CN112424117B - 碳纳米管分散液及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管分散液、碳纳米管树脂组合物、合材浆料及电极膜。一种碳纳米管分散液，包含碳纳米管、溶剂以及分散剂，其中通过使用所述碳纳米管满足下述(1)、(2)及(3)的碳纳米管分散液，可制作导电性高的电极膜。(1)平均外径超过3nm且未满10nm。(2)在粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰，所述波峰的半值宽度为3°～6°。(3)在拉曼光谱中将1560cm‑1～1600cm‑1的范围内的最大波峰强度设为G、将1310cm‑1～1350cm‑1的范围内的最大波峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。

Description

碳纳米管分散液及其利用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的分散液。更详细而言，涉及一种包含碳纳米管分散液以及树脂的树脂组合物；包含碳纳米管分散液、树脂以及活性物质的合材浆料；以及涂布了所述合材浆料而成的电极膜。
背景技术
近年来，伴随着移动电话或笔记型个人计算机等的普及，锂离子电池受到瞩目。锂离子电池通常包括包含碳系材料的负极、含有使锂离子可逆地出入的活性物质的正极、以及浸渍它们的非水系电解质，正极是通过将包含活性物质、导电材及粘合剂的电极糊涂敷于集电板上来制造。
正极中，通过导电材的调配而活性物质的导电性提高，但若导电材相对于活性物质的分散不充分，则导电性的改善也变得不充分。因此，提出了一种锂离子电池的电极形成用浆料，其含有电极活性物质、导电材、粘合剂及极性溶剂，且将导电材进行分散时的平均粒径为500nm以下(参照专利文献1)。
作为导电材，使用碳黑、科琴黑(ketjen black)、富勒烯(fullerene)、石墨烯、微细碳材料等。尤其作为微细碳纤维的一种的碳纳米管是粗细为直径1μm以下的管状碳，由于基于其特异结构的高导电性等而研究了作为锂离子电池用的导电材的用途(参照专利文献2、专利文献3及专利文献4)。其中，外径10nm～数10nm的多层碳纳米管比较廉价，而期待实用化。
若使用平均外径小的碳纳米管，则可以少量且有效地形成导电网络(network)，可减少锂离子电池用的正极及负极中所含的导电材量。然而，平均外径细的碳纳米管的凝聚力强而难以分散，因此无法获得具有充分的分散性的碳纳米管分散液。
因此，为了改善碳纳米管相对于分散介质的分散性，进行了各种尝试。例如，提出了一面施加超声波一面使碳纳米管分散于丙酮中的方法(参照专利文献5)。但是，即使在照射超声波的期间可分散，但当结束照射时碳纳米管也开始凝聚，且碳纳米管的浓度变高则存在进行凝聚的问题。
另外，提出了使用各种分散剂来使碳纳米管分散稳定化的方法。例如，提出了使用水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮(以下，PVP(Polyvinyl pyrrolidone))等聚合物系分散剂的向水及N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone))中的分散(参照专利文献2、专利文献3及专利文献6)。然而，在专利文献2中，对使用外径为10nm～15nm的碳纳米管而制作的电极进行了评价，存在电极电阻高的问题。另外，在专利文献3中，提出了一种使用邻苯二甲酸二丁酯(以下，DBP(dibutyl phthalate))吸油量小的碳纳米管的分散液，虽然分散性提高，但存在难以获得高导电性的问题。在专利文献6中，对使用外径小的单层碳纳米管(carbon nano tube，CNT)的分散进行了研究，难以使碳纳米管高浓度分散于溶剂中。另外，在专利文献7中，研究了一种如下碳纳米管，即在进行粉末X射线衍射分析时，在24°±2°处存在2θ波峰，所述波峰的半值宽度为6.27°，但所述碳纳米管为单层碳纳米管与双层碳纳米管的混合组合物，需要使用超声波均化器，进行分散处理。因此，获得使外径小的碳纳米管高浓度且均匀地分散于分散介质中的碳纳米管分散液是面向用途扩大的重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-309958号公报
专利文献2：日本专利特开2011-70908号公报
专利文献3：日本专利特开2014-19619号公报
专利文献4：日本专利特开2008-285368号公报
专利文献5：日本专利特开2000-86219号公报
专利文献6：日本专利特开2005-162877号公报
专利文献7：日本专利特开2008-230947号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是用于解决所述现有的问题，提供一种使用平均外径小的碳纳米管的碳纳米管分散液。
另外，本发明所要解决的问题提供一种用于获得导电性高的电极膜的碳纳米管分散液及碳纳米管树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明的发明人等人为了解决所述问题进行了努力研究。发明人等人发现，通过使用如下碳纳米管，可制作导电性优异的碳纳米管分散液，即平均外径超过3nm且未满10nm，在粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰，所述波峰的半值宽度为3°～6°。发明人等人基于所述发现，完成了本发明。
即，本发明的一实施方式涉及一种碳纳米管分散液，包含碳纳米管、溶剂以及分散剂，其中所述碳纳米管满足下述(1)、(2)及(3)。
(1)平均外径超过3nm且未满10nm。
(2)在粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰，所述波峰的半值宽度为3°～6°。
(3)在拉曼光谱(Raman spectrum)中将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大波峰强度设为G、将1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大波峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。
另外，本发明的另一实施方式涉及一种包含所述碳纳米管分散液以及粘合剂的碳纳米管树脂组合物。
另外，本发明的另一实施方式涉及一种以包含所述碳纳米管树脂组合物以及活性物质为特征的合材浆料。
另外，本发明的另一实施方式涉及一种涂敷了所述合材浆料而成的电极膜。
[发明的效果]
通过使用本发明的实施方式的碳纳米管分散液，可制作导电性优异的树脂组合物、合材浆料及电极膜。因此，在要求高导电性的各种用途领域中，能够使用本发明的实施方式的碳纳米管分散液。
附图说明
图1是表示对实施例1中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图2是表示对实施例2中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图3是表示对实施例3中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图4是表示对实施例4中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图5是表示对实施例5中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图6是表示对实施例6中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图7是表示对比较例1中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图8是表示对比较例2中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图9是表示对比较例3中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
