CN107074546A - 碳纳米管及其制造方法、以及使用碳纳米管的锂离子二次电池 - Google Patents

碳纳米管及其制造方法、以及使用碳纳米管的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分散性优异的碳纳米管及其制造方法。本发明的碳纳米管在碳纳米管的壁具有平行部分和管外径相对于平行部分的管外径在90％以下的收缩部分，由于易断裂部位的存在比率高，因而容易分散。

Description

碳纳米管及其制造方法、以及使用碳纳米管的锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及碳纳米管及其制造方法。
背景技术
近年来，AV设备和个人电脑等电子设备的便携化、无线化正在迅速发展，作为它们的驱动用电源，对轻量且具有高能量密度的蓄电设备的需求日益提高。在这种状况下，显示出高导电性的纤维状的碳材料备受关注。
一直以来，在这种用途中，使用着碳纳米纤维(专利文献1)。然而，碳纳米纤维虽然因纤维径粗而在粉中的分散良好，但是在近年来需求小型、高容量化的蓄电设备中，不能说表现出令人满意的特性。于是，显示出高导电性的碳材料，即纤维径更细的碳纳米管受到关注。碳纳米管具有高强度、高导电性、高热传导性、耐热性、电磁波吸收性等非常优异的性能，所以面向复合材料、半导体元件、导电材料等的实用化的研究逐步进展。
但是，为了最大限度利用碳纳米管的特性，特别需要将缠在一起的聚集物拆开，正在研究着以分散液的形态使用，但已知碳纳米管通常难以在液体中分散。迄今为止，有利用各种各样的方法尝试碳纳米管的分散或油墨化的文献。在专利文献2和专利文献3中，进行了添加用于使碳纳米管分散的分散剂的碳纳米管的分散液的研究。另外，在专利文献4中，研究了对碳纳米管自身进行化学修饰使其易分散化的方法。然而，尚未得到充分的分散性、分散稳定性优异的碳纳米管。
另外，还进行了通过控制碳纳米管的形状来改善分散性的研究。碳纳米管分散困难的原因之一是管的长度较长。因此，通过切断碳纳米管使碳纳米管短小化，从而碳纳米管的聚集块破碎，能够使其分散。
于是，正在开发在碳纳米管的中途设置结晶不连续部、容易在其接合部切断的碳纳米管。在现有技术中，作为碳纳米管的形状，开发了圆筒管状、鱼骨状(鱼骨(fish bone)、叠杯型)、卡片状(trump，薄片(platelet))等。鱼骨状或卡片状的碳纳米管具有大量结晶不连续部，但由于是石墨网面的C轴相对于纤维轴方向倾斜或正交层叠的构造，所以单独的纤维中的纤维轴长轴方向的导电性降低。另外，开发了在圆筒管形状中形成所谓的钟状构造单元，数十个这些单元堆叠而成的碳纤维(专利文献5)，但具有石墨网面关闭的头顶部和下部打开的中间部的钟状构造单元是共用中心轴而堆叠成层状的集合体，在连结部，形成头顶部嵌入另外的构造单元的开放端的状态，易切断性差，分散性尚不能令人满意。
在先技术文献
专利文献1：日本特开昭58－180615号公报
专利文献2：日本特开2003－238126号公报
专利文献3：日本特开2004－276232号公报
专利文献4：日本特表2008－517863号公报
专利文献5：日本特开2011－58101号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题在于提供一种制成分散液时的分散性和分散稳定性良好的碳纳米管，提供一种能够充分地灵活应用涂布有该分散液的涂膜的导电性大幅改善等的碳纳米管所具有的高强度、高导电性、高热传导性、耐热性、电磁波吸收性等特征的碳纳米管粉末。
用于解决技术问题的手段
上述技术问题能够通过如下的本发明实现。
即，本发明提供一种碳纳米管，该碳纳米管的壁具有平行部分和管外径相对于平行部分的管外径在90％以下的收缩部分，制作该碳纳米管的0.1％分散液，将该分散液放在试样台上使其干燥，将利用透射型电子显微镜以2万倍拍摄的图像划分为100nm见方的区域，选择300个在100nm见方的区域中碳纳米管所占的面积为10％～80％的区域，此时，在300个区域中，一个区域中至少存在一处收缩部分的区域存在60％以上(本发明1)。
另外，本发明根据本发明1所述的碳纳米管，上述碳纳米管的管外径(D)的几何平均径(MD)为5nm～30nm(本发明2)。
另外，本发明根据本发明1或2所述的碳纳米管，上述碳纳米管的管外径分布的几何标准偏差(σD)为1.25～1.70(本发明3)。
另外，本发明根据本发明1～3中任一项所述的碳纳米管，差热分析的放热峰温度(TDTA)和X射线衍射中的碳纳米管(002)面的微晶尺寸(Lc(002))之比、与管外径分布的几何标准偏差(σD)的积((TDTA/Lc(002))×σD)在22以下(本发明4)。
