CN116314774A - 负极极片及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents

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CN116314774A CN202310171549.6A CN202310171549A CN116314774A CN 116314774 A CN116314774 A CN 116314774A CN 202310171549 A CN202310171549 A CN 202310171549A CN 116314774 A CN116314774 A CN 116314774A
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Abstract

本申请提供了一种负极极片及其制备方法、钠离子电池，负极极片包括：负极集流体，负极活性材料膜层，设置于所述负极集流体的一侧；所述负极活性材料膜层包括：第一子层，包括：微孔硬碳和粘结剂；和预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1‑5)。在使用时，该负极极片能够有效提升预钠化效率以及预钠化深度的可控性，从而显著提升了电池的首次库仑效率，有效降低了钠离子电池在首次充放电过程中的不可逆钠损耗，提高了电池的能量密度和循环性能。

Description

负极极片及其制备方法、钠离子电池
技术领域
本申请涉及储能技术领域，涉及负极极片及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。钠离子电池由于其成本低、资源丰富、与锂离子电池制造工艺相仿等优势使其成为近年来热门研究方向。
负极极片是钠离子电池的关键组成部分，电极材料性能的优劣将直接影响着钠离子电池的性能。无定形炭中的硬碳作为负极活性材料在高温下具有石墨化趋势，相关技术中，水热法制备的硬碳在用于钠离子电池的使用过程，钠源在首次循环过程中的损失较大，且制得的钠离子电池的寿命较短、能量密度较低。
发明内容
鉴于此，本申请提出了一种负极极片及其制备方法、钠离子电池，能够提高电池首次库伦效率和循环寿命。
第一方面，本申请提供一种负极极片，包括：
负极集流体，
负极活性材料膜层，设置于所述负极集流体的一侧；所述负极活性材料膜层包括：第一子层，和
预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；预钠化硬碳层包括：微孔硬碳和钠元素；所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)。
根据本申请一个方面的实施例，预钠化硬碳层的厚度为50-100μm。
根据本申请一个方面的实施例，预钠化硬碳层在负极活性材料膜层的质量百分数为0.1％至80％。
根据本申请一个方面的实施例，预钠化硬碳层包括固相电解质膜层，位于所述预钠化硬碳层表面。
第二方面，本申请提供一种用于制备负极极片的方法，包括：
提供原料负极极片，所述原料负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的第一负极活性材料膜层；
将钠源沉积于所述第一负极活性材料膜层表面，得到第一负极极片；
使第一负极极片浸润于含钠离子的有机溶液并发生反应，得到第一负极活性材料膜层表面含钠层的第二负极极片；
干燥所述第二负极极片，得到包含负极活性材料膜层的所述负极极片，其中，所述负极活性材料膜层包括：
第一子层，和
预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；所述预钠化硬碳层包括：微孔硬碳和钠元素；所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)。
根据本申请一个方面的实施例，含钠离子的有机溶液括溶质和溶剂，所述溶质选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠或其组合。
根据本申请一个方面的实施例，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基碳酸乙烯酯或其组合。
根据本申请一个方面的实施例，采用磁控或热蒸发的方式将钠源沉积于所述第一负极活性材料膜层表面。
根据本申请一个方面的实施例，在温度为20-90℃的条件下，使所述第一负极极片浸润于所述有机溶液并发生反应。
根据本申请一个方面的实施例，反应的时间为5-120s。
第三方面，本申请实施例提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片及电解液，负极极片为第一方面的负极极片和第二方面的制备方法制得的负极极片。
第四方面，本申请实施例提供了一种电化学装置，包括正极极片、负极极片及电解液，负极极片为第三方面的负极极片。
