CN101668700A - 单壁碳纳米管分散液以及单壁碳纳米管分散液的制造方法 - Google Patents

单壁碳纳米管分散液以及单壁碳纳米管分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种单壁碳纳米管分散液，含有单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂。

Description

单壁碳纳米管分散液以及单壁碳纳米管分散液的制造方法
技术领域
本发明尤其涉及用于得到透明导电膜的碳纳米管分散液。
背景技术
近年来，由于以液晶显示器为代表的薄型显示装置的市场扩大，透明导电膜的需求正在急剧增加。另外，透明导电膜可以用作电极。而且，可以用作构成电阻膜方式的触摸面板的部件。而且，还可以用作电磁波屏蔽膜。除此之外，还可以用于各种各样的用途。这种透明导电膜，通常由InSn氧化物(ITO)等金属氧化物得到。而且，这些透明导电膜通过加热基板的同时在真空中溅射等方法成膜。因此，基于这些方法的成膜需要高温。因此，缺乏耐热性的树脂基板的使用受到很大限制。而且，成膜时需要真空气氛。因此，随着基板的变大，需要巨大的成膜装置。因此，成膜成本增加。而且，由于In等是稀少的元素，因而难以获得。因此也导致成本高。
由此，提出了代替ITO的代替技术。特别提出了通过涂布法设计碳纳米管膜的技术。而且，使用碳纳米管的透明导电膜的评价很高。
在碳纳米管中，单壁碳纳米管被称为导电性最高。但是，单壁碳纳米管在溶剂中难以分散。因此，通过涂布构成单壁碳纳米管导电膜并不简单。因此，提出了使用分散剂的方法。例如，提出了使用十二烷基硫酸钠的技术(非专利文献1)。另外，提出了使用十二烷基苯磺酸钠的技术(非专利文献1)。另外，还提出了使用辛基苯酚聚乙二醇酯的技术(非专利文献1)。另外，提出了使用胆酸钠的技术(非专利文献2)。另外，提出了使用聚乙烯基吡咯烷酮的技术(非专利文献3)。
非专利文献1：M.F.Islam等NANO LETTERS 2003，Vol.3，269
非专利文献2：T.Hertel等NANO LETTERS 2005，Vol.2，511
非专利文献3：Michael J.O’Connell等Chemical Physics Letters342(2001)265
发明内容
但是，即使大量使用十二烷基苯磺酸钠(分散剂)，也只能得到低浓度的单壁碳纳米管分散液。例如，在非专利文献1中，虽然相对于溶剂使用20质量％的十二烷基苯磺酸钠，但只能得到低浓度的单壁碳纳米管分散液。
在使用聚乙烯基吡咯烷酮(非专利文献3)作为分散剂时，能得到高浓度的单壁碳纳米管分散液。但是，不能除去分散剂。因此，即使形成单壁碳纳米管的膜，该单壁碳纳米管膜也不能显示出高的导电性。因此，其难以作为透明导电膜利用。
这样，在现有的技术中，即使大量使用分散剂，也只能得到低浓度的单壁碳纳米管分散液。因此，不能采用棒涂法等实用的涂布方法。
而且，成功地通过四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂使单壁碳纳米管分散。但是，四氢呋喃的毒性高。而且，二甲基甲酰胺的沸点过高。因此，不优选使用这些溶剂。即，难以实用化。
因此，期望通过水、醇(例如甲醇、2-丙醇等醇)等溶剂分散得到的单壁碳纳米管分散液。
但是，到目前为止，使用水(只有水)作为溶剂时，润湿性差，分散性差。
因此，本发明要解决的课题是解决上述的问题。
特别是提供能够以简单的涂布技术制作具有高的导电性和透明性的透明导电膜的高浓度和高分散性的单壁碳纳米管分散液。
在深入进行用于解决上述课题的研究期间，本发明人发现，若使用富勒烯，则即使在使用水作为溶剂的情况下，单壁碳纳米管的分散性也提高。
而且，发现能够以简单的涂布方法形成具有高的导电性和透明性的透明导电膜。
基于上述见解，完成了本发明。
即，上述的课题可以通过一种单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，含有单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂，相对于单壁碳纳米管100质量份，富勒烯为10～1000质量份。
进而，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，富勒烯浓度为1～100000ppm。
其中，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，富勒烯具有极性基团。
其中，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，富勒烯具有OH基。
另外，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，单壁碳纳米管是经湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。
特别是，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，单壁碳纳米管是经利用50％以上的硝酸或硝酸与硫酸的混合酸回流24小时以上的湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。
而且，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，单壁碳纳米管是利用电弧放电法得到的单壁碳纳米管。
而且，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，单壁碳纳米管在利用波长532nm的激光照射而检测出的拉曼强度分布特征中，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收，并且在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收，并且，满足0＜(所述第1吸收的强度)/(所述第2吸收的强度)≤0.03的条件。