另外，本发明根据本发明1～4中任一项所述的碳纳米管，水蒸气吸附量在0.6mg/g以上(本发明5)。
另外，本发明根据本发明1～5中任一项所述的碳纳米管，上述碳纳米管中所含的Al和Mg的含量之和为0.5wt％～2.0wt％，Al的含量与Mg的含量之比为Al/Mg＝0.1～15.0(本发明6)。
另外，本发明为本发明1～6中任一项所述的碳纳米管的制造方法，通过使用碳氢化合物气体作为原料气体的化学气相生长反应生成碳纳米管，使用含有Fe、Co、Ni和Mn中的一种以上、以及Al和Mg的催化剂，将每1g催化剂的碳纳米管的生成速度设为0.30g/min以下，生成碳纳米管。(本发明7)。
另外，本发明为使用本发明1～6中任一项所述的碳纳米管的锂离子二次电池(本发明8)。
发明效果
本发明的碳纳米管具有大量以小能量即可容易切断的结晶不连续部，所以制成分散液时易分散，还可以将该分散液形成涂膜时的膜电阻抑制为较低水平。
将本发明的碳纳米管作为锂离子二次电池等蓄电设备的电极活性物质的导电材料添加的情况下，因为容易分散，能够形成大量的导电路径，可以使电池的循环特性飞跃性地提高。
附图说明
图1是碳纳米管的平行部和收缩部；
图2是实施例1中得到的碳纳米管的透射型电子显微镜的照片；
图3是实施例4中得到的碳纳米管的透射型电子显微镜的照片；
图4是比较例3中得到的碳纳米管的透射型电子显微镜的照片；
图5是比较例4中得到的碳纳米管的透射型电子显微镜的照片；
图6是碳纳米管的生成速度与易断裂部位存在比率的关系；
图7是碳纳米管的生成速度与涂膜电阻的关系；
图8是差热分析的放热峰与易断裂部位的存在比率的关系；
图9是水蒸气吸附量与分散性的关系；
图10(A)是实施例1中得到的碳纳米管的涂膜的光学显微镜照片，图10(B)是比较例3中得到的碳纳米管的涂膜的光学显微镜照片；
图11(A)是实施例4中得到的碳纳米管的分散液的透射型电子显微镜照片，图11(B)是比较例3中得到的碳纳米管的分散液的透射型电子显微镜照片；
图12是将实施例1中得到的碳纳米管应用于锂二次电池的负极用活性物质时的循环特性。
具体实施方式
下面进一步详细地对本发明的构成进行说明。
本发明的碳纳米管在碳纳米管的壁具有平行部分和管外径相对于平行部分的管外径为90％以下的收缩部分。在此规定的收缩部分通过碳纳米管的成长方向变化而形成，因而产生结晶不连续部，成为以小的机械能即可容易切断的易断裂部位。
碳纳米管的壁的形状和管外径可以用透射型电子显微镜等进行观察。所谓碳纳米管的壁的平行部分是在用透射型电子显微镜观察时，壁可以看作两条平行的直线或两条平行的曲线的部分，是图1所示的平行部分1的部分。平行线的法线方向的壁的外壁的距离是平行部分的管外径2。碳纳米管的壁的收缩部分是两端与平行部分1邻接、壁的距离比平行部分1靠近、具有相对于平行部分的管外径为90％以下的管外径的部分，例如是图1所示的收缩部分3的部分。收缩部分中构成外壁的壁中，距离最近的部位的距离是收缩部分的管外径4。大部分收缩部分存在图1所示的结晶为不连续的部位。
关于本发明的碳纳米管，制作碳纳米管的0.1％分散液，将该分散液放在试样台上使其干燥，将利用透射型电子显微镜以2万倍拍摄的图像划分为100nm见方的区域，选择300个在100nm见方的区域中碳纳米管所占的面积为10％～80％的区域，根据此时在一个区域中至少存在一处收缩部分的区域在300个区域中所占的比率来判断易断裂部位在整体中所占的比率(易断裂部位的存在比率)。在区域的碳纳米管所占的面积为10％以下的情况下，CNT的存在量过少，因此测定困难。另外，在区域的碳纳米管所占的面积为80％以上的情况下，在区域中所占的碳纳米管增多，因此碳纳米管重叠，难以区分平行部分和收缩部分，难以进行准确的测定。本发明中易断裂部位的存在比率为60％以上。在易断裂部位的存在比率小于60％的情况下，碳纳米管难以分散，为了使其分散而施加过度的机械能时，导致石墨网面的结晶构造破坏，作为碳纳米管的特征的导电性等特性下降。为了得到更高的分散性，优选易断裂部位的存在比率为70％以上。
本发明的碳纳米管优选管外径的几何平均径(MD)为5～30nm。在管外径的平均径超过30nm时，作为导电材料使用的情况下，每单位重量的纤维根数减少，不能获得充分的导电性。另外，在管外径的平均径低于5nm时，碳纳米管的充分分散变得困难，结果特性变差。根据分散性与特性的平衡，管外径的几何平均径更优选为10～25nm。
本发明的碳纳米管的管外径分布的几何标准偏差(σD)优选为1.25～1.70。几何标准偏差低于1.25时，在纤维径的分布尖(sharp)的情况下，纤维彼此成为紧密缠绕难以分散的状况。另外，在几何标准偏差超过1.70、纤维径的分布宽(broad)时，粗纤维径的存在比率过大，无法获得充分的导电性。从分散性和导电性的观点来看，碳纳米管的管外径的分布的几何标准偏差(σD)更优选为1.4～1.6。
