CN116750799A - 含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116750799A CN116750799A CN202310834125.3A CN202310834125A CN116750799A CN 116750799 A CN116750799 A CN 116750799A CN 202310834125 A CN202310834125 A CN 202310834125A CN 116750799 A CN116750799 A CN 116750799A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- mixed solution
- nano flower
- vanadium
- anode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- -1 vanadium zinc disulfide ion Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 44
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- NGTSQWJVGHUNSS-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)vanadium Chemical compound S=[V]=S NGTSQWJVGHUNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 86
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 24
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 abstract 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法，属于储能技术材料制备技术领域。本发明公开的方法以水和乙二醇为溶剂，以偏钒酸铵为钒源、硫代乙酰胺为硫源，先将偏钒酸铵溶解于乙二醇中，再加入硫代乙酰胺和去离子水，搅拌溶解后，加入氨水调整pH值，再经过搅拌后，将前驱体溶液转移至不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，所得到的产物经过收集、洗涤、真空干燥后，进行退火处理，得到含硫空位二硫化钒产物，含硫空位二硫化钒产物中存在的硫空位进一步提升了材料对锌离子脱嵌的电化学动力学，从而使得二硫化矾具有良好的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于储能技术材料制备技术领域，具体涉及一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，开发和使用可再生能源已成为解决能源危机的重要途径。但是，常见的可再生能源具有分散性和随机性，这导致它们很难收集、储存和转换，这个问题可以通过电化学电源来解决。目前，锂离子电池(LIBs)虽然是商业应用中使用最广泛的电池。但是，有限的锂资源和高昂的生产成本阻碍了锂离子电池的发展。水系锌离子电池(AZIBs)因其低氧化还原电位、高理论容量和体积容量(820mAh·g-1和5855mAh·cm-3)、低价格和低组装成本而被认为是未来最有前景的电池。尽管Zn2+的半径很小但由于与Li+相比，Zn2+和正极材料的晶体结构之间的静电相互作用更强，因此寻找合适的可插入正极材料并非易事。一般来说，Zn2+周围的H2O分子可以和Zn2+共同插入正极材料中，以缓冲其高电荷密度，但水合锌离子的半径/>较大，因此对正极材料的要求进一步提高。目前对AZIB正极材料的研究可分为以下几类：锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物和有机化合物。其中，钒基材料由于其高比容量而受到广泛关注。VS2作为钒基化合物的一种，其不仅具有比石墨/>大得多的层间距/>以促进Zn2+的插入/脱出，而且具有比钒氧化物更快的离子扩散动力学；由于S2-和O2-的电负性的差异，使得VS2和Zn2+之间的静电相互作用较低；这样的特性使VS2成为AZIB的一种有前途的正极材料。然而，在充电和放电过程中，VS2具有显著的体积变化，再加上其自身层状堆垛的结构降低了离子传输动力学，导致AZIB的循环稳定性差和倍率性能较差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法，用以解决现有的VS2作为正极材料存在循环稳定性和倍率性能较差的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用偏钒酸铵、乙二醇、硫代乙酰胺、去离子水和氨水作为原料，制备得到前驱体溶液；
S2：将前驱体溶液进行水热反应，随后进行洗涤、干燥后得到二硫化钒粉末；
S3：将二硫化钒粉末进行热处理后，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
进一步地，S1中，采用偏钒酸铵、乙二醇、硫代乙酰胺、去离子水和氨水作为原料，制备得到前驱体溶液，包括以下步骤：
S11：将偏钒酸铵和乙二醇混合后在恒温下搅拌，得到混合溶液A；将混合溶液A和去离子水混合，得到混合溶液B；
S22：将硫代乙酰胺加入到混合溶液B中，得到混合溶液C；调节混合溶液C的pH值，得到前驱体溶液。
进一步地，所述硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶(0.05～0.2)；所述去离子水和乙二醇的体积比为1∶(0.25～4)；混合溶液C中偏钒酸铵的浓度为0.08～0.12mol/L。
进一步地，采用摩尔浓度为25％～30％的氨水调节混合溶液C的pH值至9～11。
进一步地，S11中，所述恒温是在水浴锅中进行；所述恒温的温度为60℃。
进一步地，S2中，所述水热反应是在密闭条件下进行；所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为10～24h。
进一步地，S2中，所述干燥是采用真空干燥的方式；所述真空干燥的参数为：压力为0.8～1.0MPa、干燥温度为40～80℃，干燥时间为5～15h。
进一步地，S2中，所述热处理的方式为退火处理；所述退火处理是在氮气中，在200～500℃下退火1～4h。
进一步地，所述退火处理的周期为2～9h，升温速率为60～300℃/h。
本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，以水和乙二醇为溶剂，以偏钒酸铵为钒源、硫代乙酰胺为硫源，先将偏钒酸铵溶解于乙二醇中，再加入硫代乙酰胺和去离子水，搅拌溶解后，加入氨水调整pH值，得到前驱体溶液，将前驱体溶液进行溶剂热反应，所得到的产物经过洗涤、干燥后，进行热处理，得到含硫空位二硫化钒产物，其为纳米花状结构；该方法在未添加表面活性剂的条件下，调控了二硫化钒的形貌，通过一步溶剂热法制备了一种含硫空位的纳米花状二硫化钒作为锌离子电池正极材料；该方法合成操作简单，易于控制，并且降低了实验成本。
本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒作为锌离子电池正极材料的应用，此种纳米花状结构具有较大的比表面积和较小的片层间距，具有独特的纳米花显微结构和硫空位缺陷，可提供更多活性位点且缩短了Zn2+的扩散距离，提升了Zn2+载流子传输效率；此外硫空位的引入提空了更多的活性位点，同时提升了结构的稳定性，缓解了材料在循环过程中容量快速衰退的问题，并且提升了材料在大电流下工作时的比容量，表现出优异的电化学性能；含硫空位二硫化钒产物中存在的硫空位进一步提升了材料的电化学动力学，从而使得二硫化矾具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的XRD谱图；
图2为实施例1制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中二硫化钒粉进行退火先后的XPS对比图；
图4为实施例2制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例3制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图；
图6为实施例4制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图；
图7为实施例5制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图；
图8为实施例6制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图；