第五方面，本申请实施例提供了一种电子设备，包括第五方面的电化学装置。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的负极极片及其制备方法、钠离子电池，负极极片包括预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；预钠化硬碳层包括：微孔硬碳和钠元素；所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)，在使用时，含有预钠化硬碳层的负极活性材料膜层能够有效提升对负极极片的预钠化效率以及预钠化深度的可控性，从而显著提升了负极极片的首次库仑效率，有效降低了钠离子电池在首次充放电过程中的不可逆钠损耗，提高了电池的能量密度和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的预钠化硬碳层的扫描电镜图；
图2为本申请实施例提供的预钠化后钠离子电池的负极极片的结构示意图；
图中：11-负极集流体；12-第一子层；13-预钠化硬碳层。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
应理解，术语“第一”、“第二”、等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或顺序。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。钠离子电池由于其成本低、资源丰富、与锂离子电池制造工艺相仿等优势使其成为近年来热门研究方向。发展高性能的钠离子电池对于进一步促进钠离子电池的产业化十分重要。
负极极片是钠离子电池的关键组成部分，负极极片表面的负极活性材料的性能，其优劣将直接影响着钠离子电池的性能。无定形炭中的硬碳作为负极活性材料在高温下具有石墨化趋势。目前钠离子电池的负极以硬碳材料为主，硬碳材料结构通常比较复杂，内部结构大部分为无序的非晶结构、缺陷和各种孔结构。其作为钠离子电池负极活性材料时，内部的多孔结构或缺陷部位与钠离子之间的结合能过大，钠离子发生电化学反应后无法进行可逆反应，形成钠离子的不可逆损失，因此造成硬碳材料在钠离子电池中的首次库伦效率较低。另一方面，由于大部分硬碳材料具有丰富的孔结构，因此具有较大的比表面积，钠离子电池在第一次充放电时电解液会与硬碳材料表面分解，发生一系列副反应，形成不稳定的固体电解质(SEI)膜，从而消耗大量的钠离子，造成钠离子电池首周库伦效率较低。而在钠离子全电池体系中，由于体系中所有不可逆的钠离子都完全由正极材料提供，而全电池中正极材料的数量有限，因此在这种情况下，负极活性材料的首周库伦效率对于提高电池的能量密度和循环寿命将起到至关重要的作用。
近些年来，通过对负极活性材料进行钠补偿，可以有效解决钠离子电池中负极不可逆消耗正极钠源的问题，而且这一负极补钠的策略在工程应用和实际生产中易于实施。
目前的负极预钠化方法主要有三种：(1)电化学法：一般是在半电池中用金属钠作为对电极使Na+通过电化学反应预先沉淀到负极活性材料中；(2)接触式预钠化法：将钠金属挤压在负极表面，使其发生合金化反应；(3)化学法：一般操作为将负极活性材料浸入具有还原性的钠离子溶液中，将负极片进行预钠化。这三种预钠化方法中，电化学法由于过程复杂，操作繁琐，不适合大规模工业化生产；而接触式预钠化方法效率低，且对原材料工艺水平要求较高；相对而言，化学法是当下最合适进行大规模生产的预钠化方法。
负极极片
第一方面，本申请提供一种负极极片，包括：
负极集流体，
负极活性材料膜层，设置于所述负极集流体的一侧；所述负极活性材料膜层包括：第一子层，包括：微孔硬碳和粘结剂；和
预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；预钠化硬碳层包括微孔硬碳和钠元素；其中，所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)。
在本申请的实施例中，所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)，可以理解为：通过沉积钠源获得的钠源，钠源在单位面积质量为负极活性材料膜层中微孔硬碳的单位面积质量的0.1-5％；可选为进行磁控溅射的沉积得到计算方式为：沉积得到的钠源的平均单位面积质量/负极活性材料膜层中微孔硬碳的单位面积质量；其中，负极活性材料膜层中微孔硬碳的单位面积质量，是根据涂布在负极集流体上的总质量乘以微孔硬碳的质量分数确定。
在一些实施例中，预钠化硬碳层的厚度为50-100μm。
在一些实施例中，负极活性材料膜层的厚度为50-200μm。一般的来说，负极活性材料膜层的厚度大于预钠化硬碳层的厚度。
在一些实施中，第一子层包括：微孔硬碳和粘结剂。粘结剂可以为负极活性材料膜层常用的粘结剂，可以为羧甲基纤维素钠。
在一些实施例中，预钠化硬碳层在负极活性材料膜层中的质量含量为0.1％至80％。
发明人发现，硬碳由于具有良好的结构稳定性和低温性能和高的储钠比容量，因此被认为是一种极具商业价值的钠离子电池负极活性材料。但硬碳材料较低的首次库伦效率和比容量限制了其在钠离子电池中的产业化应用。因此，首次提出通过调控硬碳从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节电子、离子通道的预钠化硬碳层，一方面降低了正极中有限的钠以形成固态电解质界面膜，另一方面，湿法预钠化工艺可以使硬碳层的电子通路保持稳定，提升预钠化深度与效率，使其应用到钠离子电池中首周库伦效率高达98％，且电池具有良好的循环和倍率性能。