本发明的碳纳米管优选差热分析的第一放热峰的拐点温度(TDTA)和X射线衍射中的碳纳米管(002)面的微晶尺寸(Lc(002))之比、与管外径的分布的几何标准偏差(σD)的积((TDTA/Lc(002))×σD)在22以下。本发明中，经过深入研究的结果可以判断，这些值影响碳纳米管的断裂难易度。在碳纳米管的差热分析中，在表示第一放热峰的温度下发生碳纳米管的分解。因此可以认为差热分析的第一放热峰温度越低的碳纳米管，越是容易分解的碳纳米管。可以认为这是因为本发明的碳纳米管具有收缩部分，在该部分具有大量结晶不连续部因而容易分解。碳纳米管的分解难易度也受碳纳米管的结晶性和纤维径的影响，因此将差热分析的放热峰温度和X射线衍射的碳纳米管(002)面的微晶尺寸之比、与管外径分布的几何标准偏差的积作为碳纳米管的断裂难易度的指标。在差热分析的放热峰温度和X射线衍射中的碳纳米管(002)面的微晶尺寸之比、与管外径分布的几何标准偏差的积大于22的情况下，碳纳米管内的结晶不连续部少，难以被切断，因此成为难以分散的碳纳米管。为了得到更高的分散性，差热分析的放热峰温度和X射线衍射中的碳纳米管(002)面的微晶尺寸之比、与管外径分布的几何标准偏差的积更优选在20以下。
本发明的碳纳米管的水蒸气吸附量优选为0.6mg/g以上4.5mg/g以下。在水蒸气吸附量低于0.6mg/g的情况下，与水系溶剂的融合变差，并且碳纳米管的表面官能团量少，与分散剂或活性物质的活性点减少，导致分散不良。在水蒸气吸附量超过4.5mg/g的情况下，碳纳米管所含的Al和Mg的总量也增加，作为碳纳米管的纯度下降，妨碍碳纳米管的优异的特性。根据分散性与特性的平衡，碳纳米管的水蒸气吸附量更优选为1mg/g以上4mg/g以下。
本发明的碳纳米管所含的Al和Mg的含量之和优选为0.5wt％以上、2.0wt％以下。Al和Mg的含量之和低于0.5wt％时，碳纳米管的水蒸气吸附量降低，在水中的分散性下降。相反，在Al和Mg的含量之和超过2.0wt％的情况下，作为碳纳米管的纯度下降，妨碍碳纳米管的优异的性能。根据分散性和特性的平衡，碳纳米管所含的Al和Mg的含量之和更优选为0.8wt％以上1.5wt％以下。
另外，本发明的碳纳米管所含的Al的含量与Mg的含量之比(Al/Mg)优选为0.1～15。Al的含量与Mg的含量之比低于0.1、或在15.0以上的情况下，碳纳米管的水蒸气吸附量减少，在水中的分散变得困难。为了得到更高的分散性，碳纳米管所含的Al的含量与Mg的含量之比(Al/Mg)优选为0.5～10。
关于碳纳米管所含的Al和Mg的含量之和，Al和Mg的含量之和越大，水蒸气吸附量越大，但增大Al和Mg的含量之和使得使碳纳米管的纯度降低，称为妨碍碳纳米管的特征的主要原因。在本发明中，如果适当地控制Al/Mg的比率，即便Al和Mg的含量之和相同，也能够进一步增大碳纳米管的水蒸气吸附量。本发明通过提高碳纳米管的水蒸气吸附量，能够提高在水中的分散性而不会大幅度地妨碍碳纳米管的特性。
下面，对本发明的碳纳米管的制造方法进行说明。
用于生成本发明的碳纳米管的原料气体使用丙烷气体、LPG、LNG、城市煤气、纯甲烷等碳氢化合物气体、CO气体等，但没有特别限定，只要是利用催化剂通过化学气相生长(CVD)反应而生成碳纳米管的气体即可。另外，还可以采取在原料气体中混合氢和/或不活泼气体、防止催化剂失活等的方法，没有特别限定。
用于生成本发明的碳纳米管的催化剂可以使用含有Fe、Co、Ni和Mn中一种以上、以及Al和Mg的催化剂，是这些金属元素的氧化物等金属化合物、金属载持物或金属化合物的载持物、或者它们的物理混合物。Al或Mg的化合物在碳纳米管的生成中起到助催化剂的作用。关于催化剂中的Al和Mg的含量之和，只要在1wt％以上即可，希望为3wt％～40wt％。在大于40wt％的情况下，助催化剂的量过多，碳纳米管的生成效率变差。
为了生成本发明的碳纳米管，优选使用Al的含量与Mg的含量之比Al/Mg＝0.1～15.0的催化剂。催化剂中存在的Al和Mg也残留在生成的碳纳米管中，所以为了得到以规定的比率含有Al和Mg的碳纳米管，优选事先调整催化剂中的Al的含量与Mg的含量之比。
作为生成碳纳米管的装置，可以使用流化床、固定床、落下式的反应器、双螺杆方式、转炉等，只要通过导入原料气体，利用催化剂能够生成碳纳米管即可，可以不特别限定装置的构造和原理地选择。另外，根据所选择的装置，还可以采用间歇式、连续式、间歇连续等方式，但这些也没有特别限定。
