CN105453316B - 导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池的电极的浆料组合物以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，以及锂二次电池，所述导电材料组合物能够提供具有更高含量的均匀分散的碳纳米管的电极，从而提供具有更加改善的电特性和使用寿命特性的锂二次电池电极。所述导电材料组合物包含：碳纳米管；以及包含多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中，所述分散剂含有60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物。

Description

导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次 电池的电极的浆料组合物以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，以及锂二次电池，所述导电材料组合物能够提供具有更高含量的均匀分散的碳纳米管的电极，从而提供具有更加改善的电特性和使用寿命特性的锂二次电池电极。
背景技术
近来，随着电动车辆、电能储存电池、移动智能设备等市场的快速发展，需要开发比此前已知的电池表现出更高的容量和输出特性的电池例如锂二次电池等。
为了开发高容量电池，电极需要更厚，并且需要从加厚电极到集电器的高效电子传输。然而，在传统二次电池中用作导电材料的零维碳黑具有难以形成有效传导通路的缺点，因此不能满足上述技术要求。由于此原因，近来考虑使用具有一维纤维结构的碳纳米管作为导电材料。
此外，对于开发高容量电池，已经广泛考虑并尝试应用新材料例如硅类阳极活性材料或新的锂复合金属氧化物类阴极活性材料。然而，为了应用这些新材料，例如高容量材料如硅类阳极活性材料等，必须满足在充电和放电过程中维持导电结构的同时防止绝缘体或硅发生解理的新的技术要求。
为了满足这种新的技术要求，并且为了改善电池的电极特性，例如电性能如导电性等，已经考虑并尝试用具有一维纤维结构的碳纳米管代替常规用作电极导电材料的碳黑。特别是，与常规材料相比，这种碳纳米管表现出非常优异的导电性和导热性，而且还维持作为纤维型导电材料的有效导电结构，因此，碳纳米管作为替代常规材料的新的导电材料获得了很大的关注。
然而，这种碳纳米管的局限性在于当它为用于制备电池的固体粉末形式或浆料形式时其分散性非常差，因此难以以较高的浓度分散碳纳米管。因而在常规方法中，使用液体介质和额外的分散剂来均匀分散碳纳米管，然后与用于形成电极的其它组分混合，从而制备用于形成电极的浆料组合物和电极。然而，为了开发高容量电池，必须提高浆料中的固含量。因此，为了在加厚电极中产生有效传导通路，需要使用大量碳纳米管作为导电材料。在此情况下，当使用常规的分散碳纳米管的液体时，难以在用于形成电极的浆料组合物和电极中包含较高含量的碳纳米管。事实上，在应用碳纳米管来改善电极和电池的特性方面已经存在限制。而且，液体介质的使用也降低了形成电极的整体加工性能等。
为了解决这些问题，对于开发能够通过以高浓度均匀分散固体(例如粉末等)形式的碳纳米管而提供具有更高碳纳米管含量的电极以及包括该电极的电池的技术存在持续需求。
发明内容
技术问题
本发明提供一种导电材料组合物，以及使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，所述导电材料组合物能够提供具有更高含量均匀分散的碳纳米管的电极，从而提供具有更加改善的电特性和使用寿命特性的锂二次电池电极。
并且，本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池通过包括由所述用于形成电极的浆料组合物形成的电极而表现出更加改善的特性。
技术方案
本发明提供一种导电材料组合物，该导电材料组合物包含：碳纳米管；以及包含多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中，所述分散剂含有60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物。