图9为实施例7制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图；
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至20mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入30mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.1mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应16h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例2
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至30mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入20mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.11mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应16h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例3
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至20mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入20mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.11mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应16h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例4
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至20mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入50mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.08mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应16h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例5
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至50mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入30mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.12mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应16h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例6
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至20mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入30mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.1mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应18h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例7
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至20mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入30mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.1mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应20h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例8
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至30mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入20mL去离子水，得到混合溶液B；
将3g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.1，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.11mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应16h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例9
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至30mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入20mL去离子水，得到混合溶液B；
将1.5g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.2，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.11mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下160℃反应16h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
实施例10
一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将0.5g偏钒酸铵，加入至20mL乙二醇中，在水浴锅中恒温60℃搅拌均匀，得到橙黄色透明的混合溶液A；在混合溶液A中加入30mL去离子水，得到混合溶液B；
将2g硫代乙酰胺，加入至混合溶液B中搅拌，待硫代乙酰胺全部溶解后，得到混合溶液C；逐滴加入摩尔浓度为25％的氨水，调整混合溶液C的pH值至9～11，待溶液至墨绿色即得到前驱体溶液；此时，硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶0.15，混合溶液C中偏钒酸铵的浓度约为0.1mol/L；
S2：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下180℃反应20h，反应结束后，将反应釜在室温环境中冷却，之后再洗涤、真空干燥得到二硫化钒粉末；真空干燥的参数为：压力为1.0MPa、干燥温度为75℃，
干燥时间为5h；
S3：将上述得到的二硫化钒粉末在氮气中以60℃/h的升温速率升温至300℃下，进行退火2h，退火周期为5h，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
图1和图2为实施例1制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的XRD谱图和SEM图，从XRD图与PDF卡片的对比可以看出合成的样品为纯度极高的二硫化钒，并且形貌为纳米花状，增大了材料与电解液的接触面积，从而使得反应活性位点增多。
图3为实施例1中二硫化钒粉进行退火先后的XPS对比图，从图中可以看到在退火以后V2+的峰明显增强，说明其含量增多，进一步说明了材料中存在硫空位缺陷。
图4～图9为实施例2～实施例7制备得到的含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的扫描电镜图，从图中可以看到当水热溶剂中乙二醇的占比提升，使得二硫化钒材料的纳米片层变薄，从而缩短了锌离子在充电过程中的传输距离，从而有着更好的电化学性能。并且随着水热时间的延长，二硫化钒的大小基本保持不变，说明在反应16h后材料已经制备完成了。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用偏钒酸铵、乙二醇、硫代乙酰胺、去离子水和氨水作为原料，制备得到前驱体溶液；
S2：将前驱体溶液进行水热反应，随后进行洗涤、干燥后得到二硫化钒粉末；