生成碳纳米管的温度也没有特别限定，通常以400℃～800℃的温度生成碳纳米管。根据所使用的原料气体，分解性和反应性有所差异，所以生成碳纳米管的温度存在与原料气体的种类相应的最佳温度。例如，丙烷气体的反应性比甲烷气体高，因此能够在低的温度下生成碳纳米管。关于生成碳纳米管的温度，在甲烷气体的情况下为550～800℃，更优选为600～750℃。另外，在丙烷气体的情况下为400～700℃，更优选为450～650℃。生成碳纳米管的温度如果是低温，碳纳米管的生成速度就会变慢，但温度过低时，碳纳米管的结晶性降低，在温度过高时，碳纳米管的生成速度加快，还会引起催化剂的失活。
关于生成碳纳米管的催化剂供给量，例如在直径250mm的连续式转炉的情况下，通过以0.05g/min～10g/min连续地供给催化剂来生成碳纳米管。
关于生成碳纳米管的气体供给量，例如在直径250mm的连续式转炉的情况下，为5L/min～40L/min即可。气体的投入方法也可以以多段式投入。
本发明的碳纳米管的制造方法是使每1g催化剂的碳纳米管的生成速度在0.30g/min以下进行反应的方法。碳纳米管的生成速度可以通过反应温度、原料气体流量和原料气体利用不活泼气体或其它气体稀释等各种条件进行控制。在相同气体流量条件下降低反应温度时，碳纳米管的生成速度降低，通过提高反应温度，碳纳米管的生成速度加快。另外，在相同反应温度条件下降低原料气体流量时，碳纳米管的生成速度减慢。
本发明的发明人认为：通过减慢碳纳米管的生成速度，频繁地发生碳纳米管的成长方向相对于碳纳米管的纤维轴方向的改变，可以得到作为结晶不连续的易断裂部位的收缩部分大量存在的碳纳米管。
在本发明中，可以认为通过使用含有Al和Mg的催化剂，催化剂中的Al或Mg的化合物起到助催化剂的作用，对于原料气体的分解具有缓冲效果，碳纳米管的生成速度减慢，并且由于在催化剂中存在Al和/或Mg等金属，对于碳纳米管的成长而言直线性受到阻碍，所以频繁地发生碳纳米管的成长方向相对于碳纳米管的纤维轴方向的改变，可以得到作为结晶不连续的易断裂部位的收缩部分更大量存在的碳纳米管。
另外，在本发明中，通过减慢碳纳米管的生成速度在碳纳米管中导入易断裂部位、和/或碳纳米管含有Al和/或Mg等，碳纳米管的水蒸气吸附量增多，与水系溶剂的融合变好，分散变得容易。另外，通过对碳纳米管进行空气氧化的方法、或利用酸或碱溶液对碳纳米管表面赋予官能团等的方式，也能够增大水蒸气吸附量。
本发明的碳纳米管通过上述的制造方法能够得到易断裂部位多的碳纳米管，因此即使是经过了去除所得到的碳纳米管的催化剂的纯化处理后的、几乎不含Al和Mg的碳纳米管，也容易分散。关于纯化处理的方法，可以采用超过2000℃的不活泼气体中的高温热处理、酸溶解、卤素气体热处理法等方式，但没有特别限定。另外，对于进行了纯化处理后的碳纳米管，还可以通过对碳纳米管进行空气氧化的方法、和/或利用酸或碱溶液对碳纳米管表面赋予官能团等方式来增加水蒸气吸附量。
本发明的碳纳米管，例如添加在液体中将缠在一起的聚集体拆开时，管在碳纳米管所存在的易断裂部位切断，因此聚集体构造容易散开，另外，由于在分散剂等液体中共存的物质与散开的聚集体接触，从而促进分散，因此不需要为了分散而施加过度的机械能，能够容易地分散。
即，本发明的碳纳米管不需要施加对结晶造成大的变形而使碳纳米管固有的特性降低的过度的机械能，能够容易地分散，因此也适合作为锂离子二次电池的导电材料。
本发明的碳纳米管能够不严重损害其特征地进行分散，所以也适合在复合材料、半导体元件等各种各样的领域中的应用或作为电容器等蓄电设备的材料。
关于本发明的碳纳米管在水中的分散性，通过后述的实施例所记载的方法测得的分散液的动态光散射粒径的(d50)的比率(超声波分散动态光散射粒径(d50)/利用搅拌器的动态光散射粒径(d50))为0.50～1，优选为0.70～1。
关于将本发明的碳纳米管的分散液制成涂膜时的膜电阻，按照后述的实施例所记载的方法进行测定，在5.0×10-2Ω·cm以下，优选在4.0×10－2Ω·cm以下。
实施例
关于碳纳米管的易断裂部位的存在比率，将碳纳米管添加在水中，利用频率38kHz、功率120W的超声波分散机进行1小时分散，制作碳纳米管的0.1％分散液，将该分散液放在试样台上使其干燥，利用透射型显微镜(日本电子株式会社制JEM－1200EXII型)，通过以2万倍拍摄的图像的目测观察而算出。将上述图像划分为100nm见方的区域，选择300个在100nm见方的区域中碳纳米管所占的面积为10～80％的区域，将在一个区域中至少存在一处收缩部分的区域在300个区域中存在的比率作为碳纳米管的易断裂部位的存在比率。
关于碳纳米管的管外径的几何平均径和管外径分布的几何标准偏差，将碳纳米管添加在水中，利用频率38kHz、功率120W的超声波分散机进行1小时分散，制作碳纳米管的0.1％分散液，将该分散液放在试样台上使其干燥，利用透射型显微镜(日本电子株式会社制JEM－1200EXII型)，将以2万倍拍摄的图像利用“A像くん”(azokun)(Asahi KaseiEngineering Corporation制)对500点的纤维径(管外径(D))进行解析，通过下式求出几何平均径(MD)和几何标准偏差(σD)。