所述导电材料组合物可以包含碳纳米管粉末和存在于所述碳纳米管粉末的表面上的分散剂。
并且，在包含于所述导电材料组合物中的分散剂中，当对多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，氧含量可以为该分散剂的全部元素含量的12至50重量％。
此外，在所述分散剂中，多环芳烃氧化物可以具有一个或多个含氧官能团连接至含有5至30或7至20个苯环的芳烃的结构，并且所述含氧官能团可以包括选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺基中的一种或多种。
同时，相对于100重量份的碳纳米管，所述导电材料组合物可以包含约1至50重量份或约5至30重量份的所述分散剂。
此外，所述导电材料组合物可以用于形成电池电极，更具体而言，该导电材料组合物可以包含在用于形成锂二次电池电极的浆料组合物中。
同时，本发明提供一种用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，该浆料组合物包含：电极活性材料、上述导电材料组合物、粘合剂和溶剂。
在所述浆料组合物中，电极活性材料可以包括阴极活性材料或阳极活性材料，粘合剂可以包括选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸盐和聚多巴胺中的一种或多种，溶剂可以包括选自水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和癸烷中的一种或多种。
此外，相对于100重量份的所述电极活性材料、所述导电材料组合物和所述粘合剂的全部固含量，所述浆料组合物可以包含70至98重量份的电极活性材料、0.1至15重量份的导电材料组合物，以及1.0至20重量份的粘合剂。
并且，本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池由以下部分组成：阳极，该阳极包括集电器和在所述集电器上形成的阳极活性材料层，其中，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料、导电材料和粘合剂；阴极，该阴极包括集电器和在所述集电器上形成的阴极活性材料层，其中，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料、导电材料和粘合剂；以及电解质，其中，所述阳极活性材料层或所述阴极活性材料层中包含的导电材料中的至少一种含有上述导电材料组合物。
所述锂二次电池具有由包含更高浓度的均匀分散的碳纳米管的粉状导电材料组合物形成的电极，因而该锂二次电池具有更高含量的均匀分散在电极中的碳纳米管。因此，通过将因碳纳米管的高含量而引起的性能改善最大化，所述锂二次电池能够表现出更优异的容量特性、电特性以及使用寿命特性。
有益效果
根据本发明，提供一种新的分散剂以及包含该分散剂的导电材料组合物，所述分散剂能够以较高浓度均匀地分散粉状碳纳米管。通过使用这种粉状导电材料组合物和包含该导电材料组合物的用于形成电极的浆料组合物，可以提供具有更高含量的均匀分散的碳纳米管的电极。
因此，通过使用所述电极，可以提供表现出更加改善的电特性、容量特性和使用寿命特性的电池例如锂二次电池等。结果是，本发明非常有利于实现各种电池(例如锂二次电池等)中的高容量特性。
附图说明
图1a和图1b(400至500分子量范围的放大图)示出了通过MALDI-TOF质谱分析的沥青的分子量分布；
图2a和图2b(400至500分子量范围的放大图)示出了通过MALDI-TOF质谱分析的实施例1的分散剂的分子量分布；
图3示出了沥青和实施例1的分散剂的13C CPMAS NMR分析的结果；
图4示出了沥青和实施例1的分散剂的FT-IR分析的结果；
图5示出了对实施例2至4的分散剂的分子量分布进行比较的结果，所述分子量分布通过MALDI-TOF质谱分析；
图6a和图6b示出了在实施例9中形成用于形成电极的浆料组合物和电极时，对分散于活性材料(石墨)表面上的导电材料组合物中的碳纳米管分布进行分析的SEM结果；
