TWI553048B - 導電材料組成物，用於形成鋰再充電電池組之電極的淤漿組成物，及利用彼之鋰再充電電池組 - Google Patents

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Description

導電材料組成物，用於形成鋰再充電電池組之電極的淤漿組成物，及利用彼之鋰再充電電池組
本發明係關於導電材料組成物，其得以提供具有更高含量均勻分散之奈米碳管的電極，因而提供具有更為改善之電特性及壽命特性的鋰再充電電池組電極，本發明亦關於用於利用彼以形成鋰再充電電池組電極的淤漿組成物，及鋰再充電電池組。
近來隨著電動載具、蓄電電池組、行動智慧裝置等等的快速成長，需要發展能展現比先前已知電池組更高容量及輸出特性的電池組諸如鋰再充電電池組等等。
關於高容量電池組的發展方面，電極需要更厚，且需要由加厚之電極中進行有效電子傳輸至電流收集器。然而，已應用於慣用再充電電池組中作為導電材料的零維碳黑具有的缺點在於有效導電通路的形成困難且因此不能滿 足上述的技術需求。基此原因，故近來考慮使用具有一維纖維結構的奈米碳管作為導電材料。
此外，關於高容量電池組的發展方面，新穎材料的應用諸如建基於矽的陽極活性材料或新穎之建基於鋰複合金屬氧化物的陰極活性材料已廣泛地被考慮及嘗試。然而，欲應用這些新穎材料，例如高容量材料諸如建基於矽的陽極活性材料等等，必需滿足能避免絕緣體或矽的裂解，同時於充電及放電過程期間保持導電結構的新技術需求。
欲滿足此新技術需求，且此外，欲改善電池組之電極特性，例如電性質諸如導電性等等，已考慮及嘗試以具有一維纖維結構的奈米碳管來取代慣用於作為電極導電材料的碳黑。尤其，與慣用之材料相比，此奈米碳管顯現極優良的導電性及導熱性，且亦保持為纖維型導電材料形式之有效導電結構，因此，奈米碳管在作為用於取代慣用材料的新穎導電材料方面已獲得廣大的關注。
然而，此奈米碳管具有之限制在於當其以固狀粉末形式或以淤漿形式用於製造電池組時，其可分散性極差，故難以將奈米碳管以高濃度分散，因此慣用之方法中，係使用液態介質連同其他分散劑將奈米碳管均勻地分散，然後再與用於形成電極的其他組份混合以製備用於形成電極的淤漿組成物及電極。然而，必需增加淤漿中的固體含量以用於發展高容量電池組。因此，欲於加厚之電極中產生有效的導電通路，需要使用大量之作為導電材料的奈米碳管。此情況下，當使用慣用之奈米碳管分散性液體時，難 以使更高含量的奈米碳管包括於用於形成電極的淤漿組成物及電極中。事實上，藉應用奈米碳管來改善電極及電池組的特性已有所限制。又，液態介質的應用亦降低用於形成電極之整體加工性能等等。
欲解決這些問題，持續地需要發展可藉將固體形式諸如粉末形式之奈米碳管以高濃度均勻地分散以提供具有更高含量奈米碳管之電極以及包括該電極之電池組的技術。
本發明提供導電材料組成物，其得以提供具有更高含量均勻分散之奈米碳管的電極，因而提供具有更為改善之電特性及壽命特性的鋰再充電電池組電極，本發明亦關於用於利用彼以形成鋰再充電電池組電極的淤漿組成物。
此外，本發明提供藉由包括電極而展現更為改善之特性的鋰再充電電池組，該電極係由用於形成電極之淤漿組成物所形成。
本發明提供導電材料組成物，其包括奈米碳管；及含有複數種聚芳烴氧化物之分散劑，其中該分散劑含有60重量%或更多之量的具有分子量300至1000之聚芳烴氧化物。
導電材料組成物可包括奈米碳管粉及存在於奈米碳管 粉表面上的分散劑。
此外，包括於導電材料組成物中之分散劑中，當複數種聚芳烴氧化物接受元素分析時，該氧含量佔該分散劑總元素含量的12至50重量%。
此外，分散劑中，聚芳烴氧化物具有其中一或多個含氧官能基結合至含5至30個，或7至20個苯環之芳烴的結構，且該含氧官能基可包括一或多個選自由以下所組成之群組者：羥基、環氧基、羧基、硝基及磺基。