差热分析使用差热-热重量分析装置(Seiko Instruments Inc.制TG/DTA6300)进行评价。将试样放在氧化铝盘上，在Air气氛中使温度以10℃/min变化，求出此时的放热、吸热曲线。将在最低温检测出的放热温度作为碳纳米管开始分解的温度，规定为放热峰温度(TDTA)。
关于碳纳米管的结晶性，使用X射线衍射装置(Bruker AXS K.K.制NEWD8ADVANCE)，测定碳纳米管的(002)面的微晶尺寸(Lc(002))。
另外，碳纳米管开始分解的温度因对结晶性影响较大，所以，通用差热分析的放热峰温度除以由X射线衍射求出的碳纳米管(002)面的微晶尺寸，规定为遵照碳纳米管的结晶性的碳纳米管开始分解的温度的评价基准。
关于水蒸气吸附量，通过BERSORP(日本BEL公司制BERSORP－aqua3)测定水蒸气的单分子层吸附量。规定在相对压P/P0＝0.3时碳纳米管中的单分子层吸附完全结束，作为碳纳米管的水蒸气吸附量。
关于碳纳米管中所含的Al和Mg的测定，利用扫描型荧光X射线分析装置(RigakuCorporation制ZSX PrimusII)进行测定。
关于碳纳米管在水中的分散性，在100cc的聚丙烯带螺纹盖的瓶中加入150g直径2mm的氧化锆珠，加入2.5g作为试样的碳纳米管，作为溶剂加入47.5g水后，利用株式会社东洋精机制的试验用分散机(涂料搅拌器)振荡1小时后，通过1mm的网眼除去珠子，使用动态光散射式粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制FPAR1000)测定除去珠子后的分散液的动态光散射粒径(d50)，进行评价。测定用水将用于测定的试样稀释到20倍并用搅拌器稀释后的试样、和在超声波分散液中将该稀释分散液分散10秒后的两个水准。将它们的比率(超声波分散动态光散射粒径(d50)/利用搅拌器的动态光散射粒径(d50))规定为在水中的融合难易度。该数字越小，则利用搅拌器的稀释越不充分，是不能进行充分分散且对水的融合差的分散液。另一方面，该数值越接近1，越表示即使不施加超声波也能够充分地与水融合，表示充分分散的状态。
在100cc的聚丙烯带螺纹盖的瓶中加入150g直径2mm的氧化锆珠，加入2.5g作为试样的碳纳米管，作为溶剂加入47.5g水后，利用株式会社东洋精机制的试验用分散机(涂料搅拌器)振荡1小时后，通过1mm的网眼除去珠子，使用光学显微镜(奥林巴斯株式会社制BX51M和DP73)确认除去珠子后的分散液的分散程度。使用该光学显微镜观察制成涂膜片材的碳纳米管的片材的表面。在该观察中，难以分散的碳纳米管表现出团块状的行为，该行为单位为大的构成。另一方面，良好地分散的碳纳米管可以确认到行为单位极小、浓淡偏差少的视野。
另外，在100cc的聚丙烯带螺纹盖的瓶中加入150g直径2mm的氧化锆珠，加入2.5g作为试样的碳纳米管，作为溶剂加入47.5g水后，利用株式会社东洋精机制的试验用分散机(涂料搅拌器)振荡1小时后，通过1mm的网眼除去珠子，利用透射型显微镜进行观察确认除去珠子后的分散液的分散程度。通过利用透射型显微镜观察碳纳米管，可以确认微观的碳纳米管的分散程度。
涂膜电阻通过以下方法测定。在100cc的聚丙烯带螺纹盖的瓶中加入150g直径2mm的氧化锆珠，加入2.5g作为试样的碳纳米管，作为溶剂加入47.5g水后，利用株式会社东洋精机制的试验用分散机(涂料搅拌器)振荡1小时后，通过1mm的网眼除去珠子，在东洋纺株式会社制的实施了电晕处理的东洋纺酯膜的表面，利用试验涂料器(RK Print CoatInstruments公司制K-Printing-Proofer)使用棒涂器No.4进行涂布，使其干燥，由此得到碳纳米管涂布片材。利用4端子4探针法的涂膜电阻测定机(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制MCP－PD51型)测定该片材的表面电阻。膜厚测定使用AnritsuElectric Co.Ltd制的ELECTRONIC MICROMETER。根据这些表面电阻和膜厚的积算出涂膜电阻。
