CN116936737A - 一种钠离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种钠离子电池及其制备方法和应用，钠离子电池包括正极片和负极片；所述正极片中，正极活性材料的原料为P2型贫钠层状氧化物NaxMO2，0<x<0.85，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素；所述负极片包括预钠化负极片主体和覆盖所述预钠化负极片主体的至少部分表面的聚合物层，所述负极片的首圈循环效率大于100％。该钠离子电池兼顾优异的首效、能量密度和循环性能以及较低的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池，尤其涉及一种钠离子电池及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。
背景技术
为了有效建立可持续发展的地球生态，“双碳”目标的达成迫在眉睫。因此，寻求低成本、高安全和长寿命的新型二次电池体系已然成为首要任务。目前商业化较为成熟的锂离子电池受制于锂元素分布的集中和储量的稀少，无法满足日益增长的新能源汽车及规模储能的市场需求。近年来，钠离子电池由于其低廉的成本、丰富的资源、广泛的分布和高安全性逐渐引起了社会各界的高度关注。
电极材料作为钠离子电池的重要组成部分，直接决定了钠离子电池电化学性能的优劣。在钠离子电池首圈循环中，负极活性材料表面SEI膜的生长、缺陷结构的捕获及副反应的发生均会消耗活性钠离子，降低首圈库伦效率，导致高达10％～30％的不可逆容量损失。此外，目前钠离子电池的研究中，过渡金属层状氧化物正极材料由于其较高的理论能量密度吸引了广泛的关注。其中P2型层状氧化物不仅原料成本低，而且具有良好的钠离子体相扩散结构，能够发挥出良好的循环性能。然而，相比于O3型层状氧化物，初始贫钠的状态使得P2型层状氧化物作为正极的钠离子电池的可逆容量较低，需要额外的活性钠离子才能发挥较高的可逆比容量。针对上述痛点，通过预钠化技术提供额外的活性钠源成为钠离子电池制备的核心步骤之一。
与锂离子电池的预锂化方法类似，现有的预钠化技术包括正极补钠和负极补钠。其中，正极补钠由于正极活性材料本身容钠位点有限，导致补钠比容量低，效果不明显，仍旧无法有效改善电池的首效，且分解产物有副作用(如产气、产生非活性物质、残留物催化电解液分解)；而负极钠金属补钠虽然理论比容量高，但是钠金属活泼性高，补钠后的负极稳定性差，容易发生副反应，无法匹配连续生产。
发明内容
本申请实施例提供一种钠离子电池，其中的负极片不仅能够为高效弥补电池运行过程中的钠损失，更能够对正极片中的P2型层状氧化物进行高效补钠，因此该钠离子电池具有能量密度高、循环性能好且生产成本低的优势。
本申请实施例第一方面提供一种钠离子电池，包括正极片和负极片；
所述正极片中，正极活性材料的原料为P2型贫钠层状氧化物NaxMO2，0<x<0.85，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素；
所述负极片包括预钠化负极片主体和覆盖所述预钠化负极片主体的至少部分表面的聚合物层，所述负极片的首圈循环效率大于100％。
本申请实施例的钠离子电池中，负极片表面的聚合物层有利于降低外界水氧对预钠化负极片主体的消极影响，增强预钠化负极片主体中过量钠离子的稳定性。而负极片中稳定性佳的钠离子，不仅能够弥补电池运行过程中的钠损耗，更能够实现对贫钠正极活性材料P2型层状氧化物NaxMO2的高效补钠，突破了正极活性材料的容量上限，进而实现了钠离子电池首效以及能量密度的提升。此外，该P2型层状氧化物NaxMO2优异的循环性能以及较低的原料成本也使钠离子电池具有服役寿命长、生产成本低的优势。
在一种可能的实现方式中，所述正极片中，正极活性材料为P2型层状氧化物Nax+ yMO2，y＞0，0＜x+y≤1.2。
在一种可能的实现方式中，所述钠离子电池通过包括以下制备所述预钠化负极片主体的过程制备得到：
将预钠化负极片前驱体在芳香钠化试剂中进行浸润处理，得到所述预钠化负极片主体；所述浸润处理的时间为5s～10h，所述芳香钠化处理液的浓度为0.05～10M。
在一种可能的实现方式中，所述聚合物层中，聚合物的单体包括(氟)乙烯基、羧基、羟基以及酯基中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述聚合物层中，聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚碳酸烷基酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸及其碱金属盐、羧甲基纤维素及其碱金属盐中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述聚合物的重均分子量为10000～400000。