同時，導電材料組成物中之100重量份奈米碳管可包括約1至50重量份，或約5至30重量份之分散劑。
此外，導電材料組成物可用於形成電池組電極且更尤其，其可包括於用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成物中。
同時，本發明提供用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成物，其包括電極活性材料、上述導電材料組成物、黏合劑及溶劑。
淤漿組成物中，電極活性材料可包括陰極活性材料或陽極活性材料，黏合劑可包括一或多種選自由以下所組成之群組者：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸鹽及聚多巴胺，且溶劑可包括一或多種選自由以下所組成之群組者：水、N-甲基吡咯啶酮、丙酮、四氫呋喃及癸烷。
此外，淤漿組成物在100重量份電極活性材料、導電 材料組成物、及黏合劑之總固體含量中可包括70至98重量份之電極活性材料、0.1至15重量份之導電材料組成物、及1.0至20重量份之黏合劑。
此外，本發明提供鋰再充電電池組，其包含陽極，包括電流收集器及於該電流收集器上形成之陽極活性材料層，其中該陽極活性材料層含有陽極活性材料、導電材料及黏合劑；陰極，包括電流收集器及於該電流收集器上形成之陰極活性材料層，其中該陰極活性材料層含有陰極活性材料、導電材料及黏合劑；及電解質，其中含於陽極活性材料層或陰極活性材料層中之至少一種導電材料含有上述之導電材料組成物。
鋰再充電電池組具有由含有較高濃度均勻分散之奈米碳管的粉狀導電材料組成物所形成之電極，因此其具有較高含量均勻分散於電極中的奈米碳管。故，鋰再充電電池組可藉由因為高含量奈米碳管使效能改善最大化而顯現更為優良之容量特性、電特性、及壽命特性。
根據本發明，提供可將粉狀奈米碳管以高濃度均勻分散的新穎分散劑，及包括彼之導電材料組成物。可能地藉利用此粉狀導電材料組成物提供具有更高含量均勻分散之奈米碳管的電極及用於形成包括彼之電極的淤漿組成物。
因此可能地提供藉利用電極以展現更為改善之電特性、容量特性及壽命特性的電池組諸如鋰再充電電池組等 等。結果，本發明大幅地促成高容量特性於各種電池組諸如鋰再充電電池組等等中之達成。
圖1a及1b(分子量範圍400至500的放大)展示瀝青的分子量分佈，其係藉MALDI-TOF質譜進行分析；圖2a及2b(分子量範圍400至500的放大)展示實例1分散劑的分子量分佈，其係藉MALDI-TOF質譜進行分析；圖3展示瀝青及實例1分散劑之13C CPMAS NMR分析的結果；圖4展示瀝青及實例1分散劑之FT-IR分析的結果；圖5展示實例2至4之分散劑的分子量分佈之比較結果，其係藉MALDI-TOF質譜進行分析；圖6a及6b展示當用於形成電極的淤漿組成物及電極於實例9中形成時，導電材料組成物中之奈米碳管分佈的掃描電子顯微鏡(SEM)分析結果，該奈米碳管係分散於活性材料(石墨)的表面上；及圖7a及7b為未使用分散劑形成之鋰再充電電池組及實驗實例2之鋰再充電電池組(該實驗實例2之鋰再充電電池組係藉利用實例1之分散劑由實例5之導電材料組成物、用於形成實例9電極之淤漿組成物、及電極(陰極或陽極)形成)之間的電極之電特性比較圖。
下文中，根據本發明具體實施例之導電材料組成物、利用彼形成電極之淤漿組成物、及鋰再充電電池組將更詳細地說明。
首先，本案所用之“分散劑”意指任何用於將其他組份例如奈米碳管等等均勻分散於水性溶劑、有機溶劑或其他液態介質中的組份。
此外，術語“導電材料組成物”意指可用於作為供形成電池組諸如鋰再充電電池組等等之電極的組成物中的導電材料之任何組成物。就此方面，無視於“導電材料組成物”或用於形成電極之組成物的狀態或具體用途，任何組成物均可包括於“導電材料組成物”之範圍內，只要其可作為用於形成電極的任何組成物中之導電材料加入即可。