将本发明的碳纳米管作为负极材料的导电材料，制作锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的平均粒径15μm的镍钴锰酸锂(户田工业株式会社制LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)89质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#1320)6质量份、乙炔黑(Denka Company Limited制的DENKA BLACK)5质量份混合，制成正极合剂后，加入N－甲基－2－吡咯烷酮进行混炼，由此形成膏状的正极合剂浆料。在厚度30μm的铝箔的单面均匀地涂布正极合剂浆料并进行干燥和轧制操作，制成以涂布部的尺寸宽度30mm、长度50mm的方式切断的片材电极。此时每单位面积的涂布量，以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。在该片材电极的一部分，与片材的长度方向垂直地刮去正极合剂，该露出的铝箔与涂布部的正极集电体(铝箔)一体化相连，承担作为正极引线板的作用。
将作为负极活性物质的人造石墨材料94重量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶2重量部、作为增粘剂的羧甲基纤维素2重量份、导电材料2重量份混合，制成膏状的负极合剂浆料。作为导电材料，使用本发明品、VGCF－H(昭和电工株式会社制)中的一种。在厚度18μm的铜箔的单面均匀地涂布负极合剂浆料并进行干燥和轧制操作，制成以涂布部的尺寸宽度32mm、长度52mm的方式切断的片材电极。此时每单位面积的涂布量，以石墨材料的质量计为6mg/cm2。在该片材电极的一部分，与片材的长度方向垂直地刮去负极合剂，该露出的铜箔与涂布部的负极集电体(铜箔)一体化相连，承担作为负极引线板的作用。
将制得的正极和负极以正极的涂布部与负极的涂布部隔着聚丙烯制的微孔膜(Celgard公司制#2400)相对的状态层叠，用聚酰亚胺带固定。用铝层压膜将所得到的单层电极体包埋，注入电解液，以上述的正、负极引线板露出的状态将铝层压膜热熔接，由此制作密闭型的单层层压电池。电解液使用在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以体积比3:7混合而成的溶剂中以1mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
充电以0.25mV进行恒电流充电(CC充电)至10mV，在电流衰减至0.025mA时充电完成。放电以0.25mA进行恒电流放电(CC放电)，以1.5V切断。重复该充放电300个循环。
碳纳米管通过在规定的反应装置中供给催化剂和原料气体进行化学气相生长(CVD)反应而生成。
催化剂中的元素的含量利用扫描型荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制ZSX PrimusII)进行测定。
关于碳纳米管生成速度，导入原料气体，将随着反应进行而产生的氢气的产生量输入气体取样喷嘴的反应装置内，通过气相色谱法，以在线方式连续测定直至碳纳米管的纯度达到85％为止的氢气产生量，除以催化剂投入量，将所得到的值平均化。关于碳纳米管的纯度，通过气相色谱法，根据氢气产生量和气体流量、催化剂投入量算出。在通过间歇方式的反应中，测定直至碳纳米管的纯度达到85％的反应时间为止的氢气产生量，通过连续方式，使取样喷嘴向反应管的长轴方向移动，测定碳纳米管的纯度达到85％的位置的氢气产生量。用于气体分析的气相色谱使用GL Sciences Inc.制的Agilent490micro GC。
实施例1：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.5，Al和Mg含量之和为25wt％，以总量计投入5g，原料气体为纯甲烷，以气体流量2l/min、温度700℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
实施例2：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.8，Al和Mg含量之和为15wt％，以总量计投入5g，原料气体为纯甲烷，以气体流量2l/min、温度700℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
实施例3：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.5，Al和Mg含量之和为25wt％，以总量计投入5g，原料气体为纯甲烷，以气体流量0.8l/min、700℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