图7a和图7b为示出了在不使用分散剂的情况下形成的锂二次电池与由实施例5的导电材料组合物、实施例9的用于形成电极的浆料组合物以及使用实施例1的分散剂的电极(阴极或阳极)形成的实验例2的锂充分电池之间的电极的电特性比较情况的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成电极的浆料组合物，以及锂二次电池。
首先，如本文中使用的“分散剂”是指用于将其它组分例如碳纳米管等均匀分散在水溶剂、有机溶剂或其它液体介质中的任何组分。
此外，术语“导电材料组合物”是指在用于形成电池(例如锂二次电池等)的电极的组合物中可以用做导电材料的任何组合物。就此而言，无论“导电材料组合物”或用于形成电极的组合物的状态或具体用途为何，任何组合物都可以包括在“导电材料组合物”的范围内，只要其可以作为导电材料加入任何用于形成电极的组合物中即可。
此外，如本文中使用的“多环芳烃”是指芳环(例如2个以上或5个以上的苯环)连接至并且包含在单一化合物的结构中的芳烃化合物。并且，“多环芳烃氧化物”是指源于上述“多环芳烃”与氧化剂的反应的一个或多个含氧官能团连接至其化学结构的任何化合物。就此而言，通过与氧化剂的反应而被引入“多环芳烃”中的含氧官能团可以为结构中具有一个或多个氧的任何官能团，其能够连接至芳环，例如为羟基、环氧基、羧基、硝基、磺基等。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供一种导电材料组合物，该导电材料组合物包含：碳纳米管；以及含有多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中，所述分散剂含有60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物。
一个实施方案所述的导电材料组合物包含碳纳米管以及含有多环芳烃氧化物的预定混合物的分散剂。本发明人的实验结果表明，由于这种特定分散剂的作用，粉状的碳纳米管能够更均匀地分散。结果是，可以在不使用额外液体介质的情况下提供其中均匀分散有粉状碳纳米管的导电材料组合物，从而通过使用该导电材料组合物而提供其中均匀分散有更高含量的碳纳米管的用于形成电极的浆料组合物或电极。
认为通过所述分散剂引起的碳纳米管更均匀的分散归因于该分散剂的下述特性。
在化石燃料例如石油、煤等的提纯过程中作为废料排放的沥青是在柏油生产中使用的副产物，并且沥青可以为含有多种具有很多芳环的多环芳烃的粘性混合物。然而，本发明人的实验结果表明，当使用氧化剂使沥青进行氧化过程时，沥青中所含多环芳烃中具有极高分子量的多环芳烃的至少一部分降解，而且具有300以下的非常低的分子量的多环芳烃通过例如离心等提纯过程而被分离，由此得到具有相对较窄分子量分布的多环芳烃混合物。并且，还发现一个或多个含氧官能团被引入到每种多环芳烃的芳环中，从而得到了含有多种多环芳烃氧化物的混合物。
详细地讲，当通过MALDI-TOF MS对由所述方法制得的多环芳烃氧化物的混合物进行分析时，分子量为约300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物的含量为约60重量％以上，或约65重量％以上，或约70至95重量％。混合物中所含多环芳烃氧化物的具体种类、结构和分布可以根据用作原料的沥青的种类或来源或者氧化剂的种类等而有所不同。然而，所述分散剂中包含的多环芳烃氧化物的混合物至少含有多种具有如下结构的多环芳烃氧化物，其中，一个或多个含氧官能团被引入到具有5至30个或7至20个苯环的多环芳烃中。所述混合物中的多环芳烃氧化物具有上述的分子量分布，即，基于该混合物的全部重量，分子量为约300至1000或约300至700的氧化物的含量为约60重量％以上。
就此而言，所述含氧官能团的种类可以根据在沥青氧化过程中使用的氧化剂的种类等而不同。例如，其可以为选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺基中的一种或多种。通常，混合物中可以包含具有多种官能团的多环芳烃氧化物。