此外，本案所用之“聚芳烴”意指芳烴化合物，其中芳族環，例如二或多個，或5或多個苯環結合至且包括在單一化合物的結構中。此外，“聚芳烴氧化物”意指任何化合物，其中一或多個含氧官能基結合至其化學結構，因為上述“聚芳烴”與氧化劑之反應所導致。在此方面，藉與氧化劑反應以待引入“聚芳烴”中的含氧官能基可為其中具有一或多個氧的任何官能基，其可結合至芳族環，諸如羥基、環氧基、羧基、硝基、磺基等等。
同時，根據本發明之一實施例，提供導電材料組成物，其包括奈米碳管；及含有複數種聚芳烴氧化物之分散劑，其中該分散劑含有60重量%或更多之量的具有分子 量300至1000之聚芳烴氧化物。
一實施例之導電材料組成物包括含有預定聚芳烴氧化物混合物連同奈米碳管之分散劑。本發明人之實驗結果顯示，由於此特定分散劑之作用，粉狀奈米碳管可更為均勻地分散。結果，可能地提供具有粉狀奈米碳管均勻地分散於其中而不必使用額外液態介質的導電材料組成物，因而藉利用該導電材料組成物提供用於形成電極之淤漿組成物或具有更高含量奈米碳管均勻地分散於其中之電極。
想當然地認為，奈米碳管藉由分散劑更為均勻地分散係歸因於下述分散劑的特性。
在化石燃料諸如石油、煤等等之純化期間作為廢棄物而排出的瀝青為柏油製造中所用的副產品，且其可為含有複數種具有許多芳族環之聚芳烴的黏滯混合物。然而，本發明人的實驗結果顯示，當將瀝青使用氧化劑進行氧化法時，在瀝青所含的聚芳烴當中至少有一部分具有過高分子量的聚芳烴被降解，且具有300或更低之極低分子量者藉純化法諸如離心法等等經分離出，結果得到具有相對窄分子量分佈的聚芳烴混合物。而且，經發現，一或多個含氧官能基被引入每個聚芳烴的芳族環中，因而得到含有複數種聚芳烴氧化物的混合物。
詳細地，當藉該方法所得之聚芳烴氧化物的混合物藉MALDI-TOF MS分析時，具有分子量約300至1000或約300至700的聚芳烴氧化物之含量為約60重量%或更多，或約65重量%或更多，或約70至95重量%。混合物中所 含之聚芳烴氧化物的具體種類、結構及分佈可能依用於作為原料的瀝青之種類或來源、或氧化劑之種類等等而不同。然而，分散劑中所包括之聚芳烴氧化物的混合物至少含有複數種聚芳烴氧化物，該複數種聚芳烴氧化物具有其中一或多個含氧官能基被引入具有5至30個、或7至20個苯環之聚芳烴中的結構。混合物中之聚芳烴氧化物具有上述的分子量分佈，亦即，具有分子量約300至1000或約300至700的氧化物佔混合物總重之約60重量%或更多的量。
就此方面，含氧官能基的種類可依用於瀝青氧化法中之氧化劑種類等等而不同。例如，其可為一或多種選自由以下所組成之群組者：羥基、環氧基、羧基、硝基、磺基等等。典型地，具有各種官能基的聚芳烴氧化物可包含於混合物中。
滿足上述結構性質及分子量分佈的聚芳烴氧化物，及其混合物可具有芳族環之疏水性π-結構域以及同時藉由結合至芳族環的含氧官能基而致的親水性區域。其中，疏水性π-結構域參與了與具有碳-碳鍵之奈米碳管的表面之π-π交互作用，而親水性區域引起單一奈米碳管之間的斥力。結果，包括聚芳烴氧化物混合物的分散劑存在於奈米碳管的粉末或分子之間，以便能將奈米碳管更為均勻地分散。更尤其，分散劑可藉由因上述π-π交互作用所致之吸附作用而存在於奈米碳管之表面上。因此，包括上述特定分散劑之一實施例的導電材料組成物包括更為均勻地分散於其 中之粉狀奈米碳管。
因此，藉利用導電材料組成物將更高含量之均勻分散的奈米碳管包括於用於形成電極之淤漿組成物及電極中，其大幅地促成展現更為改善之電特性的電極以及展現優良容量特性及壽命特性之電池組諸如鋰再充電電池組等等的供應。