实施例4：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为10.7，Al和Mg含量之和为15wt％，以总量计投入5g，原料气体为纯甲烷，以气体流量2l/min、700℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
实施例5：
在直径250mm的连续式转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.5，Al和Mg含量之和为25wt％，以0.2g/min连续投入，原料气体为纯甲烷，以气体流量14l/min、温度700℃进行滞留时间3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
实施例6：
在螺杆直径74mm的双轴螺杆型移动床反应机中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.5，Al和Mg含量之和为25wt％，以0.4g/min连续投入，原料气体为13A，以气体流量13l/min、温度700℃进行滞留时间3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
实施例7：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.5，Al和Mg含量之和为25wt％，以总量计投入5g，原料气体为LPG，以气体流量2l/min、温度625℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
实施例8：
在直径250mm的连续式转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为20.0，Al和Mg含量之和为25wt％，以0.2g/min连续投入，原料气体为纯甲烷，以气体流量13l/min、温度700℃进行滞留时间3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。利用卤素气体以1000℃对该碳纳米管进行热处理，得到纯度高的碳纳米管。
实施例9：
在直径250mm的连续式转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为20.0，Al和Mg含量之和为25wt％，以0.2g/min连续投入，原料气体为纯甲烷，以气体流量13l/min、温度700℃进行滞留时间3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。利用卤素气体以1000℃对该碳纳米管进行热处理，之后在大气中以400℃进行氧化处理。
实施例10：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为8.0，Al和Mg含量之和为5wt％，以总量计投入3g，原料气体为纯甲烷，以气体流量2l/min、温度700℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
比较例1：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.5，Al和Mg含量之和为25wt％，以总量计投入5g，原料气体为LPG，以气体流量2l/min、温度700℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
比较例2：
在容积10L的间歇转炉中，催化剂使用含有Al和Mg、以氧化铁为主要成分的金属氧化物粉末，其中Al/Mg为0.5，Al和Mg含量之和为25wt％，以总量计投入5g，原料气体为LPG，以气体流量2l/min、温度650℃进行3hr的CVD反应，由此得到碳纳米管。
比较例3：
宇部兴产株式会社制的碳纳米管“AMC”。
比较例4：
Nanocyl s.a.制的碳纳米管“NC7000”。
比较例5：
CNano Technology Limited制的碳纳米管“FloTube9000”。
表1表示实施例1～10和比较例1～5的碳纳米管及碳纳米管的特性。
[表1]
作为代表例，图2～5表示实施例1、4和比较例3、4的碳纳米管的透射型电子显微镜的照片。图6和7表示碳纳米管的生成速度与易断裂部位的比率和涂膜电阻的关系。
实施例的碳纳米管与比较例的碳纳米管相比，在碳纳米管的壁的部分，结晶不连续，碳纳米管的生成速度越慢则该结晶不连续部分的比率越大，与其相关，得到涂膜电阻良好的结果。
在比较例1和比较例2中，将以反应性高的丙烷为主要成分的LPG作为原料气体生成碳纳米管，因而碳纳米管的生成速度加快。因此，碳纳米管的易断裂部位的存在比率降低，分散液的分散性变差，涂膜电阻增大。即使是在使用反应性高的气体的情况下，通过如实施例7那样使反应温度为低温、减少气体流量或通过气体的稀释来减慢碳纳米管的生成速度，也能够提高碳纳米管的易断裂部位的存在比率。