作为本申请可选的技术方案，预钠化硬碳层在负极活性材料膜层中的质量含量为0.1％至80％，具体可以是0.1％、1％、20％、50％等，也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施例中，微孔硬碳的原料，即硬碳前驱体可以选自酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、聚乙烯醇、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、乙炔黑、夏威夷果壳、椰子壳或其组合。
根据本申请实施例，微孔硬碳可以作为第一子层的骨架。可以通过购买得到，也可以自行制备。在一些实施例中，制备的方法包括：将硬碳前驱体与活化剂、碳酸盐按比例混合后，在氮气/氩气的惰性气氛下在600-1000℃焙烧1-6h，再利用0.1-5mol/L的盐酸去除活化剂和碳酸盐，再用去离子水洗涤至pH＝7，经100℃烘箱烘制5-10h后，获得多空硬碳骨架。
在一些实施例中，硬碳前驱体与活化剂、碳酸盐的质量比为1-10：1-10：1:30。
在一些实施例中，硬碳前驱体包括树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等)、有机聚合物碳(如聚乙烯醇、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等)、炭黑(物理气相沉法法制备的乙炔黑等)、生物质碳(如夏威夷果壳、椰子壳等)的一种或多种。根据本申请实施例，硬碳前驱体可以为树脂碳，如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂等；可以为有机聚合物碳如聚乙烯醇、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等；还可以为炭黑，通过物理气相沉法法制备的乙炔黑等、还可以为生物质碳如夏威夷果壳、椰子壳等。
在一些实施例中，预钠化硬碳层包括固相电解质膜层，位于所述预钠化硬碳层表面。
根据本申请实施例，预钠化硬碳层包括固相电解质膜层，可以理解微使固体电解质界面膜的(SEI)，在负极极片中预先设置了一种固体电解质界面膜，可以在后续使用时，使用时，固相电解质膜层是导通离子、绝缘电子的界面膜，比较稳定的工作，提高电池的首周库伦效率、能量密度和循环寿命。
[负极集流体]
作为本申请可选的技术方案，所述负极集流体包括金属箔材、金属泡沫集流体、金属网状集流体、碳毡集流体、碳布集流体、碳纸集流体和复合集流体中的至少一种。可选地，金属箔材可以是铜箔、铝箔、不锈钢箔、铁箔、锌箔、钛箔等，金属泡沫集流体可以是铜泡沫、铝泡沫、锌泡沫等，金属网状集流体可以是铜网、铝网等。负极集流体也可以是金属箔材与金属泡沫复合形成的复合集流体，或者是金属箔材与金属网复合形成的复合集流体，或者是金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体，在此不做限定。
可选地，负极集流体11的厚度为3μm至15μm，具体可以是3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm或15μm等，也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。负极集流体过厚，会导致电池的能量密度下降，负极集流体过薄，电池的加工性能下降。负极集流体可以具有多孔结构，所述负极集流体包括多孔铝箔、多孔铜箔和多孔不锈钢箔中的至少一种。负极集流体具有多孔结构，可以增大负极集流体的比表面积，增大可以缓解负极极片的体积变化，抑制枝晶生成。
用于制备负极极片的方法
第二方面，本申请提供一种用于制备负极极片的方法，包括：
提供原料负极极片，所述原料负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的第一负极活性材料膜层；
将钠源沉积于所述第一负极活性材料膜层表面，得到第一负极活性材料膜层表面含钠层的第一负极极片；
使第一负极极片浸润于含钠离子的有机溶液并发生反应，得到第二负极极片；
干燥所述第二负极极片，得到包含负极活性材料膜层的所述负极极片，其中，所述负极活性材料膜层包括：
第一子层，和
预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；所述预钠化硬碳层包括：微孔硬碳和钠元素；所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)。
根据本申请实施例，通过含钠离子的有机溶液、沉积的钠源和微孔硬碳的协同作用，可以调控预钠化过程的预钠化硬碳层状态，从而稳定钠源与硬碳材料的有效电接触，以提高预钠化过程的反应效率与反应深度。上述钠元素全部来源于钠源沉积，含钠离子的有机溶液在发生反应前后，其钠元素的质量分数或浓度保持不变。
根据本申请实施例，第一负极活性材料膜层包括微孔硬碳和粘结剂，还可以包含其他含碳导电剂，还可以包含其他钠盐。
在一些实施例中，第一负极活性材料膜和所述负极活性材料膜分别包含钠盐。可以达到补钠的作用。
根据本申请实施例，第一负极活性材料膜层总厚度为50-100μm，预钠化后，负极活性材料膜层的厚度将膨胀0.5-10％。
在一些实施例中，含钠离子的有机溶液括溶质和溶剂，所述溶质选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠或其组合。