此外，包括於一實例導電材料組成物中之分散劑可由不貴的原料諸如瀝青經由簡化的氧化法製得，因此其可輕易地以低製造成本得到。可能地僅藉利用分散劑提供展現優良特性的電極及電池組，因而輕易地達成電池組之高容量及高效能。
便利地，包括纖維狀碳諸如奈米碳管及具有芘或喹吖酮骨架之聚合物分散劑的導電材料組成物係已知(韓國專利公開案號2010-0095473)。然而，當此聚合物分散劑係單獨使用時，依使奈米碳管被分散之介質種類而定(例如含於導電材料組成物中之溶劑等等)，需要將適當官能基引至聚合物分散劑中。又，難以提供粉末形式之聚合物分散劑及包括彼之導電材料組成物，且尤其當其為粉末形式時，則高濃度奈米碳管的均勻分散有困難。
然而，既然包括於一實施例導電材料組成物中之分散劑為具有預定範圍內之各種分子量及各種含氧官能基的聚芳烴氧化物混合物形式，故奈米碳管可無需引入額外官能基地被均勻地分散於各種溶劑或介質中，且具有更高含量奈米碳管均勻分散於其中的導電材料組成物可更為輕易地 製備及提供。此外，包括於一實施例組成物中之分散劑可將高濃度之奈米碳管甚至粉末形式分散，因此其可用以輕易地提供具有更高含量奈米碳管的電極及電池組。
同時，一實施例導電材料組成物之每一種組份將說明於下。
一實施例之導電材料組成物中，已知慣用於各種電極組成物中的任何型式之奈米碳管可作為奈米碳管。奈米碳管方面，例如，單層奈米碳管或多層奈米碳管可予使用而不必特別限制，且具有縱橫比(長度/直徑)約100至1000的奈米碳管可予使用。奈米碳管的比表面積可根據奈米碳管之直徑或縱橫比而變化，而用於均勻分散導電材料組成物中奈米碳管的分散劑之量可根據奈米碳管的比表面積控制。
此外，當包括於分散劑(該分散劑連同奈米碳管一起包括於導電材料組成物中)中之複數種聚芳烴氧化物接受元素分析時，於該總混合物中之該氧含量可佔總元素含量之約12至50重量%或約15至45重量%。此氧含量反映含氧官能基藉氧化法於聚芳烴氧化物中的引入程度。當滿足此氧含量時，則可包括適當程度之上述的親水性區域。結果，奈米碳管可更適當地使用上述分散劑分散。
氧含量可藉由包括於上述混合物中之複數種聚芳烴氧化物的元素分析計算出。亦即，當將混合物樣品(例如約1毫克)於(例如)薄箔上以約900℃之高溫加熱時，該箔突然熔化，再將溫度增至約1500至1800℃。由於高 溫，氣體由混合物樣品中產生，再收集氣體以測量及分析元素含量。由元素分析之結果中，可測量及分析複數種聚芳烴氧化物中所含之碳、氧、氫、及氮的總元素含量，且可計算相關於總元素含量之氧含量。
此外，包括於一實施例導電材料組成物中之分散劑可藉包括將具有分子量約200至1500之聚芳烴的混合物於氧化劑之存在下氧化的步驟之方法製得。此製備方法將更詳細地說明於下。
如上所述，在化石燃料諸如石油、煤等等之純化期間作為廢棄物而排出的瀝青可為含有複數種聚芳烴的黏滯或粉狀混合物。顯見地，該聚芳烴的具體種類、結構、組成物比、及分子量分佈可能依瀝青之原料或來源等等而不同，但瀝青可於其結構中含有複數種具有5至50個芳族環，例如苯環之聚芳烴，且其通常可含有具分子量200至1500的聚芳烴。例如，含有具分子量200至1500之聚芳烴的混合物(例如瀝青)(其係作為分散劑之製備方法中的起始材料)可包括約80重量%或更多，或約90重量%或更多之量的具上述範圍內分子量之聚芳烴。
然而，如果含有聚芳烴之混合物諸如瀝青使用氧化劑進行氧化法時，在瀝青所含的聚芳烴當中具有過高分子量的聚芳烴被降解，而可得到具有相對窄分子量分佈的聚芳烴混合物。例如，具有分子量超過約1000或約700之聚芳烴可被降解成具低分子量者。此外，一或多個含氧官能基被引入每個聚芳烴的芳族環中，因此可極簡單地製得包 括複數種聚芳烴氧化物的混合物，亦即一實施例之分散劑。