在一种可能的实现方式中，所述聚合物层在所述负极片中的质量百分含量为0.01～5％；和/或，所述聚合物层的厚度为5nm～2μm。
将聚合物层的质量控制在该范围，能够在不影响电池质量能量密度的前提下，有效实现预钠化负极片主体的水氧隔绝性能。在具体应用过程中，可以根据负极片的生产环境确定聚合物层的厚度。
本申请实施例第二方面提供一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
对预钠化负极片前驱体进行过量预钠化处理，得到预钠化负极片主体，所述负极片的首圈循环效率大于100％；
将聚合物溶液设置在所述预钠化负极片主体的至少部分表面后进行干燥处理，得到所述负极片；
对所述负极片和正极片进行组装以及后处理，得到所述钠离子电池；
其中，所述正极片中正极活性材料的原料为P2型贫钠层状氧化物NaxMO2，0<x<0.85，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素。
该方法不仅能够实现水氧稳定性佳的预钠化负极片的连续化生产，也能够在后处理过程中实现负极片对贫钠正极片的反向补钠，从而高效制备得到能量密度高、循环性能佳、生产成本低的钠离子电池。
在一种可能的实现方式中，将所述预钠化负极片主体在聚合物溶液中进行浸润处理后进行所述干燥处理，得到所述负极片；
或者，将所述聚合物溶液喷涂于所述预钠化负极片主体表面后进行所述干燥处理，得到所述负极片。
在一种可能的实现方式中，所述浸润处理的温度为25～45℃，时间为5～20min。
本申请实施例第三方面还提供一种电子设备，所述电子设备包括前述第一方面所述的钠离子电池。
由于电子设备通过前述二次电池进行驱动或者能量存储，因此续航能力表现优异，具有极佳的用户体验。
附图说明
图1为本申请实施例1的负极半电池的充放电曲线；
图2为本申请实施例1的P2型钠离子电池的充放电曲线；
图3为本申请实施例2的负极半电池的充放电曲线；
图4为本申请实施例2的P2型钠离子电池的充放电曲线；
图5为本申请对比例3的负极半电池的充放电曲线；
图6为本申请对比例3的P2型钠离子电池的充放电曲线；
图7为本申请对比例4的O3型钠离子电池的充放电曲线；
图8为本申请对比例5的负极半电池的充放电曲线；
图9为本申请对比例5的P2型钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于现有钠离子电池难以同时兼顾成本、能量密度以及循环性能的缺陷，本申请实施例第一方面提供一种钠离子电池。
本申请实施例的钠离子电池，包括正极片和负极片；
所述正极片中，正极活性材料的原料为P2型贫钠层状氧化物NaxMO2，0<x<0.85，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素；
所述负极片包括预钠化负极片主体和覆盖所述预钠化负极片主体的至少部分表面的聚合物层，所述负极片的首圈循环效率大于100％。
上述正极片包括设置在正极集流体(一般为铝箔)至少一个表面的正极活性层。具体地，将正极浆液涂布于正极集流体的至少一个表面，随后烘干正极浆液中的溶剂，得到正极片。其中，正极浆液至少包括正极活性材料P2型贫钠层状氧化物NaxMO2、导电剂、粘结剂以及溶剂。示例性地，导电剂可以选自但不限于super-P、导电碳黑、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种；粘结剂可以选自但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种；溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
上述预钠化负极片主体包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个功能表面的预钠化负极活性层，其中，功能表面是指负极集流体厚度方向上两个相对设置的表面。能够理解，本申请的预钠化负极片主体是通过对预钠化负极片前驱体进行过量预钠化处理后得到的，且过量预钠化处理后，负极片的首效大于100％，即本申请中的预钠化负极片主体为预钠化负极片前驱体过量补钠后的产物。此处需要解释的是，本申请提及的负极片的首效大于100％是指，包括本申请负极片的半电池的首效大于100％，其中，该半电池的正极为本申请的负极片，该半电池的负极为金属钠。