而且，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，单壁碳纳米管以束状存在，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。
而且，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，单壁碳纳米管以束状存在，所述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，所述预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm。
其中，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，单壁碳纳米管以束状存在，所述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，所述预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm，并且，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。
另外，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，作为溶剂，使用选自水及醇中的至少一种。
另外，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，溶剂的pH大于7。
另外，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，在通过用于分散液的溶剂稀释至5倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为0.1以上，在通过用于该分散液的溶剂稀释至20倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为2.0以下。
另外，可以通过一种单壁碳纳米管分散液来解决，其特征在于，在通过用于分散液的溶剂稀释至5倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为0.1以上，在通过用于分散液的溶剂稀释至20倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为2.0以下。
另外，上述课题可以通过一种单壁碳纳米管分散液的制造方法来解决，其特征在于，具有：将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合的混合工序；以及在所述混合工序后向所得混合液照射超声波来制备分散液的分散工序。
特别是，可以通过一种单壁碳纳米管分散液的制造方法来解决，是上述的单壁碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，具有：将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合的混合工序；以及在所述混合工序后向所得混合液照射超声波来制备分散液的分散工序。
其中，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液的制造方法来解决，其特征在于，具有除去形成长度为1.5μm以下的束的单壁碳纳米管的除去工序。
另外，可以通过上述的单壁碳纳米管分散液的制造方法来解决，其特征在于，具有将分散液进行离心分离并回收上清液的上清液回收工序。
另外，上述的课题可以通过一种透明导电膜的制造方法来解决，其特征在于，在基材上涂布上述的单壁碳纳米管分散液。
另外，上述的课题可以通过一种透明导电膜来解决，其特征在于，在基材上设置上述的单壁碳纳米管分散液的涂膜而形成。
发明效果
含有富勒烯的单壁碳纳米管分散液，单壁碳纳米管的分散性非常优良。特别是，即使单壁碳纳米管的浓度高，分散性也良好。而且，即使使用水(或醇类)作为溶剂，单壁碳纳米管的分散性也优良。而且，即使富勒烯(分散剂)为少量，单壁碳纳米管的分散性也非常优良。
而且，由于分散性良好，因而涂布该涂料而得到的导电膜，发挥出透明性和导电性优良的优点。
附图说明
图1是实施例1的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。
图2是关于实施例1的单壁碳纳米管的长度的频率分布图。
图3是实施例1的单壁碳纳米管的拉曼测定图。
图4是实施例1～3、比较例1的单壁碳纳米管分散液的分光度测定图(对于任何分散液，都测定通过单壁碳纳米管分散液中使用的溶剂将其稀释至5倍后的溶液)。
图5是实施例1、4～7的单壁碳纳米管分散液的分光度测定图(对于任何分散液，都测定通过单壁碳纳米管分散液中使用的溶剂将其稀释至20倍后的溶液)。
图6是实施例1、8～11的单壁碳纳米管分散液的分光度测定图(对于任何分散液，都稀释至5倍后测定)。
图7是实施例12、比较例2的单壁碳纳米管分散液的分光度测定图。
图8是实施例1、比较例3～7的单壁碳纳米管分散液的分光度测定图(对于任何分散液，都稀释至5倍后测定)。
具体实施方式