分散劑之製備方法中，氧化劑的種類並未特別限制。任何氧化劑可無限制地使用，只要其可導致可將含氧官能基引至芳烴中的氧化反應即可。氧化劑之具體實例包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、硫酸鈰(IV)銨((NH4)4Ce(SO4)4)及硝酸鈰(IV)銨((NH4)2Ce(NO3)6)等等，且二或多種由其中選出者之混合物亦可使用。
氧化步驟可於水性溶劑中、於約10至90℃之反應溫度進行0.5至20小時。一具體實施例中，該氧化步驟可藉將預定量之包括聚芳烴的混合物於液態氧化劑，諸如硫酸及/或硝酸之存在下、於室溫例如於約20℃或80℃加入進行約1至12小時。上述分散劑的性質，例如聚芳烴的氧化程度可藉由控制氧化步驟的反應溫度或時間而予適當地控制，因而製得具有期望性質的分散劑。
此外，如上所述，含有具分子量200至1500之聚芳烴的混合物(其係用於作為製備方法之起始材料)可由得自化石燃料或其產品的瀝青所衍生，且該聚芳烴的種類、結構或分子量分佈可依原料之種類等等而不同。然而，對建基於碳的材料具有優良可分散性的一實施例分散劑可藉將含有具分子量200至1500之聚芳烴的混合物(其由瀝青等等所衍生)進行氧化法而簡單地製得。
同時，上述製備方法可進一步地包括將氧化步驟後之生成物純化以得複數種聚芳烴氧化物之混合物的步驟。此 純化步驟可藉包括將氧化步驟之生成物離心的步驟進行。由於純化步驟，滿足上述分子量分佈的聚芳烴氧化物混合物可以更高純度適當地獲得，且分散劑可用於將奈米碳管均勻地分散。
同時，一實施例之導電材料組成物(其包括上述分散劑等等)可包括粉末或微粒形式之奈米碳管，及存在於奈米碳管粉末或微粒表面上的分散劑。亦即，分散劑可藉由因上述π-π交互作用所致之吸附作用而存在於奈米碳管粉末之表面上，因而經由π-π交互作用及斥力將奈米碳管粉末均勻地分散。因此，淤漿組成物及電極可藉將其中有奈米碳管經均勻分散之粉狀導電材料組成物，與用於形成下述電極之淤漿組成物的其他組份混合而無需使用額外的液態介質獲得。因此，用於形成電極的淤漿組成物及具有更高含量奈米碳管均勻地分散於其中的電極可被製成具有更為改善的加工性能。
此外，一實施例之導電材料組成物可於100重量份奈米碳管包括約5至30重量份，或約10至20重量份，或約15至30重量份的分散劑。具有各種表面積的奈米碳管可根據分散劑的含量範圍均勻地分散。
上述之一實施例導電材料組成物可用於形成各種電池組的電極，例如，其包括於鋰再充電電池組之電極淤漿組成物中以待用於形成鋰再充電電池組的電極諸如陰極或陽極。
根據本發明之另一實施例，提供用於形成鋰再充電電 池組電極的淤漿組成物，其包括上述的導電材料組成物。此淤漿組成物可包括電極活性材料，上述一實施例之導電材料組成物，黏合劑及溶劑。
此用於形成電極之淤漿組成物可藉將上述粉狀導電組成物與其他組份諸如活性材料、黏合劑、溶劑等等混合而製得。尤其，既然淤漿組成物係藉利用其中奈米碳管本身經均勻地分散的導電材料組成物獲得，故其包括以高濃度均勻地分散之奈米碳管導電材料，且因此可得具有高含量經均勻分散之奈米碳管的電極。
然而，另一實施例之淤漿組成物可根據用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成物的典型組成物及製備方法製得，前提是使用一實施例之導電材料組成物。
例如，淤漿組成物可包括陰極活性材料或陽極活性材料的電極活性材料。陰極活性材料方面，可使用金屬氧化物、鋰複合金屬氧化物、鋰複合金屬硫化物、鋰複合金屬氮化物等等，其可將鋰嵌入及脫嵌。此外，陽極活性材料方面，已知用於作為鋰再充電電池組之陽性活性材料的任何鋰金屬或鋰合金、或建基於碳或建基於矽的材料均可使用，諸如鋰金屬或鋰合金；焦、人造石墨、天然石墨、燃燒有機聚合化合物、碳纖維、Si、SiOx、Sn或SnO2可予使用而不必特別限制。