在一些实施例中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基碳酸乙烯酯或其组合。上述溶剂为可挥发性酯类溶剂，便于挥发和回收利用。
在一些实施例中，含钠离子的有机溶液，溶质的浓度为0.01～8mol/L。通过控制溶质的浓度，具有调控SEI成膜性，提升钠源/硬碳负极接触界面电子通路稳定性，提升预钠化效率的积极作用。
在一些实施例中，采用磁控或热蒸发的方式将钠源沉积于所述第一负极活性材料膜层表面。
根据本申请实施例，采用磁控或热蒸发的方式可以有效控制沉积的钠层的厚度。钠源可以为金属钠，还可以为钠镁合金、钠铜合金、钠银合金、钠锌合金、钠金合金中的一种或多种。优选为金属单质钠。通过控制溅射到硬碳层上的钠源单位面积质量，一方面可以保证负极活性材料的性能，另一方面可以降低正极材料的钠损耗，还具有提升电池循环性能的积极作用。但如质量含量过高，具有促进“死钠”形成的不利效果。
在一些实施例中，在温度为20-90℃的条件下，使第一负极极片浸润于所述有机溶液并发生反应。
在一些实施例中，反应的时间为5-120s。通过控制反应的温度和时间可以使钠源和硬碳材料充分反应，避免发生副反应，同时促进钠离子在硬碳中的扩散，也可以提高反应效率。
在一些实施例中，基体碳材料中的硬碳材料包括含氧基团，含氧基团可以选自羧基、羟基和醚基中的至少一种，这些基团可以与金属钠在钠前驱体溶液中反应，钠前驱体溶液在反应中起到了保障预钠化电子通路并提升反应效率的作用。
含氧基团可以选自羧基、羟基和醚基中的至少一种。在钠离子电池首次充电后，钠金属沉积负极活性材料远离负极集流体的一侧表面上，由于硬碳材料包括含氧基团，含氧基团具有良好的亲钠性，容易与钠离子优先结合形成均匀的钠金属核，降低后续嵌钠反应的过电势，提升钠金属沉积的均匀性，抑制钠枝晶的形成与生长，提高钠金属负极的循环性能。
本申请提供的适用于预钠化过程的含钠离子有机溶液，可以调控SEI在钠源/硬碳负极接触界面上的生长行为，通过构建稳定性差、生长缓慢的SEI，来控制SEI中的有机组分可以减缓钠源/硬碳负极接触界面上的电子通路结构衰退，保证预钠化过程中的电子通路稳定。
根据本申请的实施例，通过将混有钠层的负极极片浸润浸没在特定的含钠离子有机溶液中，可以通过调控上述含钠离子有机溶液与钠层、微孔硬碳的协同作用，控制SEI在预钠化过程中在钠源/硬碳负极接触界面上的生长行为，在溶液中通过构建不稳定的SEI膜，来保证钠源/硬碳负极接触界面之间的有效电接触，干燥后，保持其个、结构；使用时，负极活性材料膜层表面的预钠化硬碳层可以提升预钠化过程的效率和反应深度，提升预钠化过程中的钠源转化效率，降低电子绝缘的惰性钠生成，提高预钠化负极的循环稳定性。
本申请的制备方法通过湿法制备，操作方法工艺简单，有效解决了干法工艺易造成钠离子电池胀气的问题，便于大规模的生产及定量控制，同时保证了溶剂的可循环利用，整个过程绿色环保，成本低廉；制得的负极活性材料可明显提高钠离子电池首次库伦效率和循环寿命。
钠离子电池
第四方面，本申请实施例提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片及电解液，负极极片为第三方面的负极极片。
电化学装置
第五方面，本申请实施例提供了一种电化学装置，包括正极极片、负极极片及电解液，负极极片为第三方面的负极极片。例如，根据本申请的电化学装置为钠离子电池，在某些场景下，该发明的构思可以用于锂离子电池。
正极极片包括正极集流体及形成于所述正极集流体的至少部分表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质可以包括钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。钠过渡金属氧化物例如为NaxMO2，其中M为Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0<x≤1。
作为本申请可选的技术方案，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种；Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的至少一种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的至少一种。
聚阴离子型化合物例如是NaFePO4、Na3V2(PO4)3、NaM’PO4F(M’为V、Fe、Mn及Ni中的一种或几种)及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的至少一种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的至少一种。普鲁士蓝类化合物例如为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的至少一种，0<a≤2，0<b<1，0<c<1。
作为本申请可选的技术方案，正极活性物质层还可以包括导电剂，以改善正极的导电性能。本申请对导电剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