本发明的单壁碳纳米管分散液，含有单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂。单壁碳纳米管与富勒烯的比例为，相对于单壁碳纳米管100质量份，富勒烯特别为10～1000质量份。而且，富勒烯浓度特别为1～100000ppm(优选10ppm以上，更优选100ppm以上。优选10000ppm以下，更优选5000ppm以下)。富勒烯特别优选具有极性基团的富勒烯。其中，优选具有OH基的富勒烯。单壁碳纳米管特别是经湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。其中，单壁碳纳米管是经利用50％以上的硝酸或硝酸与硫酸的混合酸回流24小时以上的湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。而且，优选的是，使用利用电弧放电法得到的单壁碳纳米管。另外，优选使用如下单壁碳纳米管分散液：在利用波长532nm的激光照射而检测出的拉曼强度分布特征中，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收，并且在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收，并且，满足0＜(上述第1吸收的强度)/(上述第2吸收的强度)≤0.03的条件。而且，优选单壁碳纳米管在溶液中以束状存在，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。或者，优选单壁碳纳米管以束状存在，上述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，上述预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm。其中，优选单壁碳纳米管以束状存在，上述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，上述预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm，并且，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。本发明的单壁碳纳米管分散液，可以使用各种物质作为溶剂。其中，作为使用的溶剂，优选水、醇(特别是碳原子数在7以下的脂肪醇)或它们的混合液。特别优选至少含有水的溶剂。而且，优选溶剂的pH大于7(即，显示碱性)。另外，单壁碳纳米管分散液，特别是，在通过用于分散液的溶剂稀释至5倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，上述最大值为0.1以上，在通过用于该分散液的溶剂稀释至20倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，上述最大值为2.0以下。
本发明是单壁碳纳米管分散液的制造方法。特别是上述的单壁碳纳米管分散液的制造方法。而且，具有将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合的混合工序。而且，具有在混合工序后向所得混合液照射超声波来制备分散液的分散工序。另外，优选的是，还具有除去形成长度为1.5μm以下的束的单壁碳纳米管的除去工序。另外，优选的是，还具有将分散液进行离心分离并回收上清液的上清液回收工序。
本发明是透明导电膜的制造方法。特别是，在基材、尤其是透明基材上涂布上述的单壁碳纳米管分散液的方法。
本发明，在基材(尤其是透明基材)上设置有上述的单壁碳纳米管分散液的涂膜。在该含有单壁碳纳米管的涂膜(导电膜)中，单壁碳纳米管特别是以束状存在。而且，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。或者，上述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，该预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm。具有单壁碳纳米管的导电膜，例如厚度为10nm～1000nm。而且，根据需要，导电膜中还含有抑制单壁碳纳米管的温度导致的导电性下降的抑制剂。例如，含有具有磺酸基的高分子。或者，用具有磺酸基的高分子保护单壁碳纳米管。或者，用具有磺酸基的高分子层覆盖导电层。透明导电膜的总光线透过率为60％以上。特别是在80％以上。而且，表面电阻值在1000Ω/□以下。特别是在200Ω/□以下。
下面，更详细地进行说明。
本发明中使用的富勒烯可以是任意的富勒烯。例如，可以列举C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96等。当然，也可以是上述多种富勒烯的混合物。而且，从分散性能出发，特别优选C60。而且，C60也容易得到。另外，不仅可以是C60，也可以是C60与其他种类的富勒烯(例如C70)的混合物。
富勒烯也可以在其内部适当地内包金属原子。
富勒烯优选为具有例如羟基(OH基)、羧基、环氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、醚基等公知的官能团(极性基团)的富勒烯。
另外，也可以是具有苯基-C61-丙酸烷基酯、苯基-C61-丁酸烷基酯的富勒烯。另外，还可以是氢化富勒烯。
其中，如上所述，特别优选具有OH基(羟基)的富勒烯。这是因为单壁碳纳米管的分散性高的缘故。而且，若羟基的量少，则单壁碳纳米管的分散性提高程度不大。若羟基的量多，则富勒烯的合成困难。因此，羟基的量优选5～30个(每1分子富勒烯)。特别优选8～15个。
在此，认为富勒烯使单壁碳纳米管的分散性提高的原因如下。富勒烯中所含的苯环与构成碳纳米管的侧壁的石墨烯薄片通过π-π相互作用而物理性地吸附。而且，富勒烯在表观上作为单壁碳纳米管的官能团发挥作用。因此，认为单壁碳纳米管的分散性提高。另外，上述说明为“表观上”的原因在于，富勒烯与单壁碳纳米管并非化学结合，而是物理性地结合(吸附)。而且，上述π-π相互作用比现有技术的表面活性剂带来的作用大。即，富勒烯强吸附于单壁碳纳米管上，使单壁碳纳米管的分散性提高。
另外，可以理解溶剂是具有极性基团的溶剂即可，优选使用具有极性基团的富勒烯。这是因为，与非极性溶剂相比，具有极性基团的富勒烯更容易溶解于极性溶剂(例如，水或醇)中。因此，从单壁碳纳米管的分散性的观点出发，优选使用具有如上所述的极性基团的富勒烯。
