CN115411220A - 正极片、电芯和电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及正极片、电芯和电池。该正极片的正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和半导体材料。本发明在正极材料中掺杂半导体材料，既能防止常温析锂，又能实现延长高温循环寿命、实现高低温兼顾的目的。

Description

正极片、电芯和电池

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及正极片、电芯和电池。

背景技术

随着设备的发展，人们对便携式移动办公设备的需求越来越迫切，同时为了满足人们的办公需求其使用环境也变得越来越苛刻，那么必然锂离子电池的就必须具备高的性能，如需要同时兼顾快充与能量密度，低温放电与高温储存，高低温循环兼顾等，其中最重要的也是使用场景最大的功能必然是高低温循环兼顾的锂离子电池；但是这两者往往是一个矛盾点，提高负极动力学必然可以提高常温循环寿命；但在高温下高动力学的负极副反应增多，高温循环寿命就会下降；降低负极动力学提高正极动力学其高温循环寿命就会变好，但是其常温就会析锂，常温循环寿命就会降低；无法实现高低温循环兼顾。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了正极片、电芯和电池。该正极片充分解决现有锂离子电池不能实现高低温循环兼顾的问题，解决负极边缘析锂问题，提高锂离子电池的综合性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种正极片，该正极片的正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和半导体材料。

从常温循环的原理看，要想实现常温长寿命就必须提高负极动力学(提高负极的嵌锂能力)或者降低正极的导电性(降低正极脱锂速度，间接降低负极侧单位时间内的锂离子浓度，让负极有足够的时间嵌锂，避免析锂)。从高温循环的原理看，要想改善高温循环就必须降低负极侧的副反应，降低电解液消耗(降低负极动力学，这会导致常温析锂)或者提高正极侧的导电性，降低正极在高温高电压下极化，降低反应的发生，减少电解液的消耗，稳定正极结构，提高高温循环寿命(提高正极导电性，间接提高其脱锂能力，负极侧单位时间内的锂离子浓度提升，负极侧有析锂的风险)。

基于上述，理解负极的嵌锂能力与材料自身有关，一旦固定材料，其嵌锂能力无法受外界的变化而变化，所以需要选择一款尽量避免副反应的发生，但需要保证一定嵌锂能力的负极；因此需要发明一种正极片，其导电性可以根据温度的变化而变化，要想实现高低温兼顾，根据上述分析，正极侧在常温下其导电性变弱，减少锂离子的脱出，在高温下提高正极的导电性降低正极侧极化，降低副反应提高正极侧的稳定性。

本发明提供的正极片其正极配方除了含有常规的材料，如正极材料、导电剂、粘结剂之外，还加入了一种半导体材料，该材料具有常温下高阻抗不导电，高温下低阻抗导电的特点，这样可以实现上述需求，使得正极片在常温下导电性差、脱锂少、负极不易析锂，高温下导电性高、极化小、高温寿命好，实现高低温兼顾。

作为优选，半导体材料选自无机化合物半导体二元系、过渡金属元素的氧化物中的一种或两种。

作为优选，无机化合物半导体二元系选自Ⅳ-Ⅳ族化合物半导体材料、Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体材料中的一种或两种；

在本发明具体实施例中，Ⅳ-Ⅳ族化合物半导体材料选自SiC、GeSi中的一种或两种；

在本发明具体实施例中，Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体材料选自Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Bi₂S₃、As₂Te₃中的一种或多种。

作为优选，过渡金属元素的氧化物选自Zr、Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种的氧化物；

在本发明具体实施例中，过渡金属元素的氧化物为ZrO₂。

作为优选，半导体材料的粒径D₅₀为1～1000nm。

本发明半导体材料的粒径较小，是为了实现大面积分布，不出现局部聚集呈现局部不导电的问题，确保极片内部大面积还是导电状态。

优选地，半导体材料的粒径D₅₀为1～100nm。

在本发明具体实施例中，半导体材料的粒径D₅₀为10nm。

作为优选，半导体材料的用量为导电剂用量的10wt％～30wt％。该半导体的用量可以尽量不影响其常温导电性，又兼顾高温导电性能。

优选地，半导体材料的用量为导电剂用量的12wt％～25wt％。

作为优选，正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(75～100):(0.5～15):(0.5～15)。

在本发明具体实施例中，正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(90～100):(0.5～3):(0.5～3)。

作为优选，正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰、磷酸铁锂、镍钴铝、锰酸锂中的一种或多种；

作为优选，导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或多种；

作为优选，粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或多种。

在本发明提供的具体实施例中，正极片还包括正极集流体。

本发明还提供了一种电芯，该电芯包括上述正极片。

在本发明提供的具体实施例中，电芯还包括负极片、隔膜、电解液中的一种或多种。

作为优选，负极片包括负极集流体和负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂。

作为优选，负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为(75～100):(0.5～15):(0.5～15):(0.1～15)。

在本发明具体实施例中，负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为(90～100):(0.5～3):(0.5～3):(0.5～2.5)。

作为优选，负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、有机聚合物碳、钛酸锂中的一种或多种；

作为优选，导电剂选自导电炭黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；

作为优选，粘结剂选自丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种；

作为优选，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素锂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