此外，黏合劑方面，含一或多種選自由以下所組成之群組的樹脂可予使用：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸 酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸鹽及聚多巴胺，或其混合物。
此外，溶劑方面，一或多種選自由以下所組成之群組的溶劑可予使用：水、N-甲基吡咯啶酮、丙酮、四氫呋喃及癸烷，或其二或多種之溶劑混合物。
同時，上述另一實施例之淤漿組成物可在100重量份電極活性材料、導電材料組成物、及黏合劑之總固體含量(溶劑除外)中可包括約70至98重量份之電極活性材料、約0.1至15重量份之導電材料組成物、及約1.0至20重量份之黏合劑。當淤漿組成物包括上述導電材料組成物時，含奈米碳管之導電材料組成物可以多至佔總固體含量約10重量份的高含量包括。奈米碳管可以高濃度保持其均勻分散狀態於淤漿組成物中。因此，淤漿組成物可用於製備具有高含量經均勻分散的奈米碳管且展現更為優良電特性等等之電極及電池組。
同時，根據本發明之又另一實施例，提供可藉利用上述用於形成電極之導電材料組成物及淤漿組成物而得之鋰再充電電池組。此鋰充電電池組包含陽極，包括電流收集器及於該電流收集器上形成之陽極活性材料層，其中該陽極活性材料層含有陽極活性材料、導電材料及黏合劑；陰極，包括電流收集器及於該電流收集器上形成之陰極活性材料層，其中該陰極活性材料層含有陰極活性材料、導電材料及黏合劑；及電解質，其中含於陽極活性材料層或陰極活性材料層中之至少一種導電材料含有上述之導電材料 組成物。
此鋰再充電電池組可具有較高含量經均勻地分散之奈米碳管以作為電極中之導電材料。因此，電極本身的電特性可進一步地改善。此外，可能地提供可藉將利用奈米碳管作為導電材料的優點最大化而展現改善之電特性、容量特性及壽命特性之電池組，諸如鋰再充電電池組。結果，本發明大幅地促成各種電池組諸如鋰再充電電池組等等之高容量特性的達成。
同時，鋰再充電電池組可根據典型鋰再充電電池組之組成而製得，前提是使用一實施例之導電材料組成物作為導電材料，因此其額外的說明將予省略。
下文中，本發明之作用及效應將經由本發明之具體實例更詳細地說明。然而，這些實例僅供闡述的目的，且本發明的範圍不欲被這些實例所限制。
實例1：分散劑的製備
將瀝青(其為得自POSCO之石油副產品)進行下列之氧化及純化法以製得實例1之分散劑。
首先，將0.5至1.5克之瀝青加至75毫升硫酸/硝酸(體積比為3：1)之混合溶液中，再於70℃進行氧化反應約3.5小時。
其後，將氧化反應所得之瀝青反應溶液冷卻至室溫，再以約5倍體積之蒸餾水稀釋，其後以約3500rpm之速離心30分鐘。隨後將上層液丟棄，再將相同量之蒸餾水加 入且再懸浮，其後於相同條件下離心。最後，將丸粒回收及乾燥。結果製得實例1之分散劑。
首先，將瀝青(其係用於作為分散劑製備方法期間的原料)之分子量分佈藉MALDI-TOF質譜進行分析，結果示於圖1a及1b中(分子量範圍400至500的放大)，且實例1之分散劑的分子量分佈亦以相同方式分析，結果示於圖2a及2b中(分子量範圍400至500的放大)。此分析係使用MALDI-TOF質譜分光計(Ultraflex II,Bruker)進行，將瀝青或分散劑加至基質後，再將彼等混合及乾燥。
關於圖1a及1b(放大)方面，經發現瀝青含有具分子量200至1500之聚芳烴。尤其，圖1b之放大中，每14Da分子量的間隔偵測到高峰，顯示複數種具有不同數目芳族環(苯環)的聚芳烴藉由脂族烴連結。相比之下，關於圖2a及2b(放大)方面，實例1分散劑之聚芳烴中，每44Da及16D的間隔偵測到高峰，顯示其以聚芳烴氧化物之混合物的形式存在，其中含氧官能基諸如-COOH或-OH被引入芳烴中。具有分子量約300至1000或約300至700的氧化物經發現以60重量%或更多之量包括。