而且，使用单壁碳纳米管分散液作为涂料时，从降低环境负荷、改善操作环境的观点出发，溶剂优选使用水(和/或醇)。而且，使用上述溶剂时，由于溶剂与富勒烯的相容性，富勒烯优选具有例如羟基(OH基)、羧基、环氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、醚基等官能团(极性基团)的富勒烯。特别是，由于水和醇具有OH基，因此特别优选具有OH基(羟基)的富勒烯。
富勒烯的浓度优选为1ppm～100000ppm。特别优选10ppm～10000ppm。其中，优选100ppm～5000ppm。这是由于，若富勒烯浓度过高，则液体粘度变得过高，涂布变得困难。反之，若过低，则单壁碳纳米管的分散性提高程度不大。
本发明中使用的碳纳米管为单壁碳纳米管。其原因在于，与多壁碳纳米管或其他公知的碳材料相比，导电性高。单壁碳纳米管优选经湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。这是由于相对于溶剂的分散性提高。只要是湿式氧化即可，没有特别的限制。其中，湿式氧化优选使用无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等或者它们的混合酸)。特别优选使用50％以上的硝酸或者硝酸和硫酸的混合酸。在使用硝酸和硫酸的混合酸的情况下，更加优选将水、硝酸及硫酸相对于混合酸水溶液整体的体积比率设为a(体积％)、b(体积％)、c(体积％)时，满足0.20≤{a/(a+b+c)}≤0.40，0.20≤{b/(b+c)}≤0.30的混合酸。对于湿式氧化的反应条件也没有特殊限制。但是，为了实施有效的酸处理，优选反应温度为85℃以上。优选反应时间为24小时以上，更优选为48小时以上。
本发明中使用的单壁碳纳米管可以通过任意方法来制造。例如，可以通过电弧放电法、激光蒸发法、化学气相蒸镀法等得到。但是，从结晶性、收率的观点出发，优选使用通过电弧放电法得到的单壁碳纳米管。
本发明中使用的单壁碳纳米管优选纯度高的单壁碳纳米管。这是由于当纯度低时透光率降低。单壁碳纳米管的纯度可以通过拉曼光谱测定来确定。具体而言，能够通过来自作为构成碳纳米管的主要成分的石墨烯薄片的吸收强度与来自表示其它的碳材料的成分的吸收强度的比来确定碳纳米管的纯度。例如，通过照射波长532nm的激光来测定通过电弧放电制作的单壁碳纳米管时，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收，并且，在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收。其中，第1吸收是来自石墨烯薄片的吸收，第2吸收是来自碳原子的Sp3轨道的吸收。并且，相对于第1吸收强度，第2吸收强度小时，碳纳米管的纯度高。而且，本发明中的单壁碳纳米管优选满足如下条件。即，在照射波长532nm的激光而检测出的拉曼分布特征中，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收，而且，在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收，将上述第1吸收的强度设为ID、上述第2吸收的强度设为IG时，优选满足式(1)的单壁碳纳米管。特别优选满足式(2)的单壁碳纳米管。即，ID/IG的值为0.03以下时，纯度高、透明性和导电性均优良。
式(1)0＜ID/IG≤0.03
式(2)0＜ID/IG≤0.02
单壁碳纳米管优选在分散液中(进而在导电膜中)形成束。在本发明中，束是指单壁碳纳米管通过侧壁之间的范德华力，多根互相重叠的状态(形状)。另外，通过一直以来公知的方法制作而成的单壁碳纳米管可以以束状得到。该束的长度具有某种分布。但是，特别优选具有如下特征的单壁碳纳米管。即，单壁碳纳米管的束的长度具有某种分布。该分布具有特征。例如，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。优选长度在2.0μm以上的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。更优选长度在2.5μm以上的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。或者，束的每0.5μm长度的频率分布(频率分布表或频率分布图)中的最频值大于1.5μm的单壁碳纳米管。优选束的长度的频率分布中的最频值大于2.0μm的单壁碳纳米管。更优选束的长度的频率分布中的最频值大于2.5μm的单壁碳纳米管。而且，束具有上述特征的分布时，为透明性和导电性均优良的单壁碳纳米管。
束的长度的测定，可以使用通过扫描显微镜观察单壁碳纳米管而测定其长度的方法。而且，该方法没有限制。测定的束的根数也没有特殊的限制。其中，为了得到正确的统计值，优选测定50根以上的束。更优选测定100根以上。测定束的长度时，在杂质多的情况下，测定变得困难。因此，优选除去杂质直到能测定的程度为止之后进行测定。而且，束为密集的状态时，长度的测定困难。因此，优选以能测定每1根束的程度的密度分散。
束的长度的频率分布图(表)的形态，没有特别的限制。例如，可以是对称分布、不对称分布、J字形分布、U字形分布、双峰分布。其中，优选对称分布。在本发明中，最频值是指所有组中频率最高的组的值。组数的划分中范围的设定以0.5μm的区段进行合计。