作为本申请可选的技术方案，正极活性物质层还可以包括粘结剂，以将正极活性物质和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本申请对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，正极集流体可以采用导电碳片、金属箔材、涂炭金属箔材、多孔金属板或复合集流体，其中导电碳片的导电碳材质可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种，金属箔材、涂炭金属箔材和多孔金属板的金属材质各自独立地可以选自铜、铝、镍及不锈钢中的至少一种。复合集流体可以为金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体。
正极集流体例如为铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、不锈钢网及涂炭铝箔中的一种或几种，优选采用铝箔。
可以按照本领域常规方法制备上述正极极片。通常将正极活性物质及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
本申请的钠离子电池中的隔离膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。
上述电解液可以是包括有机溶剂和电解质钠盐。作为示例，有机溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯、氟代乙烯碳酸脂、乙醚、二甘醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚中的一种或几种；电解质钠盐可以是六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、高氯酸钠、氯化钠中的一种或几种。
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳(可以是软包、方形铝壳、方形钢壳、圆柱铝壳和圆柱钢壳)中，注入电解液并封口，得到钠离子电池。
电子设备
第六方面，本申请实施例提供了一种电子设备，包括第五方面的电化学装置。电化学装置可作为电子设备的电源，用于向电子设备提供电力。电子设备的示例包括，但不限于，车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1：以酚醛树脂为原料制备出的微孔硬碳表面，利用微孔硬碳、粘结剂N-甲基吡咯烷酮等原料制备出浆料，涂覆于铜箔，制备出原料负极极片，(原料负极极片包括：负极集流体和第一负极活性材料膜层)。采用磁控溅射的方式将金属钠溅射在第一负极活性材料膜层表面，磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的0.1％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠层的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。用扫描电镜观察预钠化硬碳层表面，得到图1所示的结果，负极极片的结构示意图如图2所示，图1为负极极片。
实施例2：本实施例与实施例1不同之处在于：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的0.5％。采用液相浸润的方法，将混有金属钠层的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
实施例3：本实施例与实施例1不同之处在于：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的1％。采用液相浸润的方法，将混有金属钠层的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
实施例4：本实施例与实施例1不同之处在于：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的3％。采用液相浸润的方法，将混有金属钠层的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
实施例5：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的5％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
实施例6：本实施例与实施例1不同之处在于：采磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的7％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
实施例7：本实施例与实施例1不同之处在于：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的9％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
实施例8：本实施例与实施例1不同之处在于：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的10％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