此外，用於作為原料的瀝青(上圖)及實例1之分散劑(下圖)分別藉13C CPMAS NMR(Varian 400MHz Solid-State NMR)分析。將分析結果相比較且示於圖3中。有關於圖3方面，由芳烴之碳所衍生之峰及由脂族烴之碳所衍生之一些峰被偵測出，但瀝青中未偵測出含氧官 能基。相比之下，實例1分散劑之NMR分析結果顯示含氧官能基的峰。含氧官能基的種類經發現為環氧基、羥基或羧基。
此外，將用於作為原料的瀝青及實例1之分散劑以粉末形式藉FT-IR(Agilent 660-IR)分析，再將分析結果相比較且示於圖4中。圖4亦展示實例1分散劑中之含氧官能基的峰之外觀。
實例2至4：分散劑的製備
使用瀝青(其為得自POSCO之石油副產品，然而，此瀝青不同於實例1中所用的樣品)，且以與實例1相同之方式製得實例2至4之分散劑，惟氧化反應分別進行1小時(實例2)，3.5小時(實例3)或7小時(實例4)。
將這些分散劑以與實例1相同之方式藉MALDI-TOF質譜進行分析，再將結果相比較且示於圖5中。有關於圖5方面，當氧化時間增加時，分散劑中具有分子量大於約1000或約700的組份(聚芳烴氧化物)之含量減少，結果，分散劑以包括更高含量之具有分子量約300至1000或約300至700的聚芳烴氧化物之混合物形式獲得。
實驗實例1：分散劑之氧含量的測量
將各1毫克實例3及4所得之分散劑樣品於薄箔上於約900℃之高溫加熱。此時，當該箔突然熔化之時，將溫 度增至約1500至1800℃，氣體由於高溫而由樣品中產生。收集此氣體，再進行元素分析以測量及分析碳、氧、氫及氮含量。將分析結果與用於製備每一種分散劑的瀝青者相比較，且顯示於下表1中。
有關於表1方面，當分析實例3及4之分散劑中的每一種元素之含量時，氧含量佔總元素含量之約12至50重量%或約30至40重量%。
實例5至8：導電材料組成物之製備
將各3.0克實例1至4之分散劑加自3升選自極性有機溶劑諸如蒸餾水、乙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等等之溶劑中，藉音波處理予以再懸浮，再將10.0克奈米碳管加至每一種分散劑溶液中，其中音波處理另1小時。接著將奈米碳管以8000rpm之速離心，再將分散劑-奈米碳管丸粒回收及乾燥，即製得粉狀奈米碳管導電材料組成物。
實例9至12：電極及鋰再充電電池組之製備
使用石墨及碳塗覆SiO作為陽極活性材料，使用SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)作為黏合劑，使用CMC(羧甲基纖維素)作為增稠劑，及使用實例5至8之導電材料組成物，再將彼等以石墨：SiO：SBR：CMC：導電材料組成物為90：5：2：2：1之重量比混合以製得用於形成電極之淤漿組成物。將銅電流收集器的一側塗覆65微米厚度之此淤漿組成物，乾燥，再按壓，再打孔成期望尺寸即製得陽極。此陽極係用於藉典型方法製成每一種包括陰極及陽極之鋰再充電電池組。
於利用實例5導電材料組成物之實例9淤漿組成物中，藉掃描電子顯微鏡(SEM)檢查及分析導電材料組成物中之奈米碳管的分佈，該奈米碳管係分散於活性材料(石墨)的表面上，且結果分別示於圖6a及6b中。有關於圖6a及6b方面，經發現高含量之奈米碳管係以更為均勻分散的狀態包括。
實驗實例2：鋰再充電電池組之特性的試驗
將實例9所製之鋰再充電電池組的壽命特性及高效能特性進行測試。亦利分粉狀奈米碳粉取代實例5之導電材料組成物來製備比較實例之電極及鋰再充電電池組，再將彼等以相同方式進行測試，結果示於圖7a及7b中。
有關於圖7a及7b方面，經發現實例中所製之鋰再充電電池組展現更為優良的壽命特性及高效能特性。

Claims (14)