预钠化负极片前驱体即为本领域常见的未经过预钠化处理的负极片。具体地，该预钠化负极片前驱体包括负极集流体和设置在集流体至少一个功能表面的负极活性层。其中，负极集流体可以是本领域常见的铝箔；负极活性层包括负极活性材料、粘结剂以及导电剂，负极活性材料例如是无定形碳类材料，具体包括硬碳类、软碳类等材料，优选地，负极活性材料选自树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等硬碳类材料，导电剂选自但不限于super-P、导电碳黑、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种，粘结剂选自但不限于选自聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氧化乙烯(PEO)中的一种。在一种具体实施方式中，负极活性层按照质量百分含量包括80-99％负极活性材料，0.1-10％导电剂与0.1-10％粘结剂。
本申请不限定过量预钠化处理的具体操作，例如可以是通过电化学补钠、物理补钠、芳香钠化试剂补钠等本领域常见的补钠手段。在过量预钠化处理过程中，负极活性层经过过量补钠操作实现了活性钠的过量补充从而转变为预钠化负极活性层且最终实现了负极片的首效大于100％。
此外，上述聚合物层覆盖在预钠化负极活性层的至少部分表面，优选覆盖预钠化负极活性层的全部表面。本申请对组成聚合物层的聚合物的具体种类不做特殊限定，并且，该聚合物层中可以有一种或多种聚合物。
在制备过程中，可以将溶解有聚合物的溶液分散在预钠化负极片主体的表面并通过干燥使溶液中的溶剂挥发后，得到本申请的负极片。
相较于表面未设置聚合物层的仅经过预钠化处理的负极片而言，本申请的负极片在实际应用过程中能够更加显著的改善电池的首效。发明人推断，认为可能是聚合物层能够有效阻隔外界环境的水氧，因此有利于维持通过预钠化处理补充进入负极片中的活性钠离子的稳定性，进而能够保证预钠化效果的完整输出。一方面，负极片中稳定且过量的钠离子能够补充由于SEI膜的生长、负极缺陷结构的捕获及副反应的发生而消耗的钠离子，另一方面，负极片中稳定且过量的钠离子在电池首圈循环的过程中能够对贫钠正极活性材料P2型层状氧化物NaxMO2进行补钠，使NaxMO2中的钠含量显著增加以突破其容量上限。因此，本发明通过将过量补钠且钠离子稳定的负极片与贫钠正极片搭配，不仅能够有效弥补电池运行过程中的钠损失，更能够弥补正极活性材料初始钠含量不足的缺陷，使钠离子电池具有首效高、能量密度高的优点。
此外，由于贫钠正极活性材料P2型或P`2型层状氧化物NaxMO2具有钠离子易扩散、成本低的特点，因此本申请实施例的钠离子电池也兼顾循环性能优异、生产成本低的优势。
值得一提的是，由于钠离子电池中的负极片钠离子稳定性高进而具有不易发生副反应的特点，因此负极片能够满足产业化连续生产的需求，通过保证负极片的良率而提升了钠离子电池产业生产的效率。
本申请中，贫钠的P2型层状氧化物具体为NaxMO2，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素。在一种实施方式中，过渡金属元素选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Cr、Nb、Rh、Mo、Zr、Lu、Zn、Ti中的至少一种，更进一步地，过渡金属元素选自Fe、Ni、Mn、Cu、Co、V中的至少一种。非过渡金属掺杂元素选自Li、Mg等中的至少一种。
需要强调的是，具有上述化学式组成的贫钠的P2型状氧化物为正极活性材料的原料。即采用贫钠的P2型或P`2层状氧化物作为正极活性材料与导电剂、粘结剂分散于有机溶剂中制备正极浆液，随后将正极浆液涂覆在正极集流体的功能表面，待辊压烘干后得到正极片。
将按照上述制备方法得到的正极片与包括预钠化负极片主体的负极片组装为钠离子电池并经过化成后，正极片得到被过量补钠的负极片(负极片的首圈循环效率大于100％)的反向补钠从而实现了活性钠的补充，在一种具体实施方式中，化成后的正极片的正极活性材料为P2型层状氧化物Nax+yMO2，其中，y＞0，0＜x+y≤1.2。需要说明的是，此处所指的正极活性材料的Nax+yMO2是指电池在完全放电态时的分子组成，例如可以通过元素检测分析手段(例如ICP)对化成后电池中的正极材料进行检测以获取其具体组成。