实施例9：本实施例与实施例1不同之处在于：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的3％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有3mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂，得到负极活性材料膜层表面包含预钠化硬碳层的负极极片。
对比例1：本申请对比例与实施例1不同之处在于：不采用磁控溅射的方式将金属钠溅射到原料负极极片，采用液相浸润的方法，将含有硬碳材料的原料负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，随后挥发并回收溶剂，得到包含预钠化硬碳层的负极极片。
对比例2：本申请对比例与实施例1不同之处在于：不采用磁控溅射的方式将金属钠溅射到原料负极极片，采用液相浸润的方法，将含有硬碳材料的原料负极极片浸没在含有2mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，随后挥发并回收溶剂。
对比例3：本申请对比例与实施例1不同之处在于：不采用磁控溅射的方式将金属钠溅射到原料负极极片，采用液相浸润的方法，将含有硬碳材料的原料负极极片浸没在含有3mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，随后挥发并回收溶剂。
对比例4：本申请对比例与实施例1不同之处在于采用磁控溅射的方式将金属钠溅射在原料负极极片表面的第一活性材料膜层，磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的20％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂。
对比例5：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的0.05％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂。
对比例6：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的20％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有2mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂。
对比例7：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的0.05％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有2mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂。
对比例8：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的20％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有3mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂。
对比例9：磁控溅射钠源的单位面积质量为第一负极活性材料膜层中微孔硬碳单位面积活性质量的0.05％，制备出具有金属钠涂层的负极极片，采用液相浸润的方法，将混有金属钠的负极极片浸没在含有3mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，待金属钠和硬碳材料充分反应后，挥发并回收溶剂。
对比例10：只将铜箔浸没在含有1mol/L六氟磷酸钠的碳酸二甲酯的溶液中，在40℃的温度下反应60s，挥发并回收溶剂，得到无负极活性材料的负极极片。
实施例10
1)实施例和对比例中原料负极极片的制备工艺条件如下：
上述第一活性材料膜层中，微孔硬碳、导电剂炭黑、羧甲基纤维素钠按照质量比8：1：1混合后，加入适量N-甲基吡咯烷酮，放置于高速震动球磨罐中30min。
将混合均匀好的浆料均匀涂覆在铜箔上，随后在85℃烘箱烘干12h后。
实施例11-19扣式电池的制备
1)正极极片的制备
将10wt％聚偏氟乙烯粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入10wt％炭黑导电剂与80wt％Na4Fe3(PO4)2(P2O7)正极活性材料制成分散均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂敷在铝箔表面，然后转移到真空干燥箱中充分干燥。将得到的极片进行辊压，然后进行冲裁，得到目标正极片。
2)隔离膜采用聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜。
3)电解液的制备
将乙二醇二甲醚(DME)作为有机溶剂，接着将充分干燥的钠盐NaPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4)扣式电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、实施例1-9负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液组装成钠离子扣式电池。