图10是表示对比较例4中使用的碳纳米管，使用透射式电子显微镜任意观察300根碳纳米管时的碳纳米管的外径与根数的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本实施方式的碳纳米管分散液、树脂组合物、合材浆料及涂敷了合材浆料而成的电极膜进行详细说明。
本发明的实施方式如下所述。
[1]一种碳纳米管分散液，包含碳纳米管、溶剂以及分散剂，其中所述碳纳米管满足下述(1)、(2)及(3)。
(1)平均外径超过3nm且未满10nm。
(2)在粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰，所述波峰的半值宽度为3°～6°。
(3)在拉曼光谱中将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大波峰强度设为G、将1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大波峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。
[2]根据[1]所述的碳纳米管分散液，其中所述碳纳米管的外径的标准偏差超过0.7nm且为3.5nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的碳纳米管分散液，其中所述碳纳米管的体积电阻率为1.0×10-2Ω·cm～2.5×10-2Ω·cm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的碳纳米管分散液，其中所述G/D比为1.0～3.0。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的碳纳米管分散液，其中所述溶剂为酰胺系有机溶剂或水。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的碳纳米管分散液，其中在将所述碳纳米管的平均外径设为X、将所述碳纳米管的外径的标准偏差设为σ时，满足5.0nm≦X±σ≦14.0nm。。
[7]一种碳纳米管树脂组合物，包含根据[1]至[6]中任一项所述的碳纳米管分散液以及粘合剂。
[8]一种合材浆料，包含根据[7]所述的碳纳米管树脂组合物以及活性物质。
[9]一种电极膜，其为涂敷了根据[8]所述的合材浆料而成。
(1)碳纳米管(A)
本实施方式的碳纳米管(A)具有将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状。碳纳米管(A)可为单层碳纳米管混合存在的碳纳米管。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。此外，碳纳米管(A)的侧壁可并非为石墨结构。例如，也可将包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管用作碳纳米管(A)。
本实施方式的碳纳米管(A)的形状并无限定。作为所述形状，例如可列举包括针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯层叠型)、卡片状(薄片)及线圈状的各种形状。在本实施方式中，关于碳纳米管(A)的形状，其中优选为针状或圆筒管状。碳纳米管(A)可为单独的形状或两种以上的形状的组合。
本实施方式的碳纳米管(A)的形态，例如可列举：石墨晶须、丝状碳(filamentouscarbon)、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维(carbon fibril)、碳微管及碳纳米纤维，但并不限定于这些。碳纳米管(A)也可具有这些单独的形态或将两种以上组合而成的形态。
本实施方式的碳纳米管(A)的平均外径为超过3nm且未满10nm，优选为超过4nm且未满10nm，更优选为超过4nm且未满8nm。
本实施方式的碳纳米管(A)的外径的标准偏差优选为超过0.7nm且为3.5nm以下，更优选为超过1.4nm且为3.5nm以下，进而优选为超过1.4nm且为3nm以下。
本实施方式的碳纳米管(A)在将碳纳米管的平均外径设为X[nm]、碳纳米管的外径的标准偏差设为σ[nm]时，优选为满足5.0nm≦X±σ≦14.0nm，更优选为5.0nm≦X±σ≦10.0nm。另外，优选为满足2.0nm≦X±2σ≦17.0nm，更优选为满足3.0nm≦X±2σ≦13.5nm，进而优选为满足3.0nm≦X±2σ≦12.0nm。
以如下方式求出本实施方式的碳纳米管(A)的外径及平均外径。首先利用透射式电子显微镜对碳纳米管(A)进行观测并且进行拍摄。接着，在观测照片中，选择任意300根碳纳米管(A)，并测量各自的外径。接着，算出碳纳米管(A)的平均外径(nm)作为外径的数量平均值。
本实施方式的碳纳米管(A)的纤维长度优选为0.1μm～150μm，更优选为1μm～10μm。
本实施方式的碳纳米管(A)的碳纯度由碳纳米管(A)中的碳原子的含有率(质量％)表示。相对于碳纳米管(A)100质量％，碳纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为99质量％以上，特别优选为99.5质量％以上。
相对于碳纳米管(A)100质量％，本实施方式的碳纳米管(A)中所含的金属量优选为未满10质量％，更优选为未满5质量％，进而优选为未满1质量％，特别优选为未满0.5质量％。作为碳纳米管(A)中所含的金属，可列举在合成碳纳米管(A)时用作催化剂的金属或金属氧化物。具体而言，可列举：钴、镍、铝、镁、二氧化硅、锰及钼等金属或金属氧化物、或者这些的复合氧化物。
本实施方式的碳纳米管(A)通常以二次粒子的形式存在。所述二次粒子的形状例如可为作为一般的一次粒子的碳纳米管(A)复杂地互相缠绕的状态。也可为将碳纳米管(A)形成为直线状的碳纳米管的集合体。作为直线状的碳纳米管(A)的集合体的二次粒子与互相缠绕的碳纳米管相比而容易松开。另外，直线状的碳纳米管与互相缠绕的碳纳米管相比而分散性好，因此可适合用作碳纳米管(A)。
本实施方式的碳纳米管(A)也可为进行了表面处理的碳纳米管。另外，碳纳米管(A)也可为赋予了以羧基为代表的官能基的碳纳米管衍生物。另外，也可使用内包有以有机化合物、金属原子、或石墨烯为代表的物质的碳纳米管(A)。
碳纳米管(A)的层结构可通过利用下述方法进行粉末X射线衍射分析来进行解析。
首先，将碳纳米管(A)以表面平坦的方式填塞至规定的样品固持器中，并配置于粉末X射线衍射分析装置中，使X射线源的照射角度自15°变化至35°并进行测定。作为X射线源，例如，可使用CuKα射线。通过读取此时显现波峰的衍射角2θ，能够进行碳纳米管(A)的评价。在石墨中，通常在2θ为26°附近检测到波峰，已知其为由层间衍射所引起的波峰。由于碳纳米管(A)也具有石墨结构，因此在所述附近检测到由石墨层间衍射所引起的波峰。但是，由于碳纳米管为圆筒结构，因此其值与石墨不同。通过在其值2θ为25°±2°的位置出现波峰，可判断包含并非单层而具有多层结构的组合物。由于在所述位置出现的波峰为由多层结构的层间衍射所引起的波峰，因此能够判断碳纳米管(A)的层数。单层碳纳米管的层数仅为一层，因此在仅单层碳纳米管中，在25°±2°的位置不会出现波峰。然而，在单层碳纳米管中混入有多层碳纳米管等的情况下，有时在2θ为25°±2°的位置出现波峰。