能够理解，本申请实施例的钠离子电池除了包括负极片和正极片之外，还包括隔膜以及电解液。例如，隔膜可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种；电解液至少包括有机溶剂和钠盐，其中，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种；钠盐可包括但不限于NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaTFSI、NaFSI中的至少一种。
如前述，目前对负极片补钠的手段为电化学补钠、物理补钠、芳香钠化试剂补钠，优选芳香试剂补钠，在一种具体的实施方式中，可以通过下述手段得到的首效大于100％的负极片。
具体地，将预钠化负极片前驱体在芳香钠化处理液中进行浸润处理，得到所述预钠化负极片主体；所述浸润处理的时间为5s～10h，所述芳香钠化处理液的浓度为0.05～10M。
其中，芳香钠化处理液是溶解有芳香烃-金属钠类化合物的有机溶液。具体地，芳香烃-金属钠类化合物选自联苯钠、联吡啶钠、萘钠、蒽钠、菲钠等的至少一种，溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈中的至少一种。通过将一定量的芳香烃-金属钠类化合物溶解在上述溶剂中，得到摩尔浓度为0.05～10M的芳香钠化处理液。
浸润处理的具体时长可以根据芳香钠化处理液的具体浓度在5s～10h的范围内具体选择。能够理解，当芳香钠化处理液的浓度较高时，可以缩短浸润处理的时长；当芳香钠化处理液的浓度较低时，可以延长浸润处理的时长。在具体实施过程中，可以通过调控浓度、时间来调控钠离子嵌入负极的量，使所补钠量超过SEI消耗量。
在一种具体的实施方式中，当聚合物层中的聚合物是由包括(氟)乙烯基、羧基、羟基以及酯基中的至少一种的单体经过聚合得到时，其更有利于保证负极片的补钠效果。
进一步地，聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚碳酸烷基酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸及其碱金属盐、羧甲基纤维素及其碱金属盐中的至少一种。
发明人发现，当聚合物的重均分子量为10000～400000时，负极片的对于外界水氧的惰性更强，从而有利于使更多通过过量补充的钠离子用于电池的循环，实现电池能量密度和循环性能的显著改善。
作为提升预钠化负极片主体中钠离子稳定的功能层，当聚合物层的质量为负极片质量的0.01～5％时，聚合物层不仅能够改善钠离子的稳定性，其也不会对电池的质量能量密度产生不利影响。
此外，聚合物层的厚度也对负极片的电化学性能有一定程度的影响。为了在实现钠离子稳定性提升的同时不影响负极片的正常电化学性能，可以控制聚合物层的厚度为5nm～2μm。在具体应用过程中，聚合物层的具体厚度可以根据负极片的制备环境进行进一步确定。
本申请实施例的钠离子电池中，负极片包括预钠化负极片主体和覆盖预钠化负极片主体至少部分表面的聚合物层，该聚合物层能够有效阻隔外界水氧对预钠化负极片主体中活性钠离子的影响，避免经过量预钠化处理补充进入负极活性层中的过量的活性钠离子与水氧发生副反应，因此稳定且过量的钠离子能够通过弥补电池运行过程中的钠损失以及在首圈循环的过程中对正极活性材料反向补钠而显著改善电池的首效并提升了电池的容量。
本申请实施例第二方面提供一种钠离子电池的制备方法。该制备方法包括：
对预钠化负极片前驱体进行过量预钠化处理，得到预钠化负极片主体，所述负极片的首圈循环效率大于100％；
将聚合物溶液设置在所述预钠化负极片主体的至少部分表面后进行干燥处理，得到所述负极片；
对所述负极片和正极片进行组装以及后处理，得到所述钠离子电池；
其中，所述正极片中正极活性材料的原料为P2型贫钠层状氧化物NaxMO2，0<x<0.85，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素。
其中，预钠化负极片前驱体、预钠化负极片主体、正极片的定义与前述相同，此处不再赘述。
本申请的制备方法包括负极片的制备，以及负极片与正极片的组装和后处理。
在制备负极片的过程中，首先对预钠化负极片前驱体进行过量钠化处理，使负极片的首效大于100％，随后在预钠化负极片主体至少部分表面设置聚合物溶液后进行干燥处理，得到至少部分表面覆盖有聚合物层的预钠化负极片主体，即本申请钠离子电池的负极片。本申请不限定聚合物溶液中的有机溶剂，只要能够实现聚合物的溶解即可。该制备方法得到的负极片能够有效隔绝外界水氧，通过提升负极片中活性钠离子的稳定性而显著提升了补钠效果。
本申请中提及的负极片与正极片的组装是指将正极片、负极片、极耳、壳体等部件装配成电池的过程。随后，对装配完成的电池进行包括注液、化成和老化的后处理后，得到本申请实施例的钠离子电池。需要强调的是，化成的过程即为该电池首圈循环的过程，在该过程中，不仅完成了负极表面SEI膜的生成，负极也实现了对正极的反向补钠。