本发明中使用的溶剂只要是一般的涂料中使用的溶剂即可。没有特殊的限制。但是，优选沸点为200℃以下(优选的下限值为25℃，更优选为30℃)的溶剂。优选低沸点溶剂是因为涂布后的干燥容易进行。具体而言，优选水、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等醇化合物(特别是碳原子数为7以下的醇、尤其是脂肪醇)、或者它们的混合物。使用水时，特别优选pH大于7的表现出碱性的溶剂。这是因为含有羟基的富勒烯的溶解性高。即，因为能够得到更高浓度的单壁碳纳米管分散液。另外，也可以使用例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类化合物。而且，也可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类化合物。而且，也可以使用二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二噁烷等醚类化合物。而且，也可以使用甲苯、二甲苯等芳香族化合物。而且，也可以使用戊烷、己烷等脂肪族化合物。而且，也可以使用二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤素类烃。而且，还可以使用上述化合物的混合物。
单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管的浓度，可以使用分光光度计定量。即，使用分光光度计测定吸光度，则可以定量单壁碳纳米管的浓度。进而，作成标准曲线，求出表示吸光度与质量比的关系的比例常数，则可以用质量比表示浓度。
而且，上述比例常数因所使用的单壁碳纳米管而不同。下面，将能够简单地测定的吸光度作为目标进行说明。
使用本发明中的单壁碳纳米管分散液时，若单壁碳纳米管的浓度变得过高，则成为糊状。因此，涂布变得困难。若单壁碳纳米管的浓度过低，则需要反复涂布几次。进行根据这种观点的研究的结果是，单壁碳纳米管分散液优选如下的单壁碳纳米管分散液。即，在将该单壁碳纳米管分散液通过用于该分散液的溶剂稀释至5倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值。该最大值为0.1以上。而且，在通过用于该分散液的溶剂稀释至20倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值。该最大值为2.0以下。更优选的是，稀释至5倍时的最大值为0.2以上，稀释至20倍时的最大值为1.5以下。进一步优选的是，稀释至5倍时的最大值为0.3以上，稀释至20倍时的最大值为1.2以下。
使用预定量的上述的单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂来制造单壁碳纳米管分散液。
即，通过工序1和工序2来制造单壁碳纳米管分散液，
工序1：将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合的工序；
工序2：向工序1中得到的混合液照射超声波而制成分散液的工序。
工序1是将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合的工序。在该工序1中，可以同时混合单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂。或者，可以将富勒烯溶于溶剂而制成富勒烯溶液后，再混合单壁碳纳米管。或者，可以将单壁碳纳米管与溶剂混合后，添加富勒烯。而且，还可以添加表面活性剂等分散剂。
工序2是向工序1中得到的混合液照射超声波而制成分散液的工序。超声波照射可以使用槽型的超声波照射器。另外，也可以使用锥型的超声波照射器。当然，也可以使用其他的超声波装置。而且，优选使用能得到更强的输出的锥型的超声波照射器。超声波照射的时间依赖于输出，因而不能一概而论。例如使用锥型的超声波照射器时，优选约30秒～约10分钟。即，若照射时间短，这分散变得不充分。反之，若过长，则单壁碳纳米管受到损伤。特别是束被破坏。
优选在上述工序2之后，进行下面的工序3(将工序2中得到的分散液进行离心分离并回收上清液的工序)。这是为了除去工序2中未分散的单壁碳纳米管而得到透明性更高的导电膜。而且，若离心分离过强，则分散了的单壁碳纳米管也被除去。反之，若过弱，这不能除去没有分散的单壁碳纳米管。因此，优选以1000G～10000G(进而3000G以上，5000G以下)的条件进行。通过该工序3，能够得到更均匀地分散的单壁碳纳米管分散液。
另外，优选在上述工序1、2之前(和/或之后)，进行下面的工序X(从单壁碳纳米管中除去形成长度1.5μm以下的束的单壁碳纳米管的工序)。具体而言，可以列举利用过滤法的分离(除去)工序。过滤可以使用各种过滤法。例如，可以使用抽滤法。另外，可以使用加压过滤法。另外，可以使用横流式过滤法。而且，工序X和工序3哪个在前都可以。
将如上得到的单壁碳纳米管涂布在基材上而得到透明导电膜。而且，如上所述，本发明的单壁碳纳米管分散液，单壁碳纳米管的分散性高。例如，在水、醇等溶剂中分散性良好地分散。因此，可以使用喷雾涂布、棒涂、辊涂、喷墨法、网涂(screen coating)等各种涂布方法。
涂布单壁碳纳米管分散液的基材没有特殊限制。例如，在如显示器等中使用的透明电极等要求透明性的应用中，优选透明的基材(薄膜、薄片或者厚度比上述薄膜(薄片)厚的板等)。例如，可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯类树脂、聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、乙烯醇树脂、环烯烃类树脂、纤维素树脂等。另外，也可以使用无机玻璃等。其中，优选柔韧特性优良的有机树脂制的基材。上述基材的表面(设有导电层侧的表面和/或与设有导电层侧相对侧的里面)上，根据需要可以设有(层压)硬涂层、防污层、防眩层、防反射层、粘合层、着色层等。基材的厚度根据目的来决定。但是，一般厚度为约10μm～约10mm。
在上述涂布工序之后，为了除去涂膜中含有的溶剂而进行干燥。干燥可以使用加热炉。另外，也可以使用远红外炉。而且，还可以使用超远红外炉。此外，通常可以使用能够用于干燥的装置。