本实施方式的碳纳米管(A)在2θ为25°±2°的位置出现波峰。另外，根据通过粉末X射线衍射分析而检测到的25°±2°的波峰的半值宽度也可解析层结构。即，认为所述波峰的半值宽度越小，多层碳纳米管(A)的层数越大。相反地，认为所述波峰的半值宽度越大，碳纳米管的层数越小。
本实施方式的碳纳米管(A)在进行粉末X射线衍射分析时，在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰，所述波峰的半值宽度为3°～6°，优选为4°～6°，更优选为5°～6°。
本实施方式的碳纳米管(A)的G/D比通过拉曼分光分析法来求出。本实施方式的碳纳米管(A)在拉曼光谱中将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大波峰强度设为G、将1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大波峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5，优选为0.7～3.0，更优选为1.0～3.0。
拉曼分光分析法中所使用的激光波长有各种，但此处利用532nm及632nm。在拉曼光谱中在1590cm-1附近观测到的拉曼位移被称为源自石墨的G波段，在1350cm-1附近观测到的拉曼位移被称为源自非晶碳或石墨的缺陷的D波段。所述G/D比越高的碳纳米管，石墨化度越高。
拉曼分光分析的波数有时根据测定条件而变动，因此此处规定的波数以波数±10cm-1来规定。
本实施方式的碳纳米管(A)的体积电阻率优选为1.0×10-2Ω·cm～2.5×10-2Ω·cm，更优选为1.0×10-2Ω·cm～2.0×10-2Ω·cm，进而优选为1.2×10-2Ω·cm～1.8×10-2Ω·cm。碳纳米管(A)的体积电阻率可使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司(股)制造：劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51)进行测定。
本实施方式的碳纳米管(A)的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积优选为200m2/g～1000m2/g，更优选为300m2/g～900m2/g，进而优选为400m2/g～800m2/g。
本实施方式的碳纳米管(A)只要平均外径超过3nm且未满10nm，在粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰，所述波峰的半值宽度为3°～6°，在拉曼光谱中将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大波峰强度设为G、将1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大波峰强度设为D时，G/D比为0.5～3.0，则并无特别限定，可为利用任意方法制造的碳纳米管。例如，通过激光消融法、电弧放电法、热化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法、等离子体化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法及燃烧法可制作碳纳米管(A)。
(2)溶剂(B)
本实施方式的溶剂(B)只要为碳纳米管(A)能够进行分散的范围则并无特别限定，优选为水及水溶性有机溶剂中的任意一种、或者包含两种以上的混合溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可使用：醇系(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苄醇等)；多元醇系(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)；多元醇醚系(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)；胺系(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)；酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-Ethyl-2-Pyrrolidinone，NEP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等)；杂环系(环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)；亚砜系(二甲基亚砜等)；砜系(六甲基磷酸三酰胺、环丁砜等)；低级酮系(丙酮、甲基乙基酮等)；此外可使用四氢呋喃；脲；乙腈等。这些中，更优选为水或酰胺系有机溶剂，酰胺系有机溶剂中，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、及N-乙基-2-吡咯烷酮。
作为本实施方式的溶剂(B)，在仅使用酰胺系有机溶剂的情况下，溶剂(B)中的水分量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进而优选为100ppm以下。
(3)分散剂(C)
本实施方式的分散剂(C)只要为可使碳纳米管(A)分散稳定化的范围，则并无特别限定，可使用表面活性剂或树脂型分散剂。表面活性剂主要分类为阴离子性、阳离子性、非离子性及两性。可根据碳纳米管(A)的分散所要求的特性，适宜地以适合的调配量使用适合的种类的分散剂。
在选择阴离子性表面活性剂的情况下，其种类并无特别限定。具体而言，可列举：脂肪酸盐、聚磺酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸盐、甘油硼酸酯脂肪酸酯及聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，但并不限定于这些。进而具体而言，可列举：十二烷基苯磺酸钠、月桂酸硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯盐及β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐，但并不限定于这些。
另外，作为阳离子性表面活性剂，有烷基胺盐类及四级铵盐类。具体而言，可列举：硬脂胺乙酸酯、椰油基三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、二甲基二油基氯化铵、甲基油基二乙醇氯化物、四甲基氯化铵、月桂基氯化吡啶鎓、月桂基溴化吡啶鎓、月桂基吡啶鎓二硫酸盐(lauryl pyridinium disulfate)、鲸蜡基溴化吡啶鎓、4-烷基巯基吡啶、聚(乙烯基吡啶)-十二烷基溴、及十二烷基苄基三乙基氯化铵，但并不限定于这些。另外，作为两性表面活性剂，可列举氨基羧酸盐，但并不限定于这些。