对比例11-20扣式电池的制备
本申请对比例的扣式电池的制备：与实施例的扣式电池的不同之处在于：
将上述正极极片、隔离膜、对比例1-10负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液组装成钠离子扣式电池。
根据上述制备方法制得负极极片实施例11至19，以及对比例11至20，其具体参数如表1所示。
表1
Figure SMS_1
Figure SMS_2
其中，“/”表示物质的含量为0。
性能测试
d)负极极片的性能参数测试
电池的性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C倍率充电到4V、以0.1C倍率放电到1V，进行满充满放循环测试，直至钠离子电池的容量小于初始容量的80％，记录首圈放电比容量、循环圈数，其具体数据见表2所示。
表2
Figure SMS_3
Figure SMS_4
根据实施例11至19以及对比例11、12及20的测试结果可知，当负极进行钠源的溅射后，电池的首圈放电比容量较高，电池具有较高的首次库伦效率，提升电池的循环性能，提高电池的循环性能。根据对比例11、12的测试结果可知，当硬碳负极无预钠化处理时，电池能量密度下降，无法实现无负极结构的钠离子电池提升电池能量密度的效果。
根据实施例11-18以及对比例16-19的测试结果可知，当溅射的钠源单位面积质量低于3％时，能够有效改善嵌钠过电势，抑制钠枝晶生长，电池循环性能能够满足使用需求。
对比例11-13中未在碳材料涂层的表面形成钠金属层，碳材料涂层的过电势相对有所提升，不利于提升电池的电化学性能。对比例15、17中的溅射钠源的单位面积质量过低，导致在负极极片中的钠质量含量过低，会造成与碳材料结合的钠金属过少，无法有效利用钠金属来降低嵌钠过电势，降低整个负极极片的过电势。对比例16与18中的钠金属层在负极极片中的质量含量过高，过多的钠金属易与空气、水反应造成加工困难，使得枝晶生长，电池的循环性能下降。
根据实施例11至19以及对比例20的测试结果可知，对比例20仅用负极集流体作为负极，没有形成负极活性材料来降低嵌钠的过电势，电池的过电势最高，循环性能最差。由此可见，通过在负极集流体表面形成硬碳材料，可以有效降低电池的过电势，提高电池的循环性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围。

Claims (10)

1.一种负极极片，包括：
负极集流体，
负极活性材料膜层，设置于所述负极集流体的一侧；所述负极活性材料膜层包括：
第一子层，和
预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；所述预钠化硬碳层包括：微孔硬碳和钠元素；所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述预钠化硬碳层的厚度为50-100μm；和/或，
所述预钠化硬碳层在负极活性材料膜层的质量百分数为0.1％至80％。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述预钠化硬碳层包括固相电解质膜层，位于所述预钠化硬碳层表面。
4.一种用于制备负极极片的方法，包括：
提供原料负极极片，所述原料负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的第一负极活性材料膜层；
将钠源沉积于所述第一负极活性材料膜层表面，得到所述第一负极活性材料膜层表面含钠层的第一负极极片；
使所述第一负极极片浸润于含钠离子的有机溶液并发生反应，得到第二负极极片；
干燥所述第二负极极片，得到包含负极活性材料膜层的所述负极极片，其中，所述负极活性材料膜层包括：
第一子层，和
预钠化硬碳层，设置于微孔硬碳表面至少一侧；所述预钠化硬碳层包括：微孔硬碳和钠元素；所述微孔硬碳在所述负极活性材料膜层的总质量与所述钠元素的质量比例为100：(0.1-5)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述有机溶液括溶质和溶剂，所述溶质选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠或其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基碳酸乙烯酯或其组合。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的方法，其特征在于，采用磁控或热蒸发的方式将所述钠源沉积于所述第一负极活性材料膜层表面。
8.根据权利要求4-6任意一项所述的方法，其特征在于，在温度为20-90℃的条件下，使所述第一负极极片浸润于所述有机溶液并发生反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应的时间为5-120s。
10.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片及电解液，所述负极极片为权利要求1-4任意一项所述的负极极片和5-9任意一项所述的制备方法制得的负极极片。
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