如上地得到上述特征的透明导电膜。具体而言，得到总光线透过率为60％以上且表面电阻值为1000Ω/□以下的透明导电膜。特别是，能得到总光线透过率为70％以上且表面电阻值为500Ω/□以下的透明导电膜。进而，能得到总光线透过率为80％以上且表面电阻值为200Ω/□以下的透明导电膜。而且，能够简单且低成本地得到。另外，这里所说的总光线透过率表示不仅是含有单壁碳纳米管的导电膜，还包括基材的总光线透过率。而且，上述特征的透明导电膜能够用于触摸面板用电极基板。而且，能够用于电子纸的电极基板。而且，能够用于液晶显示器的电极基板。而且，能够用于等离子体显示器的电极基板。除此之外，还能够用于各种领域。
以下，通过列举具体的实施例说明本发明。另外，本发明当然不限于下述实施例。
[实施例1]
[工序X，1]
通过电弧放电法制成单壁碳纳米管。使该制成的单壁碳纳米管在63％硝酸中，于85℃下反应2天(湿式氧化)。然后，通过过滤提纯/回收单壁碳纳米管。
另外，该提纯单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片示于图1。而且，单壁碳纳米管的束的长度的测定结果示于图2。根据每0.5μm的频率分布(图2)可知，在1.5μm～2.0μm的范围内存在最频值。而且，束的长度大于1.5μm的单壁碳纳米管的束的数量占整体的比例为73％。束的长度在1.5μm以下的单壁碳纳米管的束的数量占整体的比例为27％。即，可知束的长度在1.5μm以下的单壁碳纳米管的束的数量比束的长度大于1.5μm的单壁碳纳米管的束的数量少。
而且，根据进行的所得单壁碳纳米管的拉曼测定(波长532nm，装置名：HoloLab5000株式会社岛津制作所制)，ID/IG为0.013(参照图3)。
然后，将如上得到的单壁碳纳米管20mg、含羟基富勒烯(商品名：ナノムスペクトラD-100，フロンテイアカ一ボン社制：富勒烯仅为由C60构成的富勒烯)3mg、氢氧化钠(和光纯药工业公司制)0.3mg、水5ml和甲醇5ml混合。
[工序2]
用超声波照射由上述工序1得到的混合液。即，使用超声波装置(ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR、エスエムテ一社制)，向混合液照射超声波，进行超声波分散。由此，得到单壁碳纳米管分散液。
[工序3]
使用离心分离器(产品名：CR26H，日立工机株式会社制)，对上述工序2中得到的单壁碳纳米管分散液实施离心分离操作。离心分离的条件为6000rpm(4400G)下进行30分钟。然后，回收离心分离后的上清液。然后，用分光光度计测定该上清液的浓度。其结果示于图4。其结果可知，单壁碳纳米管的浓度为580ppm(参照表1)。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7  比较例1
  富勒烯浓度(ppm)   300   30   100   900   1500   3000   10000   0
  单壁碳纳米管浓度(ppm)   580   281   422   1459   1423   1390   2628   185
[工序4]
将上述工序3的离心分离的单壁碳纳米管分散液通过棒涂法涂布到带有硬涂层的聚碳酸酯基板上。涂布厚度(湿膜膜厚)为50μm。涂布后，在80℃下使其干燥3分钟。由此，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
[实施例2]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯为0.3mg、氢氧化钠为0.03mg之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图4和表1。
[实施例3]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯为1mg、氢氧化钠为0.1mg之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图4和表1。
[比较例1]
除了不使用实施例1中的含羟基富勒烯之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图4和表1。
[实施例4]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯为9mg、氢氧化钠为0.9mg之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图5和表1。
[实施例5]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯为15mg、氢氧化钠为0.15mg之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图5和表1。
[实施例6]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯为30mg、氢氧化钠为3mg之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图5和表1。
[实施例7]
除了使实施例1中的单壁碳纳米管为40mg、含羟基富勒烯为100mg、氢氧化钠为10mg之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图5和表1。
[实施例8]
除了使实施例1中的水为1ml、甲醇为9ml之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图6和表2。
表2
  实施例1   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  水   50体积％   10体积％   100体积％   10体积％   10体积％
  甲醇   50体积％   90体积％