满足上述结构性质和分子量分布的多环芳烃氧化物及其混合物可以同时具有芳环的疏水性π区域和由连接至芳环的含氧官能团产生的亲水性区域。其中，疏水性π区域参与同具有碳-碳键的碳纳米管的表面的π-π相互作用，并且亲水性区域在单个碳纳米管之间产生排斥力。结果是，包含多环芳烃氧化物的混合物的分散剂存在于碳纳米管的粉末或分子之间，从而更均匀地分散碳纳米管。更具体而言，由于上述π-π相互作用，分散剂可以通过吸附而存在于碳纳米管粉末的表面上。因此，包含上述特定分散剂的一个实施方案所述的导电材料组合物可以包含更均匀地分散于其中的粉状碳纳米管。
因此，通过使用所述导电材料组合物，在用于形成电极的浆料组合物以及电极中包含更高含量的均匀分散的碳纳米管，这非常有利于提供表现出更加改善的电特性的电极，以及表现出优异的容量特性和使用寿命特性的电池如锂二次电池等。
此外，在一个实施方案所述的导电材料组合物中包含的分散剂可以通过简化的氧化工艺由便宜的原料例如沥青来制备，因此，其可以以较低的生产成本来容易地得到。可以仅通过使用所述分散剂而提供表现出优异特性的电极和电池，从而容易地实现电池的高容量和高效率。
常规地，已知包含纤维状碳(例如碳纳米管)和具有芘或喹吖啶酮骨架的聚合物分散剂的导电材料组合物(韩国专利公开No.2010-0095473)。然而，当单独使用这种聚合物分散剂时，需要根据分散碳纳米管的介质的种类(例如导电材料组合物中所含的溶剂等)向聚合物分散剂中引入合适的官能团。并且，难以提供粉末形式的聚合物分散剂和包含该聚合物分散剂的导电材料组合物，特别是，在粉末形式的情况下，难以均匀分散高浓度的碳纳米管。
然而，由于在一个实施方案所述的导电材料组合物中包含的分散剂为具有多种预定范围内的分子量和多种含氧官能团的多环芳烃氧化物的混合物的形式，因此可以在不引入额外官能团的情况下使碳纳米管均匀地分散在不同的溶剂或介质中，并且能够更容易地制备和提供其中均匀分散有更高含量的碳纳米管的导电材料组合物。此外，在一个实施方案所述的组合物中包含的分散剂能够将较高浓度的碳纳米管以粉末形式分散，因此，其可以用于容易地提供具有更高含量的碳纳米管的电极和电池。
同时，以下将对一个实施方案所述的导电材料组合物的每种组分进行描述。
在一个实施方案所述的导电材料组合物中，可以使用已知通常用于各种电极组合物中的任何种类的碳纳米管作为碳纳米管。作为所述碳纳米管，例如，可以使用单壁碳纳米管或多壁碳纳米管而没有特别限制，并且可以使用纵横比(长度/直径)为约100至1000的碳纳米管。碳纳米管的比表面积可以根据碳纳米管的直径或纵横比而变化，并且可以根据碳纳米管的比表面积来调节导电材料组合物中用于均匀分散碳纳米管的分散剂的量。
此外，当对所述分散剂(其与碳纳米管一同包含在所述导电材料组合物中)中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，所有分散剂中的氧含量可以为全部元素含量的约12至50重量％或约15至45重量％。此氧含量反映出通过氧化过程在多环芳烃氧化物中引入含氧官能团的程度。当满足此氧含量时，可以包含合适程度的上述亲水性区域。结果是，使用上述分散剂能够使碳纳米管更适当地分散。
所述氧含量可以通过对上述混合物中包含的多种多环芳烃氧化物的元素分析来计算。即，当以约900℃的高温对在例如薄箔上的混合物样品(例如约1mg)进行加热时，箔瞬间熔融并使温度升高至约1500至1800℃。由于此高温，由混合物样品产生气体，并且收集该气体用于元素含量的测量和分析。由元素分析的结果可以测量和分析多种多环芳烃氧化物中所含的碳、氧、氢和氮的全部元素含量，并且可以计算相对于全部元素含量的氧含量。
此外，在一个实施方案所述的导电材料组合物中包含的分散剂可以通过如下方法制备，该方法包括在氧化剂的存在下，对包含分子量为约200至1500的多环芳烃的混合物进行氧化的步骤。将在后面更详细地描述该制备方法。
如上所述，在化石燃料例如石油、煤等的提纯过程中作为废料排放的沥青可以是含有多种多环芳烃的粘性或粉状混合物。显然，多环芳烃的具体种类、结构、组成比和分子量分布可以根据沥青的原料或来源等而有所不同，但是沥青可以包含多种在其结构中具有5至50个芳环(例如苯环)的多环芳烃，并且沥青通常可以包含分子量为200至1500的多环芳烃。例如，在所述分散剂的制备方法中用作起始物质的含有分子量为200至1500的多环芳烃的混合物(例如沥青)，可以包含约80重量％以上或约90重量％以上的具有上述范围内的分子量的多环芳烃。