另外，作为非离子性表面活性剂，可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基衍生物、聚氧乙烯苯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯及烷基烯丙基醚，但并不限定于这些。具体而言，可列举聚氧乙烯月桂基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯辛基苯基醚，但并不限定于这些。
所选择的表面活性剂并不限定于单独的表面活性剂。因此，也可组合使用两种以上的表面活性剂。例如，可利用阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合、或阳离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合。此时的调配量优选为设为相对于各表面活性剂成分而适合的调配量。作为组合，优选为阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合。阴离子性表面活性剂优选为聚羧酸盐。非离子性表面活性剂优选为聚氧乙烯苯基醚。
另外，作为树脂型分散剂，具体而言可列举：纤维素衍生物(乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、氰乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮。特别优选为甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮。
(4)碳纳米管分散液
本实施方式的碳纳米管分散液包含碳纳米管(A)、溶剂(B)及分散剂(C)。
为了制作本实施方式的碳纳米管分散液，优选为进行使碳纳米管(A)分散于溶剂(B)中的处理。为了进行所述处理而使用的分散装置并无特别限定。
作为分散装置，可使用颜料分散等中通常使用的分散机。例如可列举：分散机、均质混合机、行星式混合机等混合机类；均化器(必能信(BRANSON)公司制造的高级数字索尼菲(Advanced Digital Sonifer)(注册商标)、型号(MODEL)450DA、爱慕科技(M-technique)公司制造的“可丽密克斯(clearmix)”、谱莱密克斯(PRIMIX)公司的“菲鲁密克斯(filmix)”等、西尔巴森(Silverson)公司制造的“阿布拉米克斯(abramix)”等)类；涂料调节器(红魔鬼(Red Devil)公司制造)、胶体磨机(colloid mill)(PUC公司制造的“PUC胶体研磨机”、IKA公司制造的“胶体磨机MK”)类；锥形磨机(cone mill)(IKA公司制造的“锥形磨机MKO”等)、球磨机、砂磨机(新丸企业(SHINMARU ENTERPRISES)公司制造的“戴诺磨机(Dyno-mill)”等)、磨碎机、珍珠磨机(pearl mill)(爱立许(Eirich)公司制造的“DCP磨机(DCPmill)”等)、共球磨机等介质型分散机；湿式喷射磨机(吉纳苏(Jenius)公司制造的“吉纳苏(Jenius)PY”、杉野机械(SUGINO MACHINE)公司制造的“斯塔帕斯特(Starburst)”、纳诺米泽(Nanomizer)公司制造的“纳诺米泽(nanomizer)”等)、爱慕科技(M-technique)公司制造的“库莱尔(clear)SS-5”、奈良机械公司制造的“麦克洛斯(MICROS)”等无介质分散机；其它辊磨机等，但并不限定于这些。
相对于碳纳米管分散液100质量％，本实施方式的碳纳米管分散液的固体成分的量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而优选为1质量％～10质量％，特别优选为1质量％～5质量％。
相对于碳纳米管(A)100质量％，本实施方式的碳纳米管分散液中的分散剂(C)的量优选为使用3质量％～300质量％。另外，就导电性的观点而言，优选为使用5质量％～100质量％，更优选为使用5质量％～50质量％，进而优选为使用5质量％～25质量％。
本实施方式的碳纳米管分散液中的碳纳米管(A)的纤维长度优选为0.1μm～10μm，更优选为0.2μm～5μm，进而优选为0.3μm～2μm。
(5)粘合剂(D)
所谓粘合剂(D)为将物质间加以结合的树脂。
作为本实施方式的粘合剂(D)，例如可列举：包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯醇缩丁醛、乙烯基缩醛、乙烯吡咯烷酮等作为构成单元的聚合物或共聚物；聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂、氟树脂；羧甲基纤维素那样的纤维素树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶那样的橡胶类；聚苯胺、聚乙炔那样的导电性树脂等。另外，也可为这些树脂的改性物、混合物及共聚物。就耐性方面而言，特别优选为在分子内具有氟原子的高分子化合物、例如聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯等的使用。
作为本实施方式的粘合剂(D)的这些树脂类的重量平均分子量优选为10,000～2,000,000，更优选为100,000～1,000,000，进而优选为200,000～1,000,000。若分子量小，则有时粘合剂的耐性及密接性降低。若分子量变大，则虽然粘合剂的耐性及密接性提高，但粘合剂自身的粘度变高，作业性降低，并且作为凝聚剂发挥作用，有时所分散的粒子会显著凝聚。
就本发明实施方式的所设想的产业上的可利用性而言，粘合剂(D)优选为包含具有氟原子的高分子化合物，更优选为具有氟原子的高分子化合物，进而优选为偏氟乙烯系共聚物，特别优选为聚偏氟乙烯。
(6)碳纳米管树脂组合物
本实施方式的碳纳米管树脂组合物包含碳纳米管(A)、溶剂(B)、分散剂(C)及粘合剂(D)。
为了制作本实施方式的碳纳米管树脂组合物，优选为将碳纳米管分散液(C)与粘合剂(D)混合并使其均匀化。作为混合方法，可进行现有现有的各种方法。碳纳米管树脂组合物可使用所述碳纳米管分散液中所说明的分散装置来制作。
(7)活性物质(E)
所谓活性物质是成为电池反应的基础的材料。活性物质根据电动势分为正极活性物质以及负极活性物质。
作为正极活性物质，并无特别限定，可使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物、金属硫化物等金属化合物、及导电性高分子等。例如可列举：Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物；与锂的复合氧化物；过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可列举：MnO、V2O5、V6O13、及TiO2等过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、及锰酸锂、或尖晶石结构的锰酸锂等的锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料；以及TiS2、及FeS等的过渡金属硫化物粉末等。另外，也可使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、及聚噻吩等导电性高分子。另外，也可将所述无机化合物及有机化合物混合使用。