  1. 一種導電材料組成物，其包含奈米碳管；及包括複數種聚芳烴氧化物之分散劑，其中該分散劑含有60重量%或更多之量的具有分子量300至1000之聚芳烴氧化物，其中該聚芳烴氧化物具有其中一或多個含氧官能基結合至含5至30個苯環之芳烴的結構，及其中當複數種聚芳烴氧化物接受元素分析時，該氧含量佔該分散劑總元素含量的12至50重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電材料組成物，為粉末形式，其包含奈米碳管粉及存在於奈米碳管粉表面上的分散劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電材料組成物，其中該聚芳烴於其結構中具有7至20個苯環。
  4. 如申請專利範圍第1項之導電材料組成物，其中該含氧官能基包括一或多個選自由以下所組成之群組者：羥基、環氧基、羧基、硝基及磺基。
  5. 如申請專利範圍第1項之導電材料組成物，其中100重量份之奈米碳管包含1至50重量份之分散劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之導電材料組成物，其係用於形成電池組電極。
  7. 如申請專利範圍第6項之導電材料組成物，其係包括於鋰再充電電池組之電極淤漿組成物中。
  8. 一種用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成 物，其包含電極活性材料、如申請專利範圍第1項之導電材料組成物、黏合劑及溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成物，其中該電極活性材料包括陰極活性材料或陽極活性材料。
  10. 如申請專利範圍第8項之用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成物，其中該黏合劑包括一或多種選自由以下所組成之群組者：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸鹽及聚多巴胺。
  11. 如申請專利範圍第8項之用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成物，其中該溶劑包括一或多種選自由以下所組成之群組者：水、N-甲基吡咯啶酮、丙酮、四氫呋喃及癸烷。
  12. 如申請專利範圍第8項之用於形成鋰再充電電池組電極之淤漿組成物，其在100重量份電極活性材料、導電材料組成物、及黏合劑之總固體含量中包含70至98重量份之電極活性材料、0.1至15重量份之導電材料組成物、及1.0至20重量份之黏合劑。
  13. 一種鋰二次電池組，其包含陽極，包括電流收集器及於該電流收集器上形成之陽極活性材料層，其中該陽極活性材料層含有陽極活性材料、導電材料及黏合劑； 陰極，包括電流收集器及於該電流收集器上形成之陰極活性材料層，其中該陰極活性材料層含有陰極活性材料、導電材料及黏合劑；及電解質，其中含於陽極活性材料層或陰極活性材料層中之至少一種導電材料含有如申請專利範圍第1項之導電材料組成物。
  14. 如申請專利範圍第1項之導電材料組成物，其中該分散劑以下述方法製得，此方法包括使具有分子量200至1500之聚芳烴的混合物於氧化劑存在下、10至90℃之反應溫度進行0.5至20小時之氧化的步驟，其中，該氧化劑包括選自硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、硫酸鈰(IV)銨((NH4)4Ce(SO4)4)及硝酸鈰(IV)銨((NH4)2Ce(NO3)6)中的一或多個。
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