在本发明具体实施例中，电解液为非水电解液，非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂。

在一些实施例中，非水有机溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯中的一种或多种。

在一些实施例中，锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、Li(CF₃SO₂)₂N、LiBOB和LiDFOB中的一种或多种。

在一些实施例中，添加剂选自1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂中的一种或多种。

本发明还提供了一种电池，该电池包括上述电芯。

在本发明提供的具体实施例中，电池还包括外壳。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

本发明在正极材料中掺杂可以根据温度的变化而变化的半导体材料，其导电能力在常温下高内阻低导电，随着温度升高呈现出低内阻高导电的趋势；实现正极侧在常温下其导电性变弱、减少锂离子的脱出，在高温下提高正极的导电性、降低正极侧极化、降低副反应、提高正极侧的稳定性。这样既能防止常温析锂，又能实现延长高温循环寿命、实现高低温兼顾的目的。

附图说明

图1为本发明正极片示意图，其中，1正极活性物质层；2半导体材料；3正极集流体。

具体实施方式

本发明公开了正极片、电芯和电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明中所用材料均可通过商业渠道获得。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1

本实施例锂离子电芯制备方法包括如下步骤：

1、正极浆料的制备：

以钴酸锂为正极活性材料，然后加入导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，随后在加入半导体二氧化锆(D₅₀为10nm)，其与导电剂质量比为12％，随后为加入NMP溶剂，按照公知的配料工艺进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70％～75％。

2、正极涂布、制片：

将正极浆料采用涂布机涂敷在铝箔集流体上；在120℃温度下烘干，制备得到初始正极极片；按照实际需求对上述初始极片进行裁切，制备得到正极片。

3、负极浆料的制备：

以人造石墨作为负极活性材料、导电碳炭黑作为导电剂、丁苯橡胶作为粘结剂以及羧甲基纤维素钠作为增稠剂，按照96.9:1.5:1.3:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水溶剂，按照现有技术的配料工艺进行充分搅拌，通过150目的筛网进行过滤，制备得到负极涂层浆料，负极浆料固含量为40％～45％。

4、负极涂布、制片：

利用涂布机将上述负极浆料涂覆铜箔集流体，在100℃温度下烘干，制备得到初始负极极片；按照实际需求对上述初始极片进行裁切，制备得到负极片。

5、锂离子电芯的制备

将正极片、负极片，中间夹隔膜进行卷绕制备得到锂离子电池卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到锂离子电芯；

其中，电解液的制备方法为：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC：PC：EMC：DEC＝10:30:30:30进行混合均匀，接着加入2％的氟代碳酸乙烯酯和2％的1,3-丙烷磺内酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后得到电解液。其中LiPF₆的浓度为1mol/L。

实施例2

其与实施例1的不同之处在于：所采用的二氧化锆与导电剂的质量比为18％。

实施例3

其与实施例1的不同之处在于：所采用的二氧化锆与导电剂的质量比为22％。

实施例4

其与实施例1的不同之处在于：所采用的二氧化锆与导电剂的质量比为10％。

实施例5

其与实施例1的不同之处在于：所采用的二氧化锆与导电剂的质量比为30％。

实施例6

其与实施例1的不同之处在于：半导体二氧化锆的D₅₀为1nm。

实施例7

其与实施例1的不同之处在于：半导体二氧化锆的D₅₀为1μm。

实施例8

其与实施例1的不同之处在于：所采用的半导体为SiC。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：不添加任何半导体材料。

锂离子电芯的性能测试

各实施例和对比例制备的锂离子电芯，在25℃、45℃下进行3C充电/0.7C放电，并在常温循环500T\800T下拆解电池，确认电池负极边缘析锂情况。拆解结果和循环数据如下：

表1.负极边缘析锂情况、容量保持率和膨胀数据

表2.负极边缘析锂情况、容量保持率和膨胀数据

从其实验结果可以看出采用本发明实施例1-8制备的锂离子电池可以有效解决现有锂离子电池无法实现高低温兼顾的目的，并且可以充分解决其电池常温循环边缘析锂的问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极片，其特征在于，所述正极片的正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和半导体材料。

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述半导体材料选自无机化合物半导体二元系、过渡金属元素的氧化物中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述无机化合物半导体二元系选自Ⅳ-Ⅳ族化合物半导体材料、Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体材料中的一种或两种；

作为优选，所述Ⅳ-Ⅳ族化合物半导体材料选自SiC、GeSi中的一种或两种；

作为优选，所述Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体材料选自Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、Bi₂S₃、As₂Te₃中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述过渡金属元素的氧化物选自Zr、Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种的氧化物；

作为优选，所述过渡金属元素的氧化物为ZrO₂。

5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述半导体材料的粒径D₅₀为1～1000nm。

6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述半导体材料的用量为导电剂用量的10wt％～30wt％。

7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质、所述导电剂、所述粘结剂的质量比为(75～100):(0.5～15):(0.5～15)。

8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰、磷酸铁锂、镍钴铝、锰酸锂中的一种或多种；

所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶中的一种或多种。

9.一种电芯，其特征在于，所述电芯包括权利要求1-8中任一项所述的正极片。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的电芯。

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