S3：将二硫化钒粉末进行热处理后，得到一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，采用偏钒酸铵、乙二醇、硫代乙酰胺、去离子水和氨水作为原料，制备得到前驱体溶液，包括以下步骤：
S11：将偏钒酸铵和乙二醇混合后在恒温下搅拌，得到混合溶液A；将混合溶液A和去离子水混合，得到混合溶液B；
S22：将硫代乙酰胺加入到混合溶液B中，得到混合溶液C；调节混合溶液C的pH值，得到前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫代乙酰胺和偏钒酸铵的摩尔比为1∶(0.05～0.2)；所述去离子水和乙二醇的体积比为1∶(0.25～4)；混合溶液C中偏钒酸铵的浓度为0.08～0.12mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用摩尔浓度为25％～30％的氨水调节混合溶液C的pH值至9～11。
5.根据权利要求2所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S11中，所述恒温是在水浴锅中进行；所述恒温的温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述水热反应是在密闭条件下进行；所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为10～24h。
7.根据权利要求1所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述干燥是采用真空干燥的方式；所述真空干燥的参数为：压力为0.8～1.0MPa、干燥温度为40～80℃，干燥时间为5～15h。
8.根据权利要求1所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述热处理的方式为退火处理；所述退火处理是在氮气中，在200～500℃下退火1～4h。
9.根据权利要求8所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理的周期为2～9h，升温速率为60～300℃/h。
10.一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1～9中任意一项所述的一种含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310834125.3A CN116750799A (zh) | 2023-07-07 | 2023-07-07 | 含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310834125.3A CN116750799A (zh) | 2023-07-07 | 2023-07-07 | 含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116750799A true CN116750799A (zh) | 2023-09-15 |
Family
ID=87957098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310834125.3A Pending CN116750799A (zh) | 2023-07-07 | 2023-07-07 | 含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116750799A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117894970A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-16 | 暨南大学 | 一种石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-07-07 CN CN202310834125.3A patent/CN116750799A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117894970A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-16 | 暨南大学 | 一种石墨烯包覆含硫空位的二硫化钒复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112209409B (zh) | 一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法 | |
| CN107093739B (zh) | 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法 | |
| CN108767216A (zh) | 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| CN109761276B (zh) | 一种层状钒酸铵电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN105006561A (zh) | 一种离子嵌入的钒氧化物超薄纳米带及其制备方法和应用 | |
| CN111785942A (zh) | 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114212826A (zh) | 一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108190954B (zh) | 一种八硫化五钒粉体的制备方法及其应用 | |
| CN116750799A (zh) | 含硫空位的纳米花状二硫化钒锌离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111613784A (zh) | 一种有机无机复合锂硒电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113130884B (zh) | 一种F掺杂TiO2-B的制备方法及其应用 | |
| CN114933293A (zh) | 氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN110467170A (zh) | 一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法 | |
| Pan et al. | Improvement in cycling stability of Prussian blue analog-based aqueous sodium-ion batteries by ligand substitution and electrolyte optimization | |
| CN112952088B (zh) | 一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN105810933A (zh) | 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| Gou et al. | High specific capacity and mechanism of a metal–organic framework based cathode for aqueous zinc-ion batteries | |
| CN113363460A (zh) | 锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法 | |
| CN114188542B (zh) | 一种锌基mof负载二氧化钒纳米材料及其制备和应用 | |
| CN107681146A (zh) | 一种复合镍锰酸锂正极材料的表面改性方法 | |
| CN114906882A (zh) | 一种铌基双金属氧化物负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN107946551A (zh) | 掺杂镍锰酸锂材料、改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111994942A (zh) | 一种过渡金属硫化物纳米管的通用制备方法及其作为可充电镁电池的正极材料的应用 | |
| CN114655991B (zh) | 一种改性锰酸钠材料及其制备方法和应用 | |
| CN116135788B (zh) | 一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法、产品及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |