KR101839427B1 - 소듐-이온 전지용 양극재, 양극, 소듐-이온 전지, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

소듐-이온 전지용 양극재, 양극, 소듐-이온 전지, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소듐-이온 전지용 양극재, 소듐-이온 전지용 양극, 소듐-이온 전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 전도성 탄소계 물질을 포함하는 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 표면에 위치되고, 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산층을 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재를 제공한다.

Description

소듐-이온 전지용 양극재, 양극, 소듐-이온 전지, 및 이들의 제조방법{Cathode material for a Na-ion battery, cathode, Na-ion battery, methods of manufacturing them}
본 발명은 소듐-이온 전지용 양극재, 소듐-이온 전지용 양극, 소듐-이온 전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
현재 2차 전지 기술의 연구·개발 및 상용화에 있어 주류를 이루는 2차 전지는 리튬-이온 전지이다. 그러나 리튬 자원의 매장량은 한계가 있고, 리튬을 채굴하는데는 많은 비용이 요구된다. 또한 리튬-이온 전지에는 통상적으로 유기 전해액이 사용되는데, 상기 유기 전해액은 가연성이 있기 때문에 발화 위험성, 액 누출 위험성 등이 있다. 따라서 상기 유기 전해액 대신 수계 전해질을 포함하는 리튬-이온 전지가 연구되고 있으나, 높은 리튬 가격, 한계가 있는 리튬 매장량, 고속 충·방전의 어려움 등의 문제는 여전히 잔존한다.
이에 최근에는 소듐-이온 전지에 대한 연구가 이루어지고 있다. 소듐-이온 전지에는 불연성인 수계 전해질이 사용될 수 있으므로 전지의 안정성이 확보될 수 있다. 또한 상기 수계 전해질의 이온 전도도가 높아 고속 충·방전이 가능하다. 무엇보다도 소듐의 매장량이 풍부하기 때문에 소듐-이온 전지가 상용화되면 전지의 가격이 낮아질 수 있다.
일반적으로 소듐-이온 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 간 소듐 이온을 이송하는 전해질을 포함한다. 소듐-이온 전지의 동작 원리는 리튬-이온 전지와 거의 동일하다. 상기 양극은 제1금속 기판 및 제1상기 금속 기판 표면에 형성된 양극재(양극활물질)로 구성된다. 상기 음극은 제2금속 기판 및 상기 금속 기판 표면에 형성된 음극재(음극활물질)로 구성된다. 충전 시, 상기 양극재에서 상기 전해질을 통해 상기 음극재로 소듐 이온이 이동한다. 한편 방전 시, 상기 음극재에서 상기 전해질을 통해 상기 양극재로 소듐 이온이 이동한다. 따라서 상기 양극재 또는 상기 음극재의 성분은 상기 소듐-이온 전지의 용량과 깊은 관련이 있다. 상기 양극재와 관련하여, 공개특허 제10-2015-0045818호(발명의 명칭 : 양극활물질, 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이차전지)가 개시되어 있다. 또한 상기 음극재와 관련하여, 등록특허 제10-1444189호(발명의 명칭 : 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지)가 개시되어 있다.
이와 같이 소듐-이온 전지의 양극재 및 음극재에 대한 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 소듐-이온 전지의 용량을 획기적으로 증가시킬 수 있는 양극재 또는 음극재는 공지되지 않았다. 다음 표 1은 공지된 양극재 및 그에 따른 전지 용량을 나타낸다. 상기 전지 용량은 정전류 시험법(1C로 방전, 수계 전해질 사용)으로 측정된 방전 용량이다.
Figure 112016120930972-pat00001
표 1은 소듐-이온 전지의 용량을 높일 수 있는 양극재의 개발이 필요하다는 것을 시사한다.
공개특허 제10-2015-0045818호(2015. 04. 29. 공개) 등록특허 제10-1444189호(2014. 09. 18. 등록)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 공지된 소듐-이온 전지의 용량보다 전지 용량을 높일 수 있는 양극재를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 탄소구조체 및 상기 탄소구조체 표면에 형성된 폴리아믹산층을 포함하는 양극재를 제공하여 소듐-이온 전지의 용량을 높이는 것이다.
그러나 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 기술된 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 다음과 같다.
전도성 탄소계 물질을 포함하는 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 표면에 위치되고, 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산층을 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재가 제공된다.
상기 전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 디아민 및 디안하이드라이드가 결합된 것일 수 있다.
상기 디아민은 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 크실릴렌디아민, 디아미노비페닐, 디아미노벤조페논, 아미노페닐 설폰, 디아미노디페닐 설파이드, 디아미노디페닐메탄, 디메틸벤지딘, 이소프로필리덴 디아닐린, 비스(파라-아미노페녹시)벤젠, 사이클로헥산디아민, 또는 디아미노디사이클로헥실메탄일 수 있다.
상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 벤조페논-테트라카복실릭 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐)프로판 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐)-헥사플루오르프로판 디안하이드라이드, 비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐에테르) 디안하이드라이드, 또는 비스(디카복시페닐설폰) 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 폴리아믹산층의 두께는 1 내지 100nm일 수 있다.
상기 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극이 제공된다.
소듐-이온 전지용 양극; 소듐-이온 전지용 음극; 및 상기 소듐-이온 전지용 양극 및 상기 소듐-이온 전지용 음극 간 소듐 이온을 이송하는 전해질을 포함하는 소듐-이온 전지가 제공된다.
상기 소듐-이온 전지용 음극은 소듐-이온 전지용 음극재를 포함할 수 있고; 상기 소듐-이온 전지용 음극재는 제2전도성 탄소계 물질을 포함하는 제2탄소구조체, 상기 제2탄소구조체 표면에 위치되고 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층, 및 상기 폴리이미드층 표면에 위치되고 폴리피롤을 포함하는 폴리피롤층을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질일 수 있다.
소듐-이온 전지용 양극재의 제조방법이 제공된다.
소듐-이온 전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
소듐-이온 전지의 제조방법이 제공된다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 따르면, 제공된 양극재가 수계 소듐-이온 전지의 용량을 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 양극재가 수계 소듐-이온 전지의 안정성을 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 양극재의 제조방법이 단순하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 양극재 및 상기 양극재와 유사한 구조의 음극재를 포함하는 수계 소듐-이온 전지는 높은 전지 용량을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극재를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극재의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극재를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3(b)는 도 3(a)의 소듐-이온 전지용 양극재에 대한 TEM 이미지이다.
도 4는 도 3(a)의 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하는 전지에 대한 순환 전압전류 그래프이다.
도 5(a)는 도 3(a)의 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하는 전지에 대한 정전류 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5(b)는 도 3(a)의 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하는 전지에 대한 정전류 시험 결과를 나타내는 방전 곡선이다.
도 6은 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하는 전지에 대한 방전 곡선을 폴리아믹산의 종류별로 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 음극재를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 음극재의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 9(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 음극재의 제2탄소구조체 및 폴리이미드층을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 9(b)는 도 9(a)의 소듐-이온 전지용 음극재에 대한 TEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 음극재를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지에 대한 정전류 시험 결과를 나타내는 방전 곡선이다.
이하에서는 첨부된 도면이 참조되어 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예가 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있고 여기에서 설명되는 실시예에 한정되어 이해되어서는 안된다.
본 발명의 실시예의 명확한 설명을 위해, 첨부된 도면에서 설명과 관계없는 부분은 생략된다. 그리고 본 명세서 전체에서 유사한 부분에는 유사한 도면 부호가 붙는다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 다양한 실시예를 설명하기 위한 것이지, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 제1구성요소가 제2구성요소에 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 표현될 때, 이는 상기 제1구성요소가 상기 제2구성요소에 "직접적으로 연결"되거나 또는 제3구성요소를 통해 "간접적으로 연결"될 수 있다는 것을 의미한다. 단수의 표현은, 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현들을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품, 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하지, 하나 또는 그 이상의 다른, 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품, 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성이 배제된다는 것을 의미하지 않는다.
본 발명의 소듐-이온 전지용 양극재(1)는 소듐-이온 전지 내 양극재층에 포함된 물질을 의미한다. 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 바인더와 혼합되면 슬러리가 제조된다. 상기 슬러리가 금속 기판에 도포된 다음 경화되면, 상기 슬러리는 상기 금속 기판 표면에서 양극재층이 된다. 그리고 상기 양극재층으로 코팅된 상기 금속 기판은 소듐-이온 전지용 양극이 된다. 상기 소듐-이온 전지용 양극은 소듐-이온 전지용 음극, 전해질 등과 함께 상기 소듐-이온 전지를 이룬다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 나타내는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극재(1)는 탄소구조체(11) 및 폴리아믹산층(12)을 포함한다. 상기 탄소구조체(11)는 상기 폴리아믹산층(12)으로 코팅되어, 상기 폴리아믹산층(12)은 상기 탄소구조체(11) 표면에 위치된다.
상기 탄소구조체(11)는 전도성 탄소계 물질을 포함한다. 상기 전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브이다. 이는 실질적으로 탄소나노튜브의 전도성이 카본블랙, 그래핀, 또는 흑연의 전도성보다 우수하기 때문이다.
상기 폴리아믹산층(12)은 폴리아믹산을 포함한다. 상기 폴리아믹산은 디아민 및 디안하이드라이드가 결합된 것이다.
상기 디아민은 페닐렌디아민(phenylenediamine), 디아미노톨루엔(diaminotoluene), 크실릴렌디아민(xylylenediamine), 디아미노비페닐(diaminobiphenyl), 옥시디아닐린(oxydianiline), 디아미노벤조페논(diaminobenzophenone), 아미노페닐 설폰(aminophenyl sulfone), 디아미노디페닐 설파이드(diaminodiphenyl sulfide), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디메틸벤지딘(dimethylbenzidine), 이소프로필리덴 디아닐린(isopropylidene dianiline), 비스(파라-아미노페녹시)벤젠(bis(p-aminophenoxy)benzene), 사이클로헥산디아민(cyclohexanediamine), 또는 디아미노디사이클로헥실메탄(diaminodicyclohexylmethane)이다.
상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논-테트라카복실릭 디안하이드라이드(benzophenone-tetracarboxylic dianhydride), 비스(디카복시페닐)프로판 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenyl)propane dianhydride), 비스(디카복시페닐)-헥사플루오르프로판 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), 비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드(naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 비스(디카복시페닐에테르) 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenylether) dianhydride), 또는 비스(디카복시페닐설폰) 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenylsulfone) dianhydride)이다.
상기 폴리아믹산층(12)은 소듐 이온을 저장할 수 있다. 그리고 상기 전도성 탄소계 물질을 포함하는 상기 탄소구조체(11)는 전도성을 가진다. 따라서 소듐-이온 전지 내에서 소듐-이온이 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)에 삽입되거나 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)로부터 탈리될 수 있다. 또한 전자가 소듐-이온 전지용 음극에서 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)로 이동하거나, 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)로부터 상기 소듐-이온 전지용 음극으로 이동할 수 있다.
상기 전도성 탄소계 물질이 탄소나노튜브인 경우, 바람직하게는, 탄소나노튜브의 직경은 0.3 내지 200nm이고, 탄소나노튜브의 길이는 0.1 내지 500μm이다.
탄소나노튜브의 직경이 0.3nm 미만이면, 상기 탄소구조체(11) 표면에 상기 폴리아믹산층(12)이 균일하게 형성되지 않아, 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 내구성이 떨어질 수 있다. 탄소나노튜브의 직경이 200nm를 초과하면, 양극재층 내 탄소나노튜브의 분산성이 저하되어 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 전도성이 떨어질 수 있다. 이에 따라 상기 소듐-이온 전지의 충·방전 용량이 저하될 수 있다.
탄소나노튜브의 길이가 0.1μm 미만이면, 탄소나노튜브의 전도성이 떨어져 상기 소듐-이온 전지의 충·방전 용량이 저하될 수 있다. 한편 충·방전 시 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 온도가 상승하고, 이와 동시에 탄소나노튜브가 팽창할 수 있다. 탄소나노튜브의 길이가 500μm를 초과하면, 탄소나노튜브가 팽창하면서 상기 폴리아믹산층(12)이 손상될 수 있다. 이에 따라 상기 소듐-이온 전지의 효율이 급격히 떨어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산층(12)의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 폴리아믹산층(12)의 두께가 1nm 미만이면, 상기 폴리아믹산층(12)의 소듐 이온 저장 능력이 떨어질 수 있다. 상기 폴리아믹산층(12)의 두께가 100nm를 초과하면, 상기 폴리아믹산층(12)이 균일한 두께를 가지지 않을 확률이 높다. 또한 이 경우, 상대적으로 상기 탄소구조체(11)가 얇아서 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 전도성이 떨어질 수 있다. 나아가, 상기 소듐-이온 전지의 용량 및 효율을 높이기 위하여 더욱 바람직하게는, 상기 폴리아믹산층(12)의 두께는 2 내지 20nm이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극은 금속 기판 및 상기 금속 기판 표면에 위치된 양극재층을 포함한다. 상기 금속 기판은 알루미늄 기판, 구리 기판, 또는 타이타늄 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극재층은 전술된 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함한다. 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 도전재, 바인더 등과 혼합되면 슬러리가 제조된다. 상기 슬러리가 상기 금속 기판에 도포되어 경화되면, 상기 양극재층이 상기 금속 기판 표면에 형성된다. 다시 말해, 상기 금속 기판은 상기 양극재층으로 코팅된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지는 소듐-이온 전지용 양극, 소듐-이온 전지용 음극, 및 전해질을 포함한다.
상기 소듐-이온 전지용 양극은 제1금속 기판 및 상기 제1금속 기판 표면에 위치된 양극재층을 포함한다. 상기 제1금속 기판은 알루미늄 기판, 구리 기판, 또는 타이타늄 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극재층은 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함한다. 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 제1도전재, 제1바인더 등과 혼합되면 제1슬러리가 제조된다. 상기 제1슬러리가 상기 제1금속 기판에 도포되어 경화되면, 상기 양극재층이 상기 제1금속 기판 표면에 형성된다. 다시 말해, 상기 제1금속 기판은 상기 양극재층으로 코팅된다.
상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)는 제1탄소구조체(11) 및 제1폴리아믹산층(12)을 포함한다(도 1 참조). 상기 제1탄소구조체(11)는 상기 제1폴리아믹산층(12)으로 코팅되어, 상기 제1폴리아믹산층(12)은 상기 제1탄소구조체(11) 표면에 위치된다.
상기 제1탄소구조체(11)는 제1전도성 탄소계 물질을 포함한다. 상기 제1전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브이다. 이는 실질적으로 탄소나노튜브의 전도성이 카본블랙, 그래핀, 또는 흑연의 전도성보다 우수하기 때문이다.
상기 제1폴리아믹산층(12)은 제1폴리아믹산을 포함한다. 상기 제1폴리아믹산은 제1디아민 및 제1디안하이드라이드가 결합된 것이다.
상기 제1디아민은 페닐렌디아민(phenylenediamine), 디아미노톨루엔(diaminotoluene), 크실릴렌디아민(xylylenediamine), 디아미노비페닐(diaminobiphenyl), 옥시디아닐린(oxydianiline), 디아미노벤조페논(diaminobenzophenone), 아미노페닐 설폰(aminophenyl sulfone), 디아미노디페닐 설파이드(diaminodiphenyl sulfide), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디메틸벤지딘(dimethylbenzidine), 이소프로필리덴 디아닐린(isopropylidene dianiline), 비스(파라-아미노페녹시)벤젠(bis(p-aminophenoxy)benzene), 사이클로헥산디아민(cyclohexanediamine), 또는 디아미노디사이클로헥실메탄(diaminodicyclohexylmethane)이다.
상기 제1디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논-테트라카복실릭 디안하이드라이드(benzophenone-tetracarboxylic dianhydride), 비스(디카복시페닐)프로판 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenyl)propane dianhydride), 비스(디카복시페닐)-헥사플루오르프로판 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), 비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드(naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 비스(디카복시페닐에테르) 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenylether) dianhydride), 또는 비스(디카복시페닐설폰) 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenylsulfone) dianhydride)이다.
상기 제1폴리아믹산층(12)은 소듐 이온을 저장할 수 있다. 그리고 상기 제1전도성 탄소계 물질을 포함하는 상기 제1탄소구조체(11)는 전도성을 가진다. 따라서 상기 소듐-이온 전지 내에서 소듐-이온이 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)에 삽입되거나 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)로부터 탈리될 수 있다. 또한 전자가 상기 소듐-이온 전지용 음극에서 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)로 이동하거나, 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)로부터 상기 소듐-이온 전지용 음극으로 이동할 수 있다.
상기 제1전도성 탄소계 물질이 탄소나노튜브인 경우, 바람직하게는, 탄소나노튜브의 직경은 0.3 내지 200nm이고, 탄소나노튜브의 길이는 0.1 내지 500μm이다.
탄소나노튜브의 직경이 0.3nm 미만이면, 상기 제1탄소구조체(11) 표면에 상기 제1폴리아믹산층(12)이 균일하게 형성되지 않아, 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 내구성이 떨어질 수 있다. 탄소나노튜브의 직경이 200nm를 초과하면, 상기 양극재층 내 탄소나노튜브의 분산성이 저하되어 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 전도성이 떨어질 수 있다. 이에 따라 상기 소듐-이온 전지의 충·방전 용량이 저하될 수 있다.
탄소나노튜브의 길이가 0.1μm 미만이면, 탄소나노튜브의 전도성이 떨어져 상기 소듐-이온 전지의 충·방전 용량이 저하될 수 있다. 한편 충·방전 시 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 온도가 상승하고, 이와 동시에 탄소나노튜브가 팽창할 수 있다. 탄소나노튜브의 길이가 500μm를 초과하면, 탄소나노튜브가 팽창하면서 상기 제1폴리아믹산층(12)이 손상될 수 있다. 이에 따라 상기 소듐-이온 전지의 효율이 급격히 떨어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1폴리아믹산층(12)의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 제1폴리아믹산층(12)의 두께가 1nm 미만이면, 상기 제1폴리아믹산층(12)의 소듐 이온 저장 능력이 떨어질 수 있다. 상기 제1폴리아믹산층(12)의 두께가 100nm를 초과하면, 상기 제1폴리아믹산층(12)이 균일한 두께를 가지지 않을 확률이 높다. 또한 이 경우, 상대적으로 상기 제1탄소구조체(11)가 얇아서 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 전도성이 떨어질 수 있다. 나아가, 상기 소듐-이온 전지의 용량 및 효율을 높이기 위하여 더욱 바람직하게는, 상기 제1폴리아믹산층(12)의 두께는 2 내지 20nm이다.
상기 소듐-이온 전지용 음극은 제2금속 기판 및 상기 제2금속 기판 표면에 위치된 음극재층을 포함한다. 상기 제2금속 기판은 알루미늄 기판, 구리 기판, 또는 타이타늄 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음극재층은 소듐-이온 전지용 음극재(2)를 포함한다. 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)가 제2도전재, 제2바인더 등과 혼합되면 제2슬러리가 제조된다. 상기 제2슬러리가 상기 제2금속 기판에 도포되어 경화되면, 상기 음극재층이 상기 제2금속 기판 표면에 형성된다. 다시 말해, 상기 제2금속 기판은 상기 음극재층으로 코팅된다.
상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)는 제2탄소구조체(21), 폴리이미드층(22), 및 폴리피롤층(23)을 포함한다(도 7 참조). 상기 제2탄소구조체(21)는 상기 폴리이미드층(22)으로 코팅되어, 상기 폴리이미드층(22)은 상기 제2탄소구조체(21) 표면에 위치된다. 그리고 상기 폴리이미드층(22)은 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅되어, 상기 폴리피롤층(23)은 상기 폴리이미드층(22) 표면에 위치된다.
상기 제2탄소구조체(21)는 제2전도성 탄소계 물질을 포함한다. 상기 제2전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제2전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브이다. 이는 실질적으로 탄소나노튜브의 전도성이 카본블랙, 그래핀, 또는 흑연의 전도성보다 우수하기 때문이다.
상기 폴리이미드층(22)은 폴리이미드를 포함한다. 제2폴리아믹산이 사전 결정된 온도에서 사전 결정된 시간 동안 큐어링(curing)되면, 상기 제2폴리아믹산은 상기 폴리이미드가 된다. 상기 제2폴리아믹산은 제2디아민 및 제2디안하이드라이드가 결합된 것이다.
상기 제2디아민은 페닐렌디아민(phenylenediamine), 디아미노톨루엔(diaminotoluene), 크실릴렌디아민(xylylenediamine), 디아미노비페닐(diaminobiphenyl), 옥시디아닐린(oxydianiline), 디아미노벤조페논(diaminobenzophenone), 아미노페닐 설폰(aminophenyl sulfone), 디아미노디페닐 설파이드(diaminodiphenyl sulfide), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디메틸벤지딘(dimethylbenzidine), 이소프로필리덴 디아닐린(isopropylidene dianiline), 비스(파라-아미노페녹시)벤젠(bis(p-aminophenoxy)benzene), 사이클로헥산디아민(cyclohexanediamine), 또는 디아미노디사이클로헥실메탄(diaminodicyclohexylmethane)이다.
상기 제2디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논-테트라카복실릭 디안하이드라이드(benzophenone-tetracarboxylic dianhydride), 비스(디카복시페닐)프로판 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenyl)propane dianhydride), 비스(디카복시페닐)-헥사플루오르프로판 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride), 비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride), 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드(naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 비스(디카복시페닐에테르) 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenylether) dianhydride), 또는 비스(디카복시페닐설폰) 디안하이드라이드(bis(dicarboxyphenylsulfone) dianhydride)이다.
상기 폴리피롤층(23)은 폴리피롤을 포함한다. 상기 폴리피롤층(23)은 전도성을 가지며, 상기 폴리이미드층(22) 및 상기 제2탄소구조체(21)를 보호한다.
상기 폴리이미드층(22)은 소듐 이온을 저장할 수 있다. 그리고 상기 제2전도성 탄소계 물질을 포함하는 상기 제2탄소구조체(21)는 전도성을 가진다. 따라서 상기 소듐-이온 전지 내에서 소듐-이온이 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)에 삽입되거나 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)로부터 탈리될 수 있다. 또한 전자가 상기 소듐-이온 전지용 양극에서 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)로 이동하거나, 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)로부터 상기 소듐-이온 전지용 양극으로 이동할 수 있다.
상기 제2전도성 탄소계 물질이 탄소나노튜브인 경우, 바람직하게는, 탄소나노튜브의 직경은 0.3 내지 200nm이고, 탄소나노튜브의 길이는 0.1 내지 500μm이다.
탄소나노튜브의 직경이 0.3nm 미만이면, 상기 제2탄소구조체(21) 표면에 상기 폴리이미드층(22)이 균일하게 형성되지 않아, 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)의 내구성이 떨어질 수 있다. 탄소나노튜브의 직경이 200nm를 초과하면, 상기 음극재층 내 탄소나노튜브의 분산성이 저하되어 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)의 전도성이 떨어질 수 있다. 이에 따라 상기 소듐-이온 전지의 충·방전 용량이 저하될 수 있다.
탄소나노튜브의 길이가 0.1μm 미만이면, 탄소나노튜브의 전도성이 떨어져 상기 소듐-이온 전지의 충·방전 용량이 저하될 수 있다. 한편 충·방전 시 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)의 온도가 상승하고, 이와 동시에 탄소나노튜브가 팽창할 수 있다. 탄소나노튜브의 길이가 500μm를 초과하면, 탄소나노튜브가 팽창하면서 상기 폴리이미드층(22)이 손상될 수 있다. 이에 따라 상기 소듐-이온 전지의 효율이 급격히 떨어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드층(22)의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 폴리이미드층(22)의 두께가 1nm 미만이면, 상기 폴리이미드층(22)의 소듐 이온 저장 능력이 떨어질 수 있다. 상기 폴리이미드층(22)의 두께가 100nm를 초과하면, 상기 폴리이미드층(22)이 균일한 두께를 가지지 않을 확률이 높다. 또한 이 경우, 상대적으로 상기 제2탄소구조체(21)가 얇아서 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)의 전도성이 떨어질 수 있다. 나아가, 상기 소듐-이온 전지의 용량 및 효율을 높이기 위하여 더욱 바람직하게는, 상기 폴리이미드층(22)의 두께는 2 내지 20nm이다.
바람직하게는, 상기 폴리피롤층(23)의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 폴리피롤층(23)의 두께나 1nm 미만이면, 상기 폴리이미드층(22) 및 상기 제2탄소구조체(21)를 적절히 보호하기 어렵다. 상기 폴리피롤층(23)의 두께가 100nm를 초과하면, 그 두께가 너무 두꺼워 상기 폴리이미드층(22)의 소듐 저장을 방해할 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질로서, 상기 소듐-이온 전지용 양극 및 상기 소듐-이온 전지용 음극 간 소듐 이온을 이송한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조방법은 폴리아믹산 용액 제조 단계, 전도성 탄소계 물질 투입 단계, 폴리아믹산 및 전도성 탄소계 물질의 혼합 단계, 및 건조 단계를 포함한다.
상기 폴리아믹산 용액 제조 단계에서는, 먼저, 디아민이 폴리아믹산용 유기 용매에 충분히 용해된다. 상기 폴리아믹산용 유기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있다. 다음으로, 불활성 기체 분위기에서, 상기 디아민이 용해된 상기 폴리아믹산용 유기 용매에 디안하이드라이드가 투입된다. 사전 결정된 온도 및 시간 조건에서, 상기 폴리아믹산용 유기 용매 내에서 상기 디아민 및 상기 디안하이드라이드가 결합되어 폴리아믹산이 합성된다. 상기 폴리아믹산 용액은 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산용 유기 용매를 포함하는 용액을 의미한다.
상기 디아민의 양과 상기 디안하이드라이드의 양의 비율은 1:1인 것이 바람직하다. 이는 상기 디아민 1단위와 상기 디안하이드라이드 1단위가 결합하여, 상기 폴리아믹산이 합성되기 때문이다.
상기 전도성 탄소계 물질 투입 단계에서는, 상기 전도성 탄소계 물질이 유기 용매에 투입된다. 상기 유기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있다. 상기 전도성 탄소계 물질은 상기 유기 용매와 교반되며, 이 교반 과정에 초음파가 이용될 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 전도성 탄소계 물질의 혼합 단계에서는, 상기 전도성 탄소계 물질이 투입된 상기 유기 용매에 상기 폴리아믹산 용액이 주입된다. 상기 폴리아믹산 용액 주입 후, 교반 과정을 거쳐, 상기 폴리아믹산용 유기 용매 및 상기 유기 용매 내에서, 탄소구조체(11) 및 상기 탄소구조체(11) 표면에 위치되는 폴리아믹산층(12)이 형성된다. 상기 탄소구조체(11)는 상기 전도성 탄소계 물질을 포함하고 상기 폴리아믹산층(12)은 상기 폴리아믹산을 포함한다. 본 단계에서 상기 탄소구조체(11)가 상기 폴리아믹산층(12)으로 코팅된다. 이후 필터링 과정을 거쳐 다음 단계인 상기 건조 단계가 진행된다.
상기 건조 단계에서는, 상기 폴리아믹산층(12)으로 코팅된 상기 탄소구조체(11)를 포함하는 용액이 건조된다. 상기 폴리아믹산층(12)으로 코팅된 상기 탄소구조체(11)를 포함하는 용액의 용매가 제거되어, 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 획득된다. 여기서 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)는 상기 폴리아믹산층(12)으로 코팅된 상기 탄소구조체(11)를 의미한다. 도 2에 나타난 검은색 물질은 상기 획득된 소듐-이온 전지용 양극재(1)이다. 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조방법에 대한 설명에서, 이미 전술된 내용은 생략되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지용 양극의 제조방법은 소듐-이온 전지용 양극재(1) 제조 단계, 슬러리 제조 단계 및 슬러리 도포 단계를 포함한다. 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1) 제조 단계에 대한 내용은 전술되었다.
상기 슬러리 제조 단계에서는, 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1) 즉, 상기 폴리아믹산층(12)으로 코팅된 상기 탄소구조체(11)가 바인더 및 도전재와 혼합되어, 슬러리가 제조된다.
상기 슬러리 도포 단계에서는, 상기 슬러리가 금속 기판에 도포되고 경화된다. 상기 금속 기판 표면에서 상기 슬러리는 양극재층이 된다. 상기 양극재층으로 코팅된 상기 금속 기판은 상기 소듐-이온 전지용 양극이 된다. 상기 소듐-이온 전지용 양극의 제조방법에 대한 설명에서, 이미 전술된 내용은 생략되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소듐-이온 전지의 제조방법은 소듐-이온 전지용 양극 제조 단계, 소듐-이온 전지용 음극 제조 단계, 및 소듐 이온 채널 형성 단계를 포함한다.
상기 소듐-이온 전지용 양극 제조 단계(도 2 참조)는 제1폴리아믹산 용액 제조 단계, 제1전도성 탄소계 물질 투입 단계, 제1폴리아믹산 및 제1전도성 탄소계 물질의 혼합 단계, 제1건조 단계, 제1슬러리 제조 단계, 및 제1슬러리 도포 단계를 포함한다.
상기 제1폴리아믹산 용액 제조 단계에서는, 먼저, 제1디아민이 제1폴리아믹산용 유기 용매에 충분히 용해된다. 상기 제1폴리아믹산용 유기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있다. 다음으로, 불활성 기체 분위기에서, 상기 제1디아민이 용해된 상기 제1폴리아믹산용 유기 용매에 제1디안하이드라이드가 투입된다. 사전 결정된 온도 및 시간 조건에서, 상기 제1폴리아믹산용 유기 용매 내에서 상기 제1디아민 및 상기 제1디안하이드라이드가 결합되어 제1폴리아믹산이 합성된다. 상기 제1폴리아믹산 용액은 상기 제1폴리아믹산 및 상기 제1폴리아믹산용 유기 용매를 포함하는 용액을 의미한다.
상기 제1디아민의 양과 상기 제1디안하이드라이드의 양의 비율은 1:1인 것이 바람직하다. 이는 상기 제1디아민 1단위와 상기 제1디안하이드라이드 1단위가 결합하여, 상기 제1폴리아믹산이 합성되기 때문이다.
상기 제1전도성 탄소계 물질 투입 단계에서는, 상기 제1전도성 탄소계 물질이 제1유기 용매에 투입된다. 상기 제1유기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있다. 상기 제1전도성 탄소계 물질은 상기 제1유기 용매와 교반되며, 이 교반 과정에 초음파가 이용될 수 있다.
상기 제1폴리아믹산 및 제1전도성 탄소계 물질의 혼합 단계에서는, 상기 제1전도성 탄소계 물질이 투입된 상기 제1유기 용매에 상기 제1폴리아믹산 용액이 주입된다. 상기 제1폴리아믹산 용액 주입 후, 교반 과정을 거쳐, 상기 제1폴리아믹산용 유기 용매 및 상기 제1유기 용매 내에서, 제1탄소구조체(11) 및 상기 제1탄소구조체(11) 표면에 위치되는 제1폴리아믹산층(12)이 형성된다. 상기 제1탄소구조체(11)는 상기 제1전도성 탄소계 물질을 포함하고 상기 제1폴리아믹산층(12)은 상기 제1폴리아믹산을 포함한다. 본 단계에서 상기 제1탄소구조체(11)가 상기 제1폴리아믹산층(12)으로 코팅된다. 이후 필터링 과정을 거쳐 다음 단계인 상기 제1건조 단계가 진행된다.
상기 제1건조 단계에서는, 상기 제1폴리아믹산층(12)으로 코팅된 제1상기 탄소구조체(11)를 포함하는 용액이 건조된다. 상기 제1폴리아믹산층(12)으로 코팅된 상기 제1탄소구조체(11)를 포함하는 용액의 용매가 제거되어, 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 획득된다. 여기서 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1)는 상기 제1폴리아믹산층(12)으로 코팅된 상기 제1탄소구조체(11)를 의미한다.
상기 제1슬러리 제조 단계에서는, 상기 소듐-이온 전지용 양극재(1) 즉, 상기 제1폴리아믹산층(12)으로 코팅된 상기 제1탄소구조체(11)가 제1바인더 및 제1도전재와 혼합되어, 제1슬러리가 제조된다.
상기 제1슬러리 도포 단계에서는, 상기 제1슬러리가 제1금속 기판에 도포되고 경화된다. 상기 제1금속 기판 표면에서 상기 제1슬러리는 양극재층이 된다. 상기 양극재층으로 코팅된 상기 제1금속 기판은 상기 소듐-이온 전지용 양극이 된다. 상기 소듐-이온 전지용 양극의 제조방법에 대한 설명에서, 이미 전술된 내용은 생략되었다.
상기 소듐-이온 전지용 음극 제조 단계(도 8 참조)는 제2폴리아믹산 용액 제조 단계, 제2전도성 탄소계 물질 투입 단계, 제2폴리아믹산 및 제2전도성 탄소계 물질의 혼합 단계, 제2건조 단계, 폴리이미드층(22) 생성 단계, 폴리피롤층(23) 생성 단계, 제2슬러리 제조 단계, 및 제2슬러리 도포 단계를 포함한다.
상기 제2폴리아믹산 용액 제조 단계에서는, 먼저, 제2디아민이 제2폴리아믹산용 유기 용매에 충분히 용해된다. 상기 제2폴리아믹산용 유기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있다. 다음으로, 불활성 기체 분위기에서, 상기 제2디아민이 용해된 상기 제2폴리아믹산용 유기 용매에 제2디안하이드라이드가 투입된다. 사전 결정된 온도 및 시간 조건에서, 상기 제2폴리아믹산용 유기 용매 내에서 상기 제2디아민 및 상기 제2디안하이드라이드가 결합되어 제2폴리아믹산이 합성된다. 상기 제2폴리아믹산 용액은 상기 제2폴리아믹산 및 상기 제2폴리아믹산용 유기 용매를 포함하는 용액을 의미한다.
상기 제2디아민의 양과 상기 제2디안하이드라이드의 양의 비율은 1:1인 것이 바람직하다. 이는 상기 제2디아민 1단위와 상기 제2디안하이드라이드 1단위가 결합하여, 상기 제2폴리아믹산이 합성되기 때문이다.
상기 제2전도성 탄소계 물질 투입 단계에서는, 상기 제2전도성 탄소계 물질이 제2유기 용매에 투입된다. 상기 제2유기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있다. 상기 제2전도성 탄소계 물질은 상기 제2유기 용매와 교반되며, 이 교반 과정에 초음파가 이용될 수 있다.
상기 제2폴리아믹산 및 제2전도성 탄소계 물질의 혼합 단계에서는, 상기 제2전도성 탄소계 물질이 투입된 상기 제2유기 용매에 상기 제2폴리아믹산 용액이 주입된다. 상기 제2폴리아믹산 용액 주입 후, 교반 과정을 거쳐, 상기 제2폴리아믹산용 유기 용매 및 상기 제2유기 용매 내에서, 제2탄소구조체(21) 및 상기 제2탄소구조체(21) 표면에 위치되는 제2폴리아믹산층이 형성된다. 상기 제2탄소구조체(21)는 상기 제2전도성 탄소계 물질을 포함하고 상기 제2폴리아믹산층은 상기 제2폴리아믹산을 포함한다. 본 단계에서 상기 제2탄소구조체(21)가 상기 제2폴리아믹산층으로 코팅된다. 이후 필터링 과정을 거쳐 다음 단계인 상기 제2건조 단계가 진행된다.
상기 제2건조 단계에서는, 상기 제2폴리아믹산층으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)를 포함하는 용액이 건조된다. 상기 제2폴리아믹산층으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)를 포함하는 용액의 용매가 제거된다. 이에 따라 상기 제2폴리아믹산층으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)가 획득된다.
상기 폴리이미드층(22) 생성 단계에서는, 상기 제2폴리아믹산층으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)가 가열된다. 여기서 가열 과정은 다른 말로 큐어링이라고 칭해질 수 있다. 상기 큐어링은 사전 결정된 온도에서 사전 결정된 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 큐어링을 통해, 상기 제2폴리아믹산층은 상기 제2탄소구조체(21) 표면에서 폴리이미드층(22)으로 된다.
상기 폴리피롤층(23) 생성 단계에서는, 상기 폴리이미드층(22)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)가 폴리피롤과 혼합된다. 이에 따라 상기 폴리이미드층(22)이 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅된다. 상기 폴리이미드층(22) 및 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)를 포함하는 용액이 건조되어, 상기 폴리이미드층(22) 및 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)가 획득된다. 구체적으로 본 단계는 다음과 같이 진행될 수 있다.
먼저, 비커에 상기 폴리이미드층(22)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)가 고르게 투입된 후, 상기 폴리피롤이 조금씩 상기 폴리이미드층(22)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21) 위에 뿌려진다. 다음으로, 폴리피롤용 용매가 상기 비커에 주입된다. 상기 폴리피롤용 용매는 HCl 및 FeCl3·6H2O 혼합 용액일 수 있다. 다음으로, 상기 폴리이미드층(22)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)와 상기 폴리피롤이 상기 폴리피롤용 용매 내에서 교반 및 혼합된다. 이에 따라 상기 폴리이미드층(22)이 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅된다. 다음으로, 초순수, 에탄올, 아세톤 등을 이용하는 필터링이 진행된다. 다음으로, 상기 폴리이미드층(22) 및 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)를 포함하는 용액이 건조된다. 건조 과정에서, 상기 폴리피롤용 용매가 제거된다. 이에 따라 소듐-이온 전지용 음극재(2)가 획득된다. 여기서 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2)는 상기 폴리이미드층(22) 및 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)를 의미한다.
상기 제2슬러리 제조 단계에서는, 상기 소듐-이온 전지용 음극재(2) 즉, 상기 폴리이미드층(22) 및 상기 폴리피롤층(23)으로 코팅된 상기 제2탄소구조체(21)가 제2바인더 및 제2도전재와 혼합되어, 제2슬러리가 제조된다.
상기 제2슬러리 도포 단계에서는, 상기 제2슬러리가 제2금속 기판에 도포되고 경화된다. 상기 제2금속 기판 표면에서 상기 제2슬러리는 음극재층이 된다. 상기 음극재층으로 코팅된 상기 제2금속 기판은 상기 소듐-이온 전지용 음극이 된다. 상기 소듐-이온 전지용 음극의 제조방법에 대한 설명에서, 이미 전술된 내용은 생략되었다.
상기 소듐 이온 채널 형성 단계에서는, 수계 전해질이 상기 제조된 소듐-이온 전지용 양극 및 상기 제조된 소듐-이온 전지용 음극에 접촉한다. 이에 따라 상기 소듐-이온 전지용 양극 및 상기 소듐-이온 전지용 음극 간 소듐 이온이 이동할 수 있는 상기 소듐 이온 채널이 형성된다. 이하에서는 제조예, 비교예, 및 실험예가 설명될 것이다.
[제조예 1 - PMDA-ODA를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조]
<폴리아믹산 용액의 제조>
4,4'-옥시디아닐린(이하 ODA) 10mmol이 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 30g에 용해되었다.
다음으로, 아르곤 분위기에서, 피로멜리틱 디안하이드라이드(이하 PMDA) 10mmol이 ODA가 용해된 DMAc에 투입되었다.
ODA가 용해된 DMAc와 PMDA가 0℃의 Ice-bath에서 24시간 동안 교반되어, PMDA-ODA 폴리아믹산이 합성되었다. 다시 말해, PMDA-ODA 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 용액이 제조되었다.
<소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조>
CNT 0.18g이 DMAc 30g에 투입되었다. CNT와 DMAc가 30분 동안 교반된 후, 초음파 진동이 30분 동안 수행되었다.
다음으로, 상기 제조된 폴리아믹산 용액 1.651g이 CNT가 투입된 DMAc에 주입되었다. CNT가 투입된 DMAc와 상기 제조된 폴리아믹산 용액이 30분 동안 교반되었다. 이에 따라 CNT가 PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅되었다. 다시 말해, PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT를 포함하는 용액이 제조되었다.
다음으로, 필터링(filtering without washing)이 수행되었다. 삼각 플라스크에 펀넬(funnel)이 결합되고 그 사이에 아스피레이터(aspirator)가 연결되었다. 상기 PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT를 포함하는 용액이 상기 펀넬에 주입되었고, 이와 동시에 상기 아스피레이터가 상기 용액에 대한 감압을 수행하였다.
다음으로, 상기 필터링된 용액이 진공 오븐 내에서 건조되었다. 상기 필터링된 용액은 80℃에서 24시간 동안 건조되었다. 그 결과 상기 필터링된 용액의 용매가 제거되고, 소듐-이온 전지용 양극재(1)인, PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT가 획득되었다. 도 3(a)는 PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT를 나타내는 SEM 이미지이고, 도 3(b)는 PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT를 나타내는 TEM 이미지이다.
[비교예 1 - BTDA-ODA를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조]
PMDA 대신 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 디안하이드라이드(Benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 이하 BTDA)를 사용하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 제조되었다.
[비교예 2 - PMDA-pPDA를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조]
ODA 대신 파라-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine, 이하 pPDA)를 사용하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 제조되었다.
[비교예 3 - BCDA-ODA를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재(1)의 제조]
PMDA 대신 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 이하 BCDA)를 사용하는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 제조되었다.
[실험예 1 - 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 전지에 대한 방전 용량 측정]
<반쪽 전지 제조>
제조예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 소듐-이온 전지용 양극재들 각각이 도전재인 아세틸렌 블랙 및 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌(이하 PTFE)과 혼합되어, 4개의 슬러리가 제조되었다.
상기 4개의 슬러리 각각이 타이타늄 기판에 도포되어, 4개의 작업 전극이 제조되었다. 그리고 기준 전극인 표준 칼로멜 전극(SCE), 상대 전극인 백금선, 및 수계 전해질인 소듐 설페이트(Na2SO4) 1M과 상기 각 작업 전극을 포함하는 비커셀형 반쪽 전지가 제조되었다. 다시 말해, 4개의 반쪽 전지가 제조되었다.
<순환 전압전류법>
제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 반쪽 전지에 대하여 순환 전압전류법이 수행되었다. 도 4는 그 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 반쪽 전지가 넓은 범위의 전류 밀도를 가진다는 것이 확인된다.
<정전류 시험법 1>
제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 반쪽 전지에 대하여 정전류 시험법이 수행되었다.
1C, 5C, 10C, 20C, 및 30C 조건에서, 정전류 충·방전이 수행되었다. 정전류 충·방전은 각 율속 조건 당 6사이클씩 수행되었다. 도 5(a)는 그 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5(b)는 각 사이클 중 첫 번째 사이클에 대한 방전 곡선만을 나타낸다. 도 5(a)를 참조하면, 초기 비가역 구간(1C 조건)을 제외하고, 5C, 10C, 20C, 및 30C 조건에서 방전 용량이 크게 떨어지지 않으므로, 제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 반쪽 전지의 안정성이 확인된다.
제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 반쪽 전지의 이론 용량은 280mAh/g이다. 도 5(b)를 참조하면, 1C로 방전한 경우 방전 용량은 206mAh/g이다. 따라서 제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 반쪽 전지의 방전 용량이 상기 이론 용량보다 크게 떨어지지 않는다는 것이 확인된다. 또한 도 5(b)를 [배경기술]의 표 1과 대비하면, 1C 조건에서, 공지된 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하는 전지의 용량보다 제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(1)를 포함하는 반쪽 전지의 방전 용량이 훨씬 높다는 것이 확인된다.
<정전류 시험법 2>
상기 제조된 4개의 반쪽 전지에 대하여 정전류 시험법이 수행되었다. 상기 4개의 반쪽 전지 각각이 1C로 방전되었고, 도 6은 그 결과를 도시한다. 도 6을 참조하면, 제조예 1의 소듐-이온 전지용 양극재(PMDA-ODA를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재, 1)를 포함하는 반쪽 전지의 방전 용량(206mAh/g)이 가장 높다는 것이 확인된다.
[제조예 2 - 소듐-이온 전지의 제조]
<소듐-이온 전지용 양극의 제조>
제조예 1과 동일한 방식으로 소듐-이온 전지용 양극재(1)가 제조되었다. 이 양극재가 아세틸렌 블랙 및 PTFE와 혼합되어, 제1슬러리가 제조되었다. 상기 제1슬러리가 제1타이타늄 기판에 도포된 후 경화되어, 소듐-이온 전지용 양극이 제조되었다.
<소듐-이온 전지용 음극의 제조>
(i) 폴리아믹산 용액의 제조
ODA 10mmol이 DMAc 30g에 용해되었다.
다음으로, 아르곤 분위기에서, PMDA 10mmol이 ODA가 용해된 DMAc에 투입되었다.
ODA가 용해된 DMAc와 PMDA가 0℃의 Ice-bath에서 24시간 동안 교반되어, PMDA-ODA 폴리아믹산이 합성되었다. 다시 말해, PMDA-ODA 폴리아믹산을 포함하는 제2폴리아믹산 용액이 제조되었다.
(ii) 소듐-이온 전지용 음극재(2)의 제조
CNT 0.18g이 DMAc 30g에 투입되었다. CNT와 DMAc가 30분 동안 교반된 후, 초음파 진동이 30분 동안 수행되었다.
다음으로, 상기 제조된 제2폴리아믹산 용액 1.651g이 CNT가 투입된 DMAc에 주입되었다. CNT가 투입된 DMAc와 상기 제조된 제2폴리아믹산 용액이 30분 동안 교반되었다. 이에 따라 CNT가 PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅되었다. 다시 말해, PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT를 포함하는 용액이 제조되었다.
다음으로, 필터링(filtering without washing)이 수행되었다. 삼각 플라스크에 펀넬(funnel)이 결합되고 그 사이에 아스피레이터(aspirator)가 연결되었다. 상기 PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT를 포함하는 용액이 상기 펀넬에 주입되었고, 이와 동시에 상기 아스피레이터가 상기 용액에 대한 감압을 수행하였다.
다음으로, 상기 필터링된 용액이 진공 오븐 내에서 건조되었다. 상기 필터링된 용액은 80℃에서 24시간 동안 건조되었다. 그 결과 상기 필터링된 용액의 용매가 제거되고, PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT가 획득되었다.
다음으로, 큐어링이 수행되었다. PMDA-ODA 폴리아믹산으로 코팅된 CNT가 300℃에서 2시간 동안 가열되었다. 이에 따라 PMDA-ODA 폴리아믹산이 폴리이미드가 되었다. 다시 말해, CNT가 폴리이미드로 코팅되었다. 도 9(a)는 폴리이미드로 코팅된 CNT를 나타내는 SEM 이미지이고, 도 9(b)는 폴리이미드로 코팅된 CNT를 나타내는 TEM 이미지이다.
다음으로, 0.1M HCl 용액 250ml에 FeCl3·6H2O 3.25g이 용해되어, 폴리피롤용 용매가 제조되었다.
다음으로, 비커에 폴리이미드로 코팅된 CNT 0.5g이 고르게 투입되었고, 그 위에 폴리피롤 0.0263ml가 뿌려졌다. 폴리피롤은 피펫으로 조금씩 뿌려졌다.
다음으로, 상기 폴리피롤용 용매가 상기 비커에 주입되었다. 상온에서 3시간 동안 상기 비커 내부의 물질들이 교반되었다. 그 결과 폴리이미드가 폴리피롤로 코팅되었다.
다음으로, 필터링이 수행되었다. 폴리이미드 및 폴리피롤로 코팅된 CNT를 포함하는 용액이 초수순로 5번, 에탄올로 5번, 아세톤으로 2번 필터링되었다(각 필터링 순서대로 진행됨).
다음으로, 폴리이미드 및 폴리피롤로 코팅된 CNT를 포함하는 용액이 진공 오븐 내에서 건조되었다(80℃에서 24시간 동안 건조됨). 그 결과 상기 폴리피롤용 용매가 제거되고, 소듐-이온 전지용 음극재(2)인, 폴리이미드 및 폴리피롤로 코팅된 CNT가 획득되었다. 도 10은 폴리이미드 및 폴리피롤로 코팅된 CNT를 나타내는 SEM 이미지이다.
(iii) 소듐-이온 전지용 음극의 제조
상기 제조된 소듐-이온 전지용 음극재(폴리이미드 및 폴리피롤로 코팅된 CNT, 2)가 아세틸렌 블랙 및 PTFE와 혼합되어, 제2슬러리가 제조되었다. 상기 제2슬러리가 제2타이타늄 기판에 도포된 후 경화되어, 소듐-이온 전지용 음극이 제조되었다.
<소듐-이온 전지의 제조>
소듐-이온 전지가 제조되었다. 상기 제조된 소듐-이온 전지는 상기 제조된 소듐-이온 전지용 양극, 상기 제조된 소듐-이온 전지용 음극, 및 수계 전해질인 소듐 설페이트를 포함한다.
[실험예 2 - 소듐-이온 전지에 대한 방전 용량 측정]
제조예 2에서 제조된 소듐-이온 전지에 대하여 정전류 시험법이 수행되었다. 상기 제조된 소듐-이온 전지는 1C, 5C, 10C, 20C, 및 30C 조건에서 각각 방전되었다. 도 11은 그 결과를 나타내는 방전 곡선이다. 도 11을 참조하면, 1C 조건에서, 상기 제조된 소듐-이온 전지가 상당히 높은 방전 용량(149mAh/g)을 가진다는 것이 확인된다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예가 참조되어 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
1 : 소듐-이온 전지용 양극재
11 : 탄소구조체, 제1탄소구조체
12 : 폴리아믹산층, 제1폴리아믹산층
2 : 소듐-이온 전지용 음극재
21 : 제2탄소구조체
22 : 폴리이미드층
23 : 폴리피롤층

Claims (19)

  1. 전도성 탄소계 물질을 포함하는 탄소구조체; 및
    상기 탄소구조체 표면에 위치되고, 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산층을 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 소듐-이온 전지용 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 디아민 및 디안하이드라이드가 결합된 것인 소듐-이온 전지용 양극재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디아민은 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 크실릴렌디아민, 디아미노비페닐, 디아미노벤조페논, 아미노페닐 설폰, 디아미노디페닐 설파이드, 디아미노디페닐메탄, 디메틸벤지딘, 이소프로필리덴 디아닐린, 비스(파라-아미노페녹시)벤젠, 사이클로헥산디아민, 또는 디아미노디사이클로헥실메탄인 것인 소듐-이온 전지용 양극재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 벤조페논-테트라카복실릭 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐)프로판 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐)-헥사플루오르프로판 디안하이드라이드, 비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐에테르) 디안하이드라이드, 또는 비스(디카복시페닐설폰) 디안하이드라이드인 것인 소듐-이온 전지용 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산층의 두께는 1 내지 100nm인 것인 소듐-이온 전지용 양극재.
  7. 전도성 탄소계 물질을 포함하는 탄소구조체; 및 상기 탄소구조체 표면에 위치되고, 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산층을 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극.
  8. 소듐-이온 전지용 양극;
    소듐-이온 전지용 음극; 및
    상기 소듐-이온 전지용 양극 및 상기 소듐-이온 전지용 음극 간 소듐 이온을 이송하는 전해질을 포함하고,
    상기 소듐-이온 전지용 양극은 소듐-이온 전지용 양극재를 포함하고;
    상기 소듐-이온 전지용 양극재는 제1전도성 탄소계 물질을 포함하는 제1탄소구조체, 및 상기 제1탄소구조체 표면에 위치되고 제1폴리아믹산을 포함하는 제1폴리아믹산층을 포함하는 것인 소듐-이온 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소듐-이온 전지용 음극은 소듐-이온 전지용 음극재를 포함하고;
    상기 소듐-이온 전지용 음극재는 제2전도성 탄소계 물질을 포함하는 제2탄소구조체, 상기 제2탄소구조체 표면에 위치되고 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층, 및 상기 폴리이미드층 표면에 위치되고 폴리피롤을 포함하는 폴리피롤층을 포함하는 것인 소듐-이온 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전해질은 수계 전해질인 것인 소듐-이온 전지.
  11. 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    전도성 탄소계 물질을 유기 용매에 투입하는 단계; 및
    상기 전도성 탄소계 물질이 투입된 상기 유기 용매에 상기 폴리아믹산 용액을 주입하여, 상기 전도성 탄소계 물질을 포함하는 탄소구조체가 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산층으로 코팅되는 단계를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는
    디아민을 폴리아믹산용 유기 용매에 용해하는 단계; 및
    상기 디아민이 용해된 상기 폴리아믹산용 유기 용매에 디안하이드라이드를 투입하여, 상기 디아민 및 상기 디안하이드라이드가 결합되는 단계를 포함하는 것인 소듐-이온 전지용 양극재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 디아민은 옥시디아닐린, 페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 크실릴렌디아민, 디아미노비페닐, 디아미노벤조페논, 아미노페닐 설폰, 디아미노디페닐 설파이드, 디아미노디페닐메탄, 디메틸벤지딘, 이소프로필리덴 디아닐린, 비스(파라-아미노페녹시)벤젠, 사이클로헥산디아민, 또는 디아미노디사이클로헥실메탄인 것인 소듐-이온 전지용 양극재의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 벤조페논-테트라카복실릭 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐)프로판 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐)-헥사플루오르프로판 디안하이드라이드, 비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드, 비스(디카복시페닐에테르) 디안하이드라이드, 또는 비스(디카복시페닐설폰) 디안하이드라이드인 것인 소듐-이온 전지용 양극재의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 전도성 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 소듐-이온 전지용 양극재의 제조방법.
  16. 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    전도성 탄소계 물질을 유기 용매에 투입하는 단계;
    상기 전도성 탄소계 물질이 투입된 상기 유기 용매에 상기 폴리아믹산 용액을 주입하여, 상기 전도성 탄소계 물질을 포함하는 탄소구조체가 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리아믹산층으로 코팅되는 단계;
    상기 폴리아믹산층으로 코팅된 상기 탄소구조체를 바인더 및 도전재와 혼합하여, 슬러리가 제조되는 단계; 및
    상기 슬러리를 금속 기판에 도포하여, 소듐-이온 전지용 양극이 제조되는 단계를 포함하는 소듐-이온 전지용 양극의 제조방법.
  17. 소듐-이온 전지용 양극을 제조하는 단계;
    소듐-이온 전지용 음극을 제조하는 단계; 및
    전해질을 상기 소듐-이온 전지용 양극 및 상기 소듐-이온 전지용 음극에 접촉시켜, 소듐 이온 채널이 형성되는 단계를 포함하고,
    상기 소듐-이온 전지용 양극을 제조하는 단계는
    제1폴리아믹산을 포함하는 제1폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    제1전도성 탄소계 물질을 제1유기 용매에 투입하는 단계;
    상기 제1전도성 탄소계 물질이 투입된 상기 제1유기 용매에 상기 제1폴리아믹산 용액을 주입하여, 상기 제1전도성 탄소계 물질을 포함하는 제1탄소구조체가 상기 제1폴리아믹산을 포함하는 제1폴리아믹산층으로 코팅되는 단계;
    상기 제1폴리아믹산층으로 코팅된 상기 제1탄소구조체를 제1바인더 및 제1도전재와 혼합하여, 제1슬러리가 제조되는 단계; 및
    상기 제1슬러리를 제1금속 기판에 도포하여, 상기 소듐-이온 전지용 양극이 제조되는 단계를 포함하는 것인 소듐-이온 전지의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 소듐-이온 전지용 음극을 제조하는 단계는
    제2폴리아믹산을 포함하는 제2폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    제2전도성 탄소계 물질을 제2유기 용매에 투입하는 단계;
    상기 제2전도성 탄소계 물질이 투입된 상기 제2유기 용매에 상기 제2폴리아믹산 용액을 주입하여, 상기 제2전도성 탄소계 물질을 포함하는 제2탄소구조체가 상기 제2폴리아믹산을 포함하는 제2폴리아믹산층으로 코팅되는 단계;
    상기 제2폴리아믹산층으로 코팅된 상기 제2탄소구조체를 가열하여, 상기 제2폴리아믹산층이 폴리이미드층으로 되는 단계;
    상기 폴리이미드층으로 코팅된 상기 제2탄소구조체를 폴리피롤과 혼합하여, 상기 폴리이미드층이 폴리피롤층으로 코팅되는 단계;
    상기 폴리이미드층 및 상기 폴리피롤층으로 코팅된 상기 제2탄소구조체를 제2바인더 및 제2도전재와 혼합하여, 제2슬러리가 제조되는 단계; 및
    상기 제2슬러리를 제2금속 기판에 도포하여, 상기 소듐-이온 전지용 음극이 제조되는 단계를 포함하는 것인 소듐-이온 전지의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 전해질은 수계 전해질인 것인 소듐-이온 전지의 제조방법.
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