作为负极活性物质，只要能够掺杂或嵌入锂离子即可，并无特别限定。例如，可列举：Li、作为其合金的锡合金、硅合金、及铅合金等合金系，LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2(分别为0＜x＜1)、钛酸锂、钒酸锂、及硅酸锂等金属氧化物系，聚乙炔、及聚对苯等导电性高分子系，软碳及硬碳等的非晶系碳质材料，以及高石墨化碳材料等的人造石墨、或者天然石墨等碳质粉末，碳黑、中间相碳黑(Mesophase carbon black)、树脂烧制碳材料、气相生长碳纤维、及碳纤维等碳系材料。这些负极活性物质也可使用一种或组合使用多种。
正极活性物质优选为包含Al、Fe、Co、Ni、及Mn等过渡金属的与锂的复合氧化物，更优选为包含Al、Co、Ni、及Mn中的任一者的与锂的复合氧化物，进而优选为包含Ni、和/或Mn的与锂的复合氧化物。当使用这些活性物质时，可获得特别良好的效果。
活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g，更优选为0.2m2/g～5m2/g，进而优选为0.3m2/g～3m2/g。
活性物质的平均粒径优选为0.05μm～100μm的范围内，更优选为0.1μm～50μm的范围内。所谓本说明书等中所述的活性物质的平均粒径是使用电子显微镜对活性物质进行测定而得的粒径的平均值。
(8)合材浆料
本实施方式的合材浆料包含碳纳米管(A)、溶剂(B)、分散剂(C)、粘合剂(D)、及活性物质(E)。
为了制作本实施方式的合材浆料，优选为进行将活性物质加入碳纳米管树脂组合物中后进行分散的处理。用以进行所述处理的分散装置并无特别限定。关于合材浆料，可使用所述碳纳米管分散液中所说明的分散装置来制作合材浆料。
相对于合材浆料100质量％，合材浆料中的活性物质(E)的量优选为20质量％～85质量％，更优选为40质量％～85质量％。
相对于活性物质100质量％，合材浆料中的碳纳米管(A)的量优选为0.05质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％，进而优选为0.1质量％～3质量％。
相对于活性物质100质量％，合材浆料中的粘合剂(D)的量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进而优选为1质量％～5质量％。
相对于合材浆料100质量％，合材浆料的固体成分的量优选为30质量％～90质量％，更优选为40质量％～85质量％。
合材浆料中的水分量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进而优选为100ppm以下。
(9)电极膜
本实施方式的电极膜是通过在集电体上涂敷合材浆料并加以干燥而形成有电极合材层的涂膜。
本实施方式的电极膜中所使用的集电体的材质及形状并无特别限定，可适宜选择适合各种二次电池的材质及形状。例如，作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等的金属或合金。另外，作为集电体的形状，一般使用平板状的箔，但也可使用将表面粗糙化的集电体、开孔箔状的集电体、及网状的集电体。
作为在集电体上涂敷合材浆料的方法，可无特别限制地使用现有的方法。具体而言，可列举：模压涂布法、浸渍涂法、辊涂法、刮涂法、刀片涂布法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法或静电涂装法等，作为干燥方法，可使用放置干燥、送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、或远红外线加热机等，但并不特别限定于这些。
另外，也可在涂布后进行利用平板压制及压光辊等的压延处理。电极合材层的厚度一般为1μm以上、500μm以下，优选为10μm以上、300μm以下。
可知使用如上所述的碳纳米管分散液的合材浆料的导电性良好。
导电性良好的原因在于：与一般的碳纳米管相比，平均外径超过3nm且未满10nm、在粉末X射线衍射分析中在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰且所述波峰的半值宽度为3°～6°的碳纳米管的外径小，层厚度小，因此容易形成导电路径。
本发明与2018年6月28日提出申请的日本专利申请编号2018-122748的主题相关联，并且通过参照将其所有公开内容并入本说明书中。
实施例
以下列举实施例来更具体地说明本发明的实施方式。本发明的实施方式只要不超过其主旨则并不限定于以下的实施例。实施例中，有时将“碳纳米管”简称为“CNT(carbonnano tube)”。
＜物性的测定方法＞
后述的各实施例及比较例中所使用的CNT的物性利用以下的方法进行测定。
＜CNT的体积电阻率＞
使用粉体电阻率测定装置(三菱化学分析技术(Mitsubishi ChemicalAnalytech)公司(股)制造：劳莱斯塔(Loresta)GP粉体电阻率测定系统MCP-PD-51)，试样质量设为1.2g，利用粉体用探针单元(四探针-环电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试样半径12.5mm)，将施加电压限制器设为90V，测定各种加压下的导电性粉体的体积电阻率[Ω·cm]。对1g/cm3的密度下的CNT的体积电阻率的值进行评价。
＜CNT的拉曼分光分析＞
将CNT设置于拉曼显微镜(西坡罗拉(XploRA)、堀场制作所股份有限公司制造)，使用532nm的激光波长进行测定。测定条件设为取入时间60秒、累计次数2次、减光滤镜10％、物镜的倍率20倍、共焦孔500、狭缝宽度100μm、测定波长设为100cm-1～3000cm-1。将测定用的CNT分离取出至载玻片上，使用抹刀使其平坦化。在所获得的波峰内，在光谱中在1560cm-1～1600cm-1的范围内将最大波峰强度设为G，在1310cm-1～1350cm-1的范围内将最大波峰强度设为D，将G/D的比设为CNT的G/D比。
＜CNT的粉末X射线衍射分析＞
在铝试样板(外径φ46mm、厚度3mm、试样部φ26.5mm、厚度2mm)的中央凹部载置CNT，使用载玻片使其平坦化。其后，在载置有试样的面上载置药包纸，进而对载置有铝Hi片衬垫(Hi-sheet packing)的面施加1吨的负荷，使其平坦化。其后，去除药包纸以及铝Hi片衬垫，制作CNT的粉末X射线衍射分析用样品。其后，将CNT的粉末X射线衍射分析用样品设置于X射线衍射装置(尤缇玛(Ultima)2100、理学(Rigaku)股份有限公司制造)，自15°至35°进行操作，并进行分析。取样每0.02°进行一次，扫描速度设为2°/min.。电压设为40kV，电流设为40mA，X射线源设为CuKα射线。将此时所获得的衍射角2θ＝25°±2°处出现的绘图的各11点进行单纯移动平均，将其波峰的半值宽度作为CNT的半值宽度。基线设为2θ＝16°与2θ＝34°的绘图连接而成的线。
＜CNT纯度的测定＞
使用微波试样预处理装置(迈尔斯通-格耐莱(Milestone-General)公司制造，ETHOS1)对CNT进行酸分解，提取CNT中所含的金属。其后，使用多型电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发光分光分析装置(安捷伦(Agilent)公司制造，720-ES)进行分析，算出提取液中所含的金属量。CNT的纯度以如下方式进行计算。
CNT纯度(％)＝((CNT质量-CNT中的金属质量)÷CNT质量)×100
＜电极膜的体积电阻率＞