然而，如果使用氧化剂对含有多环芳烃的混合物例如沥青进行氧化工艺，则沥青所含多环芳烃中具有极高分子量的多环芳烃降解，并且可以得到具有相对较窄的分子量分布的多环芳烃的混合物。例如，具有大于约1000或约700的分子量的多环芳烃可以降解为分子量较低的多环芳烃。并且，向每种多环芳烃的芳环中引入了一个或多个含氧官能团，因此，可以非常简单地制备包含多种多环芳烃氧化物的混合物，即一个实施方案所述的分散剂。
在所述分散剂的制备方法中，对氧化剂的种类没有特别限制。可以使用任何氧化剂而没有限制，只要其能够引起向芳烃中引入含氧官能团的氧化反应即可。所述氧化剂的具体实例可以包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈(IV)铵((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2Ce(NO3)6)等，也可以使用选自它们中的两种或更多种的混合物。
氧化步骤可以在约10至90℃的反应温度下在水溶剂中进行约0.5至20小时。在一个具体的实施方案中，氧化步骤可以通过在室温下(例如约20℃或80℃下)在液体氧化剂(例如硫酸和/或硝酸)的存在下加入预定量的包含多环芳烃的混合物而进行约1至12小时。可以通过控制氧化步骤的反应温度或时间来适当调节分散剂的上述性质，例如多环芳烃的氧化程度，从而制备具有所期望性能的分散剂。
此外，如上所述，用作所述制备方法起始物质的含有分子量为200至1500的多环芳烃的混合物，可以来源于由化石燃料或其产品得到的沥青，并且多环芳烃的种类、结构或分子量分布可以根据原料的种类等而不同。然而，当对来源于沥青等的含有分子量为200至1500的多环芳烃的混合物进行氧化过程时，可以简单地制备对于碳类材料具有优异分散性的一个实施方案所述的分散剂。
同时，上述制备方法还可以包括对氧化步骤之后的生成物进行提纯而得到多种多环芳烃氧化物的混合物的步骤。此提纯步骤可以通过包括对氧化步骤的生成物进行离心的步骤来进行。由于所述提纯步骤，可以合适地得到具有更高纯度的满足上述分子量分布的多环芳烃氧化物的混合物，即上述分散剂，并且该分散剂能够用于均匀地分散碳纳米管。
同时，包含上述分散剂等的一个实施方案所述的导电材料组合物可以包含：呈粉末或颗粒形式的碳纳米管，以及存在于所述碳纳米管粉末或颗粒的表面上的分散剂。即，所述分散剂可以通过由于π-π相互作用引起的吸附而存在于碳纳米管粉末的表面上，从而通过π-π相互作用和排斥力而均匀地分散碳纳米管粉末。因此，可以在不使用额外液体介质的情况下，通过将其中均匀分散有碳纳米管的粉状导电材料组合物与下面描述的用于形成电极的浆料组合物的其它组分进行混合而得到浆料组合物和电极。因此，能够制备具有更加改善的加工性能的其中均匀分散有更高含量碳纳米管的用于形成电极的浆料组合物和电极。
此外，相对于100重量份的碳纳米管，一个实施方案所述的导电材料组合物可以包含约5至30重量份，或约10至20重量份，或约15至30重量份的分散剂。可以根据分散剂的含量范围而使具有不同表面积的碳纳米管均匀地分散。
上述一个实施方案所述的导电材料组合物可以用于形成各种电池的电极，例如，它可以包含在锂二次电池的电极浆料组合物中而用于形成锂二次电池的电极，例如阴极或阳极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，该浆料组合物包含上述导电材料组合物。此浆料组合物可以包含电极活性材料、上述一个实施方案所述的导电材料组合物、粘合剂和溶剂。
这种用于形成电极的浆料组合物可以通过将上述粉状导电材料组合物与其它组分例如活性材料、粘合剂、溶剂等混合来制备。特别是，由于所述浆料组合物通过使用碳纳米管粉末本身均匀分散的导电材料组合物制得，因而其包含以较高浓度均匀分散的碳纳米管导电材料，因此，可以制得具有较高含量的均匀分散的碳纳米管的电极。