图8表示碳纳米管的易断裂部位的存在比率、与差热分析的放热峰温度和X射线衍射中的碳纳米管(002)面的微晶尺寸之比与纤维径分布的几何标准偏差的积的关系。它们显示良好的相关关系，差热分析的放热峰温度和X射线衍射中的碳纳米管(002)面的微晶尺寸之比与纤维径分布的几何标准偏差的积越小，作为碳纳米管越容易分散，将分散液制成涂膜时的涂膜电阻也低。
图9表示管外径为10～13nm的碳纳米管的水蒸气吸附量与超声波分散动态光散射粒径(d50)/利用搅拌器的动态光散射粒径(d50)的关系。碳纳米管的水蒸气吸附量小时，超声波分散动态光散射粒径(d50)/利用搅拌器的动态光散射粒径(d50)减小，即，得到在作为溶剂的水中的分散相对地不充分、在水中的融合也差的结果。关于比较例2，虽然在水中的融合好，但因易断裂面的存在比率少而分散性差。
图10表示实施例1和比较例3的碳纳米管涂布膜的光学显微镜照片。比较例3的照片可以确认构成单位大、存在分散偏差。根据表1可以确认比较例3的电阻低，这是因为碳纳米管的纤维径细，实际观察涂膜时，分散不充分。
图11表示实施例4和比较例3的透射型显微镜的照片。虽然都是碳纳米管的纤维径细的试样，但实施例4的碳纳米管的纤维长度短，进一步分散。这很大程度上取决于碳纳米管的易断裂部位的比率。在碳纳米管的纤维径同等、易断裂部位的存在比率小的比较例4和比较例5中，甚至无法形成涂膜。
图12表示锂离子二次电池的负极侧使用实施例1的碳纳米管的水系分散液作为导电材料时的循环特性。为了比较，表示没有导电材料的情况、以及使用碳纳米纤维(昭和电工株式会社制、VGCF－H、纤维径130nm)作为导电材料的情况的结果。本发明的碳纳米管的循环特性表现出极好的值。这是因为碳纳米管的分散不需要施加过度的能量，所以不会使结晶变形，能够充分分散的结果。另外，对于碳纳米纤维，纤维径足够小也能够使得循环特性提高，本发明的碳纳米管也适合作为锂离子二次电池的导电材料。
产业上的可利用性
本发明的碳纳米管，因为碳纳米管的壁具有收缩部分，因而容易切断，是直径细的碳纳米管，并且容易分散而不需要施加过度的机械能，所以也适合在复合材料、半导体元件等各种各样的领域中应用或作为蓄电设备的材料。
符号说明
1：平行部分；2：平行部分的管外径；3：收缩部分；4：收缩部分的管外径。

Claims (8)

1.一种碳纳米管，其特征在于：
碳纳米管的壁具有平行部分和管外径相对于平行部分的管外径在90％以下的收缩部分，
制作该碳纳米管的0.1％分散液，将该分散液放在试样台上使其干燥，将利用透射型电子显微镜以2万倍拍摄的图像划分为100nm见方的区域，选择300个在100nm见方的区域中碳纳米管所占的面积为10％～80％的区域，此时，在300个区域中，一个区域中至少存在一处收缩部分的区域存在60％以上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于：
所述碳纳米管的管外径D的几何平均径MD为5nm～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管，其特征在于：
所述碳纳米管的管外径分布的几何标准偏差σD为1.25～1.70。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管，其特征在于：
差热分析的放热峰温度TDTA和X射线衍射中的碳纳米管(002)面的微晶尺寸Lc(002)之比、与管外径分布的几何标准偏差σD的积(TDTA/Lc(002))×σD在22以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纳米管，其特征在于：
水蒸气吸附量在0.6mg/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纳米管，其特征在于：
所述碳纳米管中所含的Al和Mg的含量之和为0.5wt％～2.0wt％，Al的含量与Mg的含量之比为Al/Mg＝0.1～15.0。
7.一种碳纳米管的制造方法，用于制造权利要求1～6中任一项所述的碳纳米管，该碳纳米管的制造方法的特征在于：
通过使用碳氢化合物气体作为原料气体的化学气相生长反应生成碳纳米管，
使用含有Fe、Co、Ni和Mn中的一种以上、以及Al和Mg的催化剂，将每1g催化剂的碳纳米管的生成速度设为0.30g/min以下，生成碳纳米管。
8.一种使用权利要求1～6中任一项所述的碳纳米管的锂离子二次电池。
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