使用敷料器(applicator)将合材浆料以成为70μm±10μm的方式涂敷于铝箔上，之后在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。其后，使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司(股)制造：劳莱斯塔(Loresta)GP，MCP-T610测定干燥后的涂膜的表面电阻率(Ω/□)。测定后，乘以在铝箔上所形成的电极合材层的厚度，作为电极膜的体积电阻率(Ω·cm)。关于电极合材层的厚度，使用膜厚计(尼康(NIKON)公司制造，迪吉米克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，自测定电极膜中的三点后的平均值减去铝箔的膜厚，作为电极合材层的厚度。
＜电极膜的剥离强度＞
使用敷料器将合材浆料以成为70μm±10μm的方式涂敷于铝箔上，之后在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟。其后，将涂敷方向作为长轴切割成两条90mm×20mm的长方形。在剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所公司制造，斯特格拉夫(strograph)E3)，利用180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm大小的双面胶带(No.5000NS、尼汤母斯(Nitoms)(股)制造)贴附于不锈钢板上，使所制作的电池电极合材层密接于双面胶带的另一面上，以一定速度(50mm/分钟)自下方朝上方拉伸的同时进行剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。
＜CNT合成用催化剂及CNT的制造例＞
在后述的各实施例及比较例中所使用的CNT通过以下的方法制作。
CNT合成用催化剂(A)
将氢氧化钴60质量份、乙酸镁-四水合物138质量份、乙酸锰16.2质量份分别称取至耐热性容器中，使用电烘箱，在170℃±5℃的温度下干燥1小时，使水分蒸发后，使用粉碎机(万德破碎机(Wonder Crusher)WC-3，大阪化学股份有限公司制造)，并将速度(SPEED)的刻度盘调整为3，粉碎1分钟。其后，针对粉碎后的各粉末，使用粉碎机(万德破碎机(WonderCrusher)WC-3，大阪化学股份有限公司制造)，并将速度(SPEED)的刻度盘调整为2，混合30秒钟，制作CNT合成用催化剂前体(A)。然后，将CNT合成用催化剂前体(A)转移到耐热性容器中，使用马弗炉(muffle furnace)(FO510，大和(Yamato)科学股份有限公司制造)，在空气环境、450℃±5℃的条件下烧制30分钟后，利用研钵粉碎，制作CNT合成用催化剂(A)。
CNT合成用催化剂(B)
将氢氧化钴60质量份、乙酸镁-四水合物138质量份、碳酸锰16.2质量份、艾希路(AEROSIL(注册商标)200，日本艾希路(AEROSIL)股份有限公司制造)4.0质量份分别称取至耐热性容器中，使用电烘箱，在170分别称取的温度下干燥1小时，使水分蒸发后，使用粉碎机(万德破碎机(Wonder Crusher)WC-3，大阪化学股份有限公司制造)，并将速度(SPEED)的刻度盘调整为3，粉碎1分钟。其后，针对粉碎后的各粉末，使用粉碎机(万德破碎机(WonderCrusher)WC-3，大阪化学股份有限公司制造)，并将(SPEED)的刻度盘调整为2，混合30秒钟，制作CNT合成用催化剂前体(B)。然后，将CNT合成用催化剂前体(B)转移到耐热性容器中，使用马弗炉(muffle furnace)(FO510，大和(Yamato)科学股份有限公司制造)，在空气环境、450股份有限的条件下烧制30分钟后，利用研钵粉碎，制作CNT合成用催化剂(B)。
CNT合成用催化剂(C)
将乙酸镁-四水合物1000质量份称取至耐热性容器中，使用电烘箱在170℃±5℃的环境温度下干燥6小时后，使用粉碎机(样品磨机(Sample Mill)KIIW-I型，达尔顿(DALTON)股份有限公司制造)，安装1mm的丝网(screen)，进行粉碎，制作乙酸镁干燥粉碎品。将乙酸镁干燥粉碎品45.8份、碳酸锰8.1份、氧化硅(SiO2，日本艾希路(AEROSIL)公司制造：艾希路(AEROSIL)(注册商标)200)1.0份、钢珠(珠径2.0mmφ)200份装入SM样品瓶(三商股份有限公司制造)，使用红魔鬼(Red Devil)公司制造的涂料调节器，进行30分钟粉碎混合处理。其后，使用不锈钢筛子，分离粉碎混合后的粉末与钢珠(珠径2.0mmφ)，制作CNT合成用催化剂载体。其后，将氢氧化钴(II)30质量份称取至耐热性容器中，在170℃±5℃的环境温度下干燥2小时，制作包含CoHO2的钴组合物。进而其后，将CNT合成用催化剂载体54.9质量份与钴组合物29质量份装入粉碎机(万德破碎机(Wonder Crusher)WC-3，大阪化学股份有限公司制造)，安装标准盖，将速度(SPEED)刻度盘调节为2，进行30秒钟粉碎混合，制作CNT合成用催化剂前体。将CNT合成用催化剂前体转移到耐热性容器中，使用马弗炉(mufflefurnace)(FO510，大和(Yamato)科学股份有限公司制造)，在空气环境、450℃±5℃的条件下烧制30分钟后，利用研钵粉碎，制作CNT合成用催化剂(C)。
CNT合成用催化剂(D)
通过与日本专利特开2015-123410的实施例1同样的方法，制作CNT合成用催化剂(D)。
＜CNT(A)的合成＞
在可加压且可由外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部，设置散布了所述CNT合成用催化剂(A)2g的石英玻璃制耐热皿。一面注入氮气一面进行排气，利用氮气置换反应管内的空气，使卧式反应管中的环境为氧浓度1体积％以下。接着，利用外部加热器加热，加热至卧式反应管内的中心温度达到680℃为止。达到680℃后，以每分钟2L的流速将作为碳源的丙烷气体导入反应管内，使其接触反应1小时。反应结束后，利用氮气置换反应管内的气体，使反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出，由此制作CNT(A)。
＜CNT(B)的合成＞
除了将CNT合成用催化剂(A)变更为CNT合成用催化剂(B)以外，通过与CNT(A)的合成同样的方法制作CNT(B)。
＜CNT(C)的合成＞
在可加压且可由外部加热器加热的内部容积为10L的卧式反应管的中央部，设置散布了所述CNT合成用催化剂(C)1g的石英玻璃制耐热皿。一面注入氮气一面进行排气，利用氮气置换反应管内的空气，加热至卧式反应管中的环境温度达到710℃为止。达到710℃后，以每分钟2L的流速将作为烃的乙烯气体导入反应管内，使其接触反应7分钟。反应结束后，利用氮气置换反应管内的气体，使反应管的温度冷却至100℃以下为止并取出，由此制作CNT(C)。
＜CNT(D)的合成＞
除了将接触反应时间从7分钟变更为15分钟以外，通过与CNT(C)的合成同样的方法制作CNT(D)。
＜CNT(E)＞
将多层碳纳米管(杰奥(JEIO)公司制造，杰诺图波(JENOTUBE)8S)作为CNT(E)。
＜CNT(F)的合成＞
称量CNT(E)1000g，并放入碳制耐热性容器中。其后，将放入了CNT的碳制耐热性容器设置于炉内。其后，将炉内真空排气至1托(Torr)(133Pa)以下，进而对碳制加热器通电，使炉的内部升温至1000℃。接着，将氩气导入炉内，以炉内的压力成为70托(9.33kPa)的方式进行调整，其后每分钟将1L的氩气导入炉内。其后，除导入氩气以外，还导入氯气，以炉内的压力成为90托(11.99kPa)的方式进行调整，达到所述压力后，每分钟将0.3L的氯气导入炉内。在所述状态下，保持1小时后停止通电，进而停止导入氩气以及氯气，并进行真空冷却。最后，在1托(133Pa)以下的压力下进行12小时真空冷却后，在确认到炉内冷却至室温后，向炉内导入氮气直至达到大气压为止，取出耐热性容器，制作纯化CNT(F)。