  2-丙醇   90体积％
  丙酮   90体积％
  甲苯
  单壁碳纳米管浓度(ppm)   580   399   666   417   373
[实施例9]
除了使实施例1中的水为10ml、甲醇为0ml之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图6和表2。
[实施例10]
除了使实施例1中的水为1ml、并且代替甲醇而使用2-丙醇9ml之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图6和表2。
[实施例11]
除了使实施例1中的水为1ml、并且代替甲醇而使用丙酮9ml之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图6和表2。
[实施例12]
除了使实施例1中作为富勒烯的フロンテイアカ一ボン社制的富勒烯(商品名：ナノムパ一プル)为3ml、并且代替5ml水和5ml甲醇而使用甲苯10ml之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图7和表3。
表3
  实施例12   比较例2
  甲苯   100体积％   100体积％
  富勒烯   1000ppm   无
  单壁碳纳米管浓度(ppm)   10   0
[比较例2]
除了不使用实施例12中的富勒烯之外，与实施例12同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图8和表3。
[实施例13]
除了使实施例1中的含羟基富勒烯(商品名：ナノムスペクトラD-100，フロンテイアカ一ボン社制)3ml变为含羟基富勒烯(商品名：ナノムスペクトラD-200，フロンテイアカ一ボン社制：富勒烯为C60和C70的混合物)3mg之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图8和表4。
表4
  实施例1   实施例13   比较例3   比较例4   比较例5  比较例6  比较例7
分散剂 含羟基富勒烯(仅C60)   含羟基富勒烯(C60和C70的混合物)   十二烷基硫酸钠   十二烷基苯磺酸钠   辛基苯酚聚乙二醇酯 胆酸钠   聚乙烯基吡咯烷酮
  单壁碳纳米管浓度(ppm) 580 511 81 91 182 78 462
[比较例3]
除了代替实施例1中的含羟基富勒烯而使用十二烷基硫酸钠(和光纯药工业公司制)之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图8和表4。
[比较例4]
除了代替实施例1中的含羟基富勒烯而使用十二烷基苯磺酸(和光纯药工业公司制)之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图8和表4。
[比较例5]
除了代替实施例1中的含羟基富勒烯而使用辛基苯酚聚乙二醇酯(东京化成社工业株式会社制)之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图8和表4。
[比较例6]
除了代替实施例1中的含羟基富勒烯而使用胆酸钠(和光纯药工业公司制)之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图8和表4。
[比较例7]
除了代替实施例1中的含羟基富勒烯而使用聚乙烯基吡咯烷酮(分子量55000，アルドリツチ社制)之外，与实施例1同样地操作，得到单壁碳纳米管分散液。
然后，使用该单壁碳纳米管分散液与实施例1同样地操作，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。
而且，单壁碳纳米管分散液中单壁碳纳米管等的浓度测定结果示于图8和表4。
[特性]
根据上述实施例1～8和比较例1的结果(表1)可知，通过使用富勒烯，单壁碳纳米管变得容易分散。
另外，根据实施例8～12和比较例2的结果(表2、3)可知，即使使用醇类溶剂和非水系溶剂，单壁碳纳米管也能分散。
而且，根据实施例1、13和比较例3～7的结果(表4)可知，本发明与现有技术相比，能得到更高浓度的单壁碳纳米管分散液。
即，可知本发明的单壁碳纳米管分散液，即使单壁碳纳米管为高浓度分散性也良好。
接着，测定了如上得到的带有透明导电膜的聚碳酸酯板的总光线透过率(装置名：直读ヘ一ズコンピュ一タ，スガ试验机社制)和表面电阻值(装置名：ロレスタ一FP，ダイアインスツルメンツ社制)，其结果示于表5。
根据表5可知，使用本发明的单壁碳纳米管分散液，能得到透明性和导电性均优良的透明导电膜。
表5
           总光线透过率(％)   表面电阻值(Ω/□) 备注
实施例1    89.8                2220
实施例2    90.3                4800
实施例3    90.0                3200
实施例4    86.4                610
实施例5    83.9                470
实施例6    82.3                870
实施例7    73.2                1350
实施例8    90.0                3300
实施例10   90.3                2800
实施例11   89.8                4200
实施例13   90.2                2400
比较例1    90.3                32000
比较例3    -                   -                测定极限值以上
比较例4    -                   -                测定极限值以上
