.根据权利要求5所述的卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述电解液包括1～2mol ZnSO₄和0.5～1mol KX，所述电沉积的时间为0.5～1h。

7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法得到的卤素插层的五氧化二钒纳米花。

8.一种权利要求7所述的卤素插层的五氧化二钒纳米花在制备锌离子电池上的应用。

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