＜CNT(G)的合成＞
称量CNT(E)10kg，并放入120L的耐热性容器中。其后，将放入了CNT的耐热性容器设置于炉内。其后，向炉内导入氮气，一面保持正压，一面排出炉内中的空气。炉内的氧浓度达到0.1％以下后，历时30小时加热至1600℃。一面将炉内温度保持在1600℃，一面以50L/分钟的速度导入氯气50小时。其后，以50L/分钟导入氮气，在维持正压的状态下进行冷却，制作CNT(G)。
＜CNT(H)的合成＞
除了使用CNT合成用催化剂(D)以外，通过与日本专利特开2015-123410的实施例9同样的方法制作CNT(H)。
(实施例1)
在玻璃瓶(M-225，柏洋硝子股份有限公司制造)中装入CNT(A)3.9份、分散剂(日本催化剂股份有限公司制造，聚乙烯吡咯烷酮K-30)1.95份、NMP 124份及氧化锆珠(珠径1.25mmφ)200份，使用红魔鬼(Red Devil)公司制造的涂料调节器进行10小时分散处理，之后将氧化锆珠分离，制作CNT分散液(A)。
(实施例2～实施例4)、(比较例1～比较例5)
除了变更为表1所刊载的CNT以外，通过同样的方法制作CNT分散液(B)～CNT分散液(D)、及CNT分散液(H)～CNT分散液(K)。
(实施例5)
在玻璃瓶(M-225，柏洋硝子股份有限公司制造)中装入CNT(E)1.95份、分散剂(日本催化剂股份有限公司制造，聚乙烯吡咯烷酮K-30)0.98份、NMP 127份及氧化锆珠(珠径1.25mmφ)200份，使用红魔鬼(Red Devil)公司制造的涂料调节器进行10小时分散处理，之后将氧化锆珠分离，制作CNT分散液(E)。
(实施例6、实施例7)
除了变更为表1所刊载的CNT以外，通过同样的方法制作CNT分散液(F)～CNT分散液(G)。再者，CNT的平均外径及CNT的外径的标准偏差是基于图1～图10所示的图表而算出。
(实施例8)
称量溶解了8质量％的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(苏威(Solvay)公司制造，苏弗(Solef)#5130)的NMP 4.7质量份并放入容量150cm3的塑料容器中。其后，添加CNT分散液(A)0.5质量份，使用自转公转混合机(新基(Thinky)公司制造的脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟。进而，添加CNT分散液(A)5.7质量份，再次使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟，制作碳纳米管树脂组合物(A)。进而其后，加入正极活性物质(巴斯夫户田电池材料(BASF TODA Battery Materials)合同公司制造，HED(注册商标)NCM-111 1100)36.9质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟。最后，加入NMP 2.2质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟，制作合材浆料(A)。
(实施例9～实施例11)、(比较例5～比较例8)
除了变更为表2所刊载的CNT分散液以外，通过与实施例8同样的方法，制作碳纳米管树脂组合物及合材浆料。
(实施例12)
称量溶解了8质量％的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(苏威(Solvay)公司制造，苏弗(Solef)#5130)的NMP 4.3质量份并放入容量150cm3的塑料容器中。其后，添加CNT分散液(E)0.5质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟。进而，添加CNT分散液(E)11.1质量份，再次使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟，制作碳纳米管树脂组合物(E)。进而其后，加入正极活性物质(巴斯夫户田电池材料(BASF TODA Battery Materials)合同公司制造，HED(注册商标)NCM-111 1100)34.1质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟。最后，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟，制作合材浆料(E)。
(实施例13、实施例14)
除了将CNT分散液(E)变更为CNT分散液(F)及CNT分散液(G)以外，通过与实施例12同样的方法，制作碳纳米管树脂组合物(F)及碳纳米管树脂组合物(G)、以及合材浆料(F)及合材浆料(G)。
(实施例15)
称量溶解了8质量％的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)(苏威(Solvay)公司制造，苏弗(Solef)#5130)的NMP 4.3质量份并放入容量150cm3的塑料容器中。其后，添加CNT分散液(E)0.5质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟。进而，添加CNT分散液(E)8.7质量份，再次使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟，制作碳纳米管树脂组合物(L)。进而其后，加入正极活性物质(巴斯夫户田电池材料(BASF TODA Battery Materials)合同公司制造，HED(注册商标)NCM-111 1100)34.2质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟。最后，加入NMP 2.3质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟，制作合材浆料(L)。
(实施例16、实施例17)
除了将CNT分散液(E)变更为CNT分散液(F)及CNT分散液(G)以外，通过与实施例15同样的方法，制作碳纳米管树脂组合物(M)及碳纳米管树脂组合物(N)、以及合材浆料(M)及合材浆料(N)。
在表3中示出实施例12～实施例17中所制作的碳纳米管树脂组合物及合材浆料。
(实施例18)
使用敷料器将合材浆料(A)以成为70μm±10μm的方式涂敷于铝箔上，之后在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，制作电极膜(A)。
(实施例19～实施例27)、(比较例9～比较例12)
除了变更为表4所刊载的合材浆料以外，通过与实施例18同样的方法，制作电极膜(B)～电极膜(N)。
[表4]
合材浆料 合材浆料中的活性物质、CNT与PVDF的比例(wt％) 电极膜
实施例18 合材浆料(A) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(A)
实施例19 合材浆料(B) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(B)
实施例20 合材浆料(C) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(C)
实施例21 合材浆料(D) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(D)