比较例5    90.2                23000
比较例6    -                   -                测定极限值以上
比较例7    -                   -                测定极限值以上
产业上的利用可能性
例如，能够有利地用作透明电极、触摸面板部件、电磁波屏蔽材料。

Claims (20)

1.一种单壁碳纳米管分散液，其特征在于，含有单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂。
2.如权利要求1所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，相对于单壁碳纳米管100质量份，富勒烯为10～1000质量份。
3.如权利要求1或2所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，富勒烯浓度为1～100000ppm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，单壁碳纳米管是经湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。
5.如权利要求1～4中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，单壁碳纳米管是经利用50％以上的硝酸或硝酸与硫酸的混合酸回流24小时以上的湿式氧化处理后的单壁碳纳米管。
6.如权利要求1～5中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，单壁碳纳米管是利用电弧放电法得到的单壁碳纳米管。
7.如权利要求1～6中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，单壁碳纳米管在利用波长532nm的激光照射而检测出的拉曼强度分布特征中，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第1吸收，并且在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光的强度具有第2吸收，并且，满足0＜(所述第1吸收的强度)/(所述第2吸收的强度)≤0.03的条件。
8.如权利要求1～7中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，单壁碳纳米管以束状存在，长度超过1.5μm的束的数量比长度在1.5μm以下的束的数量多。
9.如权利要求1～8中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，单壁碳纳米管以束状存在，所述束的长度并不是单一的长度，而是具有预定的分布，所述预定的分布是指束的每0.5μm长度的频率分布中的最频值大于1.5μm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，富勒烯具有极性基团。
11.如权利要求1～9中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，富勒烯具有OH基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，作为溶剂，使用选自水及醇中的至少一种。
13.如权利要求1～12中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，溶剂的pH大于7。
14.如权利要求1～13中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，用于透明导电膜。
15.如权利要求1～14中任一项所述的单壁碳纳米管分散液，其特征在于，在通过用于分散液的溶剂稀释至5倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为0.1以上，
在通过用于该分散液的溶剂稀释至20倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为2.0以下。
16.一种单壁碳纳米管分散液，其特征在于，在通过用于分散液的溶剂稀释至5倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为0.1以上，
在通过用于分散液的溶剂稀释至20倍后测定吸光度时，在800nm～1200nm的范围内，来自单壁碳纳米管的吸光度具有最大值，所述最大值为2.0以下。
17.一种单壁碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，具有：将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合的混合工序；以及在所述混合工序后向所得混合液照射超声波来制备分散液的分散工序。
18.一种单壁碳纳米管分散液的制造方法，是权利要求1～16中任一项所述的单壁碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，具有：将单壁碳纳米管、富勒烯和溶剂混合的混合工序；以及在所述混合工序后向所得混合液照射超声波来制备分散液的分散工序。
19.如权利要求17或18所述的单壁碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，具有除去形成长度为1.5μm以下的束的单壁碳纳米管的除去工序。
20.如权利要求17～19中任一项所述的单壁碳纳米管分散液的制造方法，其特征在于，具有将分散液进行离心分离并回收上清液的上清液回收工序。
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