然而，除了使用一个实施方案所述的导电材料组合物外，可以按照常规的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物的组成和制备方法来制备另一个实施方案所述的浆料组合物。
例如，所述浆料组合物可以包含阴极活性材料或阳极活性材料的电极活性材料。作为所述阴极活性材料，可以使用能够嵌入/脱出锂的金属氧化物、锂复合金属氧化物、锂复合金属硫化物、锂复合金属氮化物等。此外，作为所述阳极活性材料，可以使用已知用作锂二次电池的阳极活性材料的任何锂金属或锂合金或者碳类或硅类材料，例如锂金属或锂合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、燃烧有机聚合物化合物、碳纤维、Si、SiOx、Sn或SnO2而没有特别限制。
此外，作为所述粘合剂，可以使用含有选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸盐和聚多巴胺中的一种或多种或者它们的混合物的树脂。
此外，作为所述溶剂，可以使用选自水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和癸烷中的一种或多种溶剂，或者它们中的两种或更多种的溶剂混合物。
同时，除溶剂外，相对于100重量份的电极活性材料、导电材料组合物和粘合剂的全部固含量，上述另一个实施方案所述的浆料组合物可以包含约70至98重量份的电极活性材料，约0.1至15重量份的导电材料组合物，以及约1.0至20重量份的粘合剂。当浆料组合物包含上述导电材料组合物时，相对于全部固含量，可以以多达约10重量份的高含量包含含有碳纳米管的导电材料。在所述浆料组合物中，碳纳米管能够以较高浓度维持其均匀分散的状态。因此，该浆料组合物可以用于制备具有较高含量的均匀分散的碳纳米管并且表现出更优异的电特性等的电极和电池。
同时，根据再一个实施方案，提供一种锂二次电池，该锂二次电池通过使用上述导电材料组合物和用于形成电极的浆料组合物制得。这种锂二次电池由以下部分组成：阳极，该阳极包括集电器和在所述集电器上形成的阳极活性材料层，其中，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料、导电材料和粘合剂；阴极，该阴极包括集电器和在所述集电器上形成的阴极活性材料层，其中，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料、导电材料和粘合剂；以及电解质，其中，所述阳极活性材料层或所述阴极活性材料层中包含的导电材料中的至少一种含有上述导电材料组合物。
这种锂二次电池可以具有更高含量的在电极中作为导电材料均匀分散的碳纳米管。因此，电极本身的电特性能够获得进一步改善。此外，可以提供一种通过将使用碳纳米管作为导电材料的优点最大化而表现出改善的电特性、容量特性和使用寿命特性的电池，例如锂二次电池。结果是，本发明非常有利于实现各种电池(例如锂二次电池等)中的高容量特性。
同时，除了使用一个实施方案所述的导电材料组合物作为导电材料以外，可以按照常规的锂二次电池的构成来制备所述锂二次电池，因此，将省略对于它的另外描述。
下文中，将参照本发明的具体实施例来更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且并非意图使本发明的范围受限于这些实施例。
实施例1：分散剂的制备
对由POSCO得到的石油副产物沥青进行下面的氧化和提纯工艺，制备实施例1的分散剂。
首先，将0.5至1.5g沥青加入75ml硫酸/硝酸的溶液混合物(体积比3:1)中，并在70℃下进行氧化反应约3.5小时。
其后，将由氧化反应得到的沥青反应溶液冷却至室温，并用约5倍体积的蒸馏水稀释，然后在约3500rpm下离心30分钟。接下来，弃去上层清液，加入相同量的蒸馏水并再悬浮，然后在相同的条件下进行离心。最后，将颗粒回收并干燥。由此，制备实施例1的分散剂。
首先，通过MALDI-TOF质谱对在分散剂制备过程中用作原料的沥青的分子量分布进行分析，结果示于图1a和图1b(400至500分子量范围的放大图)中，并以相同方式对实施例1的分散剂的分子量分布进行分析，结果示于图2a和图2b(400至500分子量范围的放大图)中。该分析在将沥青或分散剂加入基质中并进行混合和干燥后，使用MALDI-TOF质谱仪(Ultraflex II,Bruker)来进行。
参见图1a和图1b(放大图)，发现沥青含有分子量为200至1500的多环芳烃。特别是，在图1b的放大图中，以14Da的分子量间隔检测到高峰，表明多种具有不同芳环(苯环)数的多环芳烃通过脂肪烃连接。相比之下，参见图2a和图2b(放大图)，在实施例1的分散剂的多环芳烃中，以44Da和16D的间隔检测到高峰，表明其以在芳烃中引入含氧官能团(例如-COOH或-OH)的多环芳烃氧化物的混合物的形式存在。发现分子量为约300至1000或约300至700的氧化物的含量为60重量％以上。
并且，通过13C CPMAS NMR(Varian 400MHz Solid-State NMR)分别对用作原料的沥青(上)和实施例1的分散剂(下)进行分析。对分析结果进行比较并示于图3中。参见图3，在沥青中检测到来源于芳烃的碳的峰和来源于脂肪烃的碳的一些峰，但未检测到含氧官能团。与之相比，实施例1的分散剂的NMR分析结果显示出含氧官能团的峰。发现含氧官能团的种类为环氧基、羟基或羧基。
此外，通过FT-IR(Agilent 660-IR)对用作原料的沥青和实施例1的分散剂以粉末形式进行分析，对分析结果进行比较并示于图4中。图4还示出了在实施例1的分散剂中出现含氧官能团的峰。
实施例2至4：分散剂的制备
除了氧化反应分别进行1小时(实施例2)、3.5小时(实施例3)或7小时(实施例4)以外，使用由POSCO得到的石油副产物沥青(然而，该沥青不同于实施例1中所用的样品)，以与实施例1所述的相同方式制备实施例2至4的分散剂。
以与实施例1所述的相同方式通过MALDI-TOF质谱对这些分散剂进行分析，对结果进行比较并示于图5中。参见图5，随着氧化时间延长，分散剂中分子量大于约1000或约700的组分(多环芳烃氧化物)的含量降低，结果是，得到包含更高含量的分子量为约300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物的混合物形式的分散剂。
实验例1：分散剂的氧含量的测量
以约900℃的高温对薄箔上的在实施例3和4中制得的分散剂样品各1mg进行加热。此时，在箔瞬间熔融的同时，温度升高至约1500℃至1800℃，并由于此高温而由样品产生气体。收集该气体并进行元素分析来测量和分析碳、氧、氢和氮的含量。将分析结果与在各分散剂的制备中使用的沥青的分析结果进行比较，并且示于下表1中。
[表1]
样品 C(wt％) H(wt％) N(wt％) O(wt％)
沥青 95.5 4.5 - -
实施例3 40.0 1.8 7.6 38.0
实施例4 40.0 1.5 7.8 39.2
参见表1，当对实施例3和4的分散剂中每种元素的含量进行分析时，相对于全部元素含量，氧含量为约12至50重量％或约30至40重量％。
实施例5至8：导电材料组合物的制备
将实施例1至4的分散剂各3.0g加入3L选自极性有机溶剂例如蒸馏水、乙醇、丙酮、THF、NMP等的溶剂中，通过超声处理进行再悬浮，并向每个分散剂溶液中加入10.0g的碳纳米管，然后进一步超声处理1小时。接下来，在8000rpm下对碳纳米管溶液进行离心，将分散剂-碳纳米管颗粒回收并干燥，制备粉状碳纳米管导电材料组合物。
实施例9至12：电极和锂二次电池的制备
使用石墨和涂布碳的SiO作为阳极活性材料，使用SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为粘合剂，使用CMC(羧甲基纤维素)作为增稠剂，并使用实施例5至8的导电材料组合物，将它们按照石墨:SiO:SBR:CMC:导电材料组合物的重量比为90:5:2:2:1进行混合，制备用于形成电极的浆料组合物。在铜集电器的一侧涂布该浆料组合物至65um的厚度，干燥，压制并冲孔至期望的尺寸，制备阳极。使用此阳极通过常规方法制备各个包括阴极和阳极的锂二次电池。
在使用实施例5的导电材料组合物的实施例9的浆料组合物中，利用SEM检测并分析分散在活性材料(石墨)表面上的导电材料组合物中的碳纳米管的分布，结果分别示于图6a和图6b中。参见图6a和图6b，发现包含呈更均匀分散状态的较高浓度的碳纳米管。
实验例2：锂二次电池的特性的测试
测试在实施例9中制备的锂二次电池的使用寿命特性和高效特性。并且，使用粉状碳纳米管代替实施例5的导电材料组合物来制备比较例的电极和锂二次电池，并以相同方式对它们进行测试，结果示于图7a和图7b中。
参见图7a和图7b，发现实施例中制备的锂二次电池显示出更优异的使用寿命特性和高效特性。

Claims (14)

1.一种导电材料组合物，包含：碳纳米管；以及
包含多种多环芳烃氧化物的分散剂，其中，所述分散剂含有60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物,
其中，当对多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，氧含量为所述分散剂的全部元素含量的12至50重量％。
2.根据权利要求1所述的导电材料组合物，该导电材料组合物呈粉末形式，包含碳纳米管粉末和存在于所述碳纳米管粉末的表面上的分散剂。
3.根据权利要求1所述的导电材料组合物，其中，所述多环芳烃氧化物具有一个或多个含氧官能团连接至含有5至30个苯环的芳烃的结构。
4.根据权利要求3所述的导电材料组合物，其中，所述芳烃在它的结构中具有7至20个苯环。
5.根据权利要求3所述的导电材料组合物，其中，所述含氧官能团包括选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺基中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的导电材料组合物，相对于100重量份的碳纳米管，该导电材料组合物包含1至50重量份的所述分散剂。
7.根据权利要求1所述的导电材料组合物，该导电材料组合物用于形成电池电极。
8.根据权利要求7所述的导电材料组合物，该导电材料组合物包含在锂二次电池的电极浆料组合物中。
9.一种用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，包含：电极活性材料、权利要求1所述的导电材料组合物、粘合剂和溶剂。
10.根据权利要求9所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，其中，所述电极活性材料包括阴极活性材料或阳极活性材料。
11.根据权利要求9所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，其中，所述粘合剂包括选自偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、藻酸盐和聚多巴胺中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，其中，所述溶剂包括选自水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃和癸烷中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的用于形成锂二次电池电极的浆料组合物，相对于100重量份的所述电极活性材料、所述导电材料组合物和所述粘合剂的全部固含量，该浆料组合物包含70至98重量份的所述电极活性材料、0.1至15重量份的所述导电材料组合物，以及1.0至20重量份的所述粘合剂。
14.一种锂二次电池，包括：
阳极，该阳极包括集电器和在所述集电器上形成的阳极活性材料层，其中，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料、导电材料和粘合剂；
阴极，该阴极包括集电器和在所述集电器上形成的阴极活性材料层，其中，所述阴极活性材料层包含阴极活性材料、导电材料和粘合剂；以及
电解质，其中，所述阳极活性材料层或所述阴极活性材料层中包含的导电材料中的至少一种含有权利要求1所述的导电材料组合物。
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