实施例22 合材浆料(E) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(E)
实施例23 合材浆料(F) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(F)
实施例24 合材浆料(G) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(G)
实施例25 合材浆料(L) 活性物质/CNT/PVDF＝98.6/0.4/1 电极膜(L)
实施例26 合材浆料(M) 活性物质/CNT/PVDF＝98.6/0.4/1 电极膜(M)
实施例27 合材浆料(N) 活性物质/CNT/PVDF＝98.6/0.4/1 电极膜(N)
比较例9 合材浆料(H) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(H)
比较例10 合材浆料(I) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(I)
比较例11 合材浆料(J) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(J)
比较例12 合材浆料(K) 活性物质/CNT/PVDF＝98.5/0.5/1 电极膜(K)
在表5中示出实施例18～实施例27、及比较例9～比较例12中所制作的电极膜的评价结果。评价基准如以下所述。导电性评价中，将电极膜的体积电阻率(Ω·cm)未满6的情况设为+++(优良)，将6以上且未满8的情况设为++(良)，将8以上且未满10的情况设为+(可)，将超过10的情况设为-(不可)。密接性评价中，将剥离强度(N/cm)为0.4以上的情况设为+++(优良)，将0.2以上且未满0.4的情况设为++(良)，将0.1以上且未满0.2的情况设为+(可)，将未满0.1的情况设为-(不可)。综合评价中，将导电性评价与密接性评价的+的数量的和为4个以上且不含-的情况设为A(优良)，将导电性评价与密接性评价的+的数量的和为2个以上且不含-的情况设为B(良)，将导电性评价或密接性评价中包含-的情况设为C(不可)。
(实施例28)
在玻璃瓶(M-225、柏洋硝子股份有限公司制造)中装入CNT(E)1.9份、分散剂(日本催化剂股份有限公司制造、聚乙烯吡咯烷酮K-30)0.98份、离子交换水127份及氧化锆珠(珠径1.25mmφ)200份，使用红魔鬼(Red Devil)公司制造的涂料调节器进行10小时分散处理，之后将氧化锆珠分离，制作CNT分散液(WA)。
称量作为增粘剂的醚化度为0.45～0.55的羧甲基纤维素(第一工业制药(股)制造，塞洛戈(Cellogen)PL-15)2质量％水溶液7.4质量份、以及作为结着剂的丁苯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)乳液(emulsion)40质量％溶液(日本瑞翁(Zeon)(股)制造，品名：BM-400B)0.9质量份，并放入容量150cm3的塑料容器中。其后，添加CNT分散液(WA)0.5质量份，使用自转公转混合机(新基(Thinky)公司制造的脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟。进而，添加CNT分散液(WA)11.5质量份，再次使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌30秒钟，制作碳纳米管树脂组合物(WA)。进而其后，加入正极活性物质(碳被覆量5质量％的LiFePO4)35.5质量份，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟。最后，使用自转公转混合机(脱泡练太郎，ARE-310)，以2000rpm搅拌2.5分钟，制作合材浆料(WA)。
使用敷料器将合材浆料(WA)以成为70μm±10μm的方式涂敷于铝箔上，之后在电烘箱中在120℃±5℃下使涂膜干燥25分钟，制作电极膜(WA)。
在表6中示出实施例28中所制作的电极膜的评价结果。评价基准如以下所述。导电性评价中，将电极膜的体积电阻率(Ω·cm)未满6的情况设为+++(优良)，将6以上且未满8的情况设为++(良)，将8以上且未满10的情况设为+(可)，将超过10的情况设为-(不可)。密接性评价中，将剥离强度(N/cm)为0.4以上的情况设为+++(优良)，将0.2以上且未满0.4的情况设为++(良)，将0.1以上且未满0.2的情况设为+(可)，将未满0.1的情况设为-(不可)。综合评价中，将导电性评价与密接性评价的+的数量的和为4个以上且不含-的情况设为A(优良)，将导电性评价与密接性评价的+的数量的和为2个以上且不含-的情况设为B(良)，将导电性评价或密接性评价中包含-的情况设为C(不可)。
在表7中示出使用实施例1～实施例7、实施例28及比较例1～比较例4中所使用的CNT而制作的CNT分散液、合材浆料及电极膜的评价结果。综合评价与电极膜的综合评价同样。
在所述实施例中，使用了平均外径超过3nm且未满10nm、且半值宽度为3°～6°的CNT。在比较例中，使用了半值宽度未满3°的CNT。可知与比较例的电极膜相比，实施例的电极膜的导电性高。由于可以少的添加量制作导电性高的电极膜，因此明确了本发明的实施方式可提供具有利用现有的CNT分散液难以实现的导电性的电极膜。
以上参照实施方式说明了本申请发明，但本申请发明并不受所述内容限定。对于本申请发明的结构、详细情况，可在发明的范围内进行本领域技术人员所能理解的各种变更。

Claims (9)

1.一种碳纳米管分散液，包含碳纳米管、溶剂以及分散剂，其中所述碳纳米管满足下述(1)、(2)及(3)，
(1)平均外径超过3nm且未满10nm，
(2)在粉末X射线衍射分析中，在衍射角2θ＝25°±2°处存在波峰，所述波峰的半值宽度为3°～6°，
(3)在拉曼光谱中将1560cm-1～1600cm-1的范围内的最大波峰强度设为G、将1310cm-1～1350cm-1的范围内的最大波峰强度设为D时，G/D比为0.5～4.5。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述碳纳米管的外径的标准偏差超过0.7nm且为3.5nm以下。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中所述碳纳米管的体积电阻率为1.0×10-2Ω·cm～2.5×10-2Ω·cm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管分散液，其中所述G/D比为1.0～3.0。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管分散液，其中所述溶剂为酰胺系有机溶剂或水。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管分散液，其中在将所述碳纳米管的平均外径设为X、将所述碳纳米管的外径的标准偏差设为σ时，满足5.0nm≦X±σ≦14.0nm。
7.一种碳纳米管树脂组合物，包含如权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管分散液以及粘合剂。
8.一种合材浆料，包含如权利要求7所述的碳纳米管树脂组合物以及活性物质。
9.一种电极膜，其为涂敷了如权利要求8所述的合材浆料而成。
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