为了进一步保证钠离子的稳定性，聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚碳酸烷基酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸及其碱金属盐、羧甲基纤维素及其碱金属盐中的至少一种。
在制备过程中，相对于打印等方式，通过浸润或喷涂的方式在预钠化负极片主体设置聚合物层更有利于提升钠离子稳定性。具体地，将预钠化负极片主体在聚合物溶液中进行浸润处理后进行干燥处理，得到负极片；或者，将所述聚合物溶液喷涂于所述预钠化负极片主体表面后进行所述干燥处理，得到所述负极片。
进一步地，浸润处理的温度为25～45℃，时间为5～20min。
本申请实施例第三方面提供一种电子设备，该电子设备的驱动源或能量存储单元为前述第一方面的钠离子电池或者第二方面制备得到的钠离子电池。
本申请实施例的电子设备，由于以前述钠离子电池作为驱动源或能量存储单元，因此续航能力以及使用寿命表现优异，用户满意度高。
以下，通过具体实施例对本申请实施例的钠离子电池详细的介绍。
实施例1
本实施例的钠离子电池按照以下方法制备得到：
a.负极片的制备
1)在氩气气氛下，25℃下将预钠化负极片前驱体浸润于1M的萘钠的四氢呋喃溶液中，静置2min后取出并用四氢呋喃洗涤3次后真空干燥，得到预钠化负极片主体；
其中，预钠化负极片前驱体包括集流体(10μm厚的铝箔)以及设置于铝箔单个功能表面的负极活性层，负极活性层按照质量百分含量包括硬碳90％，导电剂5％以及粘结剂5％，集流体选用10um铝箔。
2)将上述预钠化负极片主体在25℃下浸润在重均分子量为300000的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，10min后取出并真空干燥，得到本实施例的负极片。
经过SEM观察，该负极片的表面具有不均一的膜层分布，具体地，膜层厚度为100-200nm。
b.正极片的制备
将活性材料P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(初始克容量为85mAh/g)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，经过烘干、裁片后得到正极片。
c.组装和后处理
将上述负极片在10％湿度的空气中静置30min之后与上述正极片和聚乙/丙烯复合微孔隔膜组装后(正负极片的容量为1:1)，加入1M NaPF6的EC-DMC(体积比1:1)溶液作为电解液，得到P2型钠离子电池。
实施例2
本实施例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例1中的负极片。
本实施例的负极片的制备与实施例1基本一致，唯一不同的是，步骤1)中在1M的萘钠的四氢呋喃溶液中的静置时间为5min。
经过SEM观察，该负极片的表面具有不均一的膜层分布，具体地，膜层厚度为100-200nm。
实施例3
本实施例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例1中的负极片。
本实施例的负极片的制备与实施例1基本一致，唯一不同的是，步骤1)中在0.2M的萘钠的二甲醚溶液中，静置15min后取出并用二甲醚洗涤3次后真空干燥，得到预钠化负极片主体。
经过SEM观察，该负极片的表面具有不均一的膜层分布，具体地，膜层厚度为100-200nm。
实施例4
本实施例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例1中的负极片。
本实施例的负极片的制备与实施例1基本一致，唯一不同的是，步骤2)中将预钠化负极片主体在25℃下浸润在重均分子量为50000的聚丙烯酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，5min后取出并真空干燥，得到本实施例的负极片。
经过SEM观察，该负极片的表面具有不均一的膜层分布，具体地，膜层厚度为50-100nm。
实施例5
本实施例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例1中的负极片。
本实施例的负极片的制备与实施例1基本一致，唯一不同的是，步骤1)中，负极经过电化学补钠，向负极中嵌入相对活性物质120mAh/g的钠离子。
经过SEM观察，该负极片的表面具有不均一的膜层分布，具体地，膜层厚度为100-200nm。
对比例1
本对比例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例1中的负极片。
本对比例的负极片的制备与实施例1基本一致，唯一不同的是，本对比例的负极片按照实施例1的步骤1)制备得到，即本对比例的负极片未经过聚偏氟乙烯溶液处理，为实施例1的步骤1)得到的预钠化负极片主体。
对比例2
本对比例的钠离子电池的制备方法与实施例2基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例2中的负极片。
本对比例的负极片的制备与实施例2基本一致，唯一不同的是，本对比例的负极片按照实施例2的步骤1)制备得到，即本对比例的负极片为实施例2的预钠化负极片主体。
对比例3
本对比例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例1中的钠离子电池的负极片。
本对比例的负极片按照以下方法制备得到：
1)与实施例1的步骤1)基本一致，唯一不同的是，在1M的萘钠的四氢呋喃溶液中的静置时间为30s。
2)将步骤1)中的预钠化负极片主体在25℃下浸润在重均分子量为300000的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，10min后取出并真空干燥，得到本对比例的负极片。
经过SEM观察，该负极片的表面具有厚度为100-200nm的膜层。
对比例4
本对比例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是将正极活性材料P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2替换为富钠正极O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2(初始克容量为138mAh/g)。
对比例5
本对比例的钠离子电池的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同的是以下述负极片替换了实施例1中的负极片。
本对比例的负极片的制备与实施例1基本一致，唯一不同的是，本对比例的负极片不包括步骤1)，直接按照步骤2)对预钠化负极片前驱体进行处理得到。即本对比例的负极片未经过预钠化。
试验例1
将以上实施例和对比例的负极片在10％湿度的空气中静置30min之后与金属钠组装为负极半电池，并在0.05V-2V以0.1C下充放电并计算该负极半电池的首圈库伦效率ICE，具体见表1以及图1、图3、图5以及图8。
试验例2
将以上实施例和对比例的钠离子电池，在1V-4V以0.1C下充放电并记录钠离子电池的首圈比容量，具体见表1以及图2、图4、图6、图7以及图9。
试验例3
在1V-4V以0.2C对前述实施例和对比例的钠离子电池的循环性能进行测试，按照以下公式计算其循环50圈后的容量保持率。
容量保持率＝第50圈放电比容量/正极初始容量*100％
表1
从表1以及图1-图9中可知：
1、相比于对比例1-5，经过负极的过量预钠化处理(负极半电池首效大于100％)以及对过量预钠化负极的稳定性处理(聚合物层的包覆)本申请实施例钠离子电池的容量更为优异；
以实施例1和实施例2为例，负极半电池首圈库伦效率分别为155％，271％，均高于100％，说明过量预钠化的处理以及稳定性处理既弥补了负极首圈流失的活性钠，也稳定储存了额外活性钠，从而在首圈循环的过程中能够为正极贫钠材料进行反向补钠，并最终实现钠离子电池容量的改善。具体地，钠离子电池的可逆容量大于贫钠正极初始容量，分别达到105、124mAh/g，可逆容量较初始态(Na0.67Ni1/3Mn2/3O2)分别提高23％、46％，经过反向补钠后的正极活性材料等效化学式为Na0.74Ni1/3Mn2/3O2、Na0.81Ni1/3Mn2/3O2，此时钠离子电池容量突破正极的容量上限，显著提升正极放电容量；
2、通过实施例1-5可知，本申请对预钠化处理的具体实施方式不做任何限定，只要能够实现负极的过量补钠(即实现负极半电池的首效大于100％)，都能够起到弥补负极首圈流失的活性钠、以及储存更多活性钠以实现为正极反向补钠的作用；
3、相比于对比例1的负极半电池的首效89％，本申请实施例1的负极半电池的首效为155％；相比于对比例2的负极半电池的首效91％，本申请实施例2的负极半电池的首效为271％。很明显，本申请实施例钠离子电池中的负电极中具有更多的活性钠的储存。该现象说明通过对过量预钠化负极进行聚合层的包覆提升了过量预钠化负极中活性钠的稳定性，使过量预钠化负极在水氧环境下具有更为优异的稳定性，降低了活性钠发生副反应的概率，从而表现出更为优异的放电容量和循环性能；
4、通过对比例3可知，当对负极片是进行非过量预钠化处理时(负极半电池首效小于100％)，预钠化处理只会弥补负极产生的活性钠损失而无多余的活性钠为正极进行补钠操作，因此，受限于正极活性材料的贫钠组成，钠离子电池的容量无法得到改善；
此外，通过对比例5可知，当负极片未经过预钠化处理时，钠离子电池的容量甚至低于贫钠正极活性材料的初始容量，说明负极片的活性钠损失会对钠离子电池的容量产生严重影响；
因此，相对于对比例3和5，本申请实施例的钠离子电池通过过量预钠化处理有利于实现钠离子电池放电容量的改善；
5、虽然对比例4的钠离子电池采用实施例1的负极片作为负极，但是由于其正极活性材料为非贫钠O3型层状氧化物，因此即使搭配过量预钠化负极也无法实现对正极的反向补钠；此外，该钠离子电池采用富钠O3型层状氧化物作为正极活性材料，明显在循环性能方面劣于实施例1。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极片和负极片；
所述正极片中，正极活性材料的原料为P2型贫钠层状氧化物NaxMO2，0<x<0.85，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素；
所述负极片包括预钠化负极片主体和覆盖所述预钠化负极片主体的至少部分表面的聚合物层，所述负极片的首圈循环效率大于100％。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极片中，正极活性材料为P2型层状氧化物Nax+yMO2，y＞0，0＜x+y≤1.2。
3.根据权利要求1-2任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池通过包括以下制备所述预钠化负极片主体的过程制备得到：
将预钠化负极片前驱体在芳香钠化试剂中进行浸润处理，得到所述预钠化负极片主体；所述浸润处理的时间为5s～10h，所述芳香钠化处理液的浓度为0.05～10M。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述聚合物层中，聚合物的单体包括(氟)乙烯基、羧基、羟基以及酯基中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池，其特征在于，聚合物层中，聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚碳酸烷基酯、聚酰亚胺、聚丙烯酸及其碱金属盐、羧甲基纤维素及其碱金属盐中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的钠离子电池，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为10000～400000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池，其特征在于，所述聚合物层在所述负极片中的质量百分含量为0.01～5％；和/或，所述聚合物层的厚度为5nm～2μm。
8.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对预钠化负极片前驱体进行过量预钠化处理，得到预钠化负极片主体，所述负极片的首圈循环效率大于100％；
将聚合物溶液设置在所述预钠化负极片主体的至少部分表面后进行干燥处理，得到所述负极片；
对所述负极片和正极片进行组装以及后处理，得到所述钠离子电池；
其中，所述正极片中正极活性材料的原料为P2型贫钠层状氧化物NaxMO2，0<x<0.85，M选自过渡金属元素和非过渡金属掺杂元素。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述预钠化负极片主体在聚合物溶液中进行浸润处理后进行所述干燥处理，得到所述负极片；
或者，将所述聚合物溶液喷涂于所述预钠化负极片主体表面后进行所述干燥处理，得到所述负极片。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述浸润处理的温度为25～45℃，时间为5～20min。
11.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求1-7任一项所述的钠离子电池或权利要求8-10任一项制备方法制备得到的钠离子电池。
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