TW201628715A - 奈米碳管與其之製造方法、及使用奈米碳管之鋰離子二次電池 - Google Patents
奈米碳管與其之製造方法、及使用奈米碳管之鋰離子二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201628715A TW201628715A TW104137549A TW104137549A TW201628715A TW 201628715 A TW201628715 A TW 201628715A TW 104137549 A TW104137549 A TW 104137549A TW 104137549 A TW104137549 A TW 104137549A TW 201628715 A TW201628715 A TW 201628715A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- carbon nanotubes
- carbon
- tube
- outer diameter
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/22—Electronic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/30—Purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本發明係有關於一種分散性優良的奈米碳管與其之製造方法。一種奈米碳管,其係奈米碳管的壁具有平行部分與相對於平行部分的管外徑為90%以下之管外徑的收縮部分的奈米碳管,由於易斷裂處的存在比例較高,而容易達到分散。
Description
本發明係有關於奈米碳管與其之製造方法。
近年來,隨AV機器或電腦等電子設備的可攜帶化、無線化急速進展,作為此等設備的驅動用電源,對體積小、呈輕量且具有高能量密度之蓄電裝置的要求漸增。在此種情況下,顯示高導電性的纖維狀碳材料備受矚目。
以往,在此種用途中係使用奈米碳纖(專利文獻1)。然而,由於奈米碳纖其纖維徑較粗,粉末狀態下的分散雖良好,但在近年來要求體積小、高容量化的蓄電裝置中,並非顯示充分之特性。因此,屬於可顯示高導電性的碳材料,且纖維徑較細的奈米碳管備受矚目。奈米碳管由於具有高強度、高導電性、高熱傳導性、耐熱性、電磁波吸收性等極優良之性能,便持續發展對其朝向複合材料、半導體元件、導電材料等的實用化之研究。
然而,為了最大限度地利用奈米碳管的特性,則需將複雜交纏的凝聚物鬆解,雖有人研究以分散液
形態使用之,惟可知奈米碳管一般而言不易分散於液體中。到目前為止,有嘗試以各種的方法來達到奈米碳管的分散或印墨化之文獻。專利文獻2及專利文獻3中係進行添加有用來使奈米碳管分散之分散劑的奈米碳管的分散液之研究。又,專利文獻4中係研究對奈米碳管本身進行化學修飾以使其容易分散。縱然如此,迄今仍未獲得充分之分散性、分散穩定性優良的奈米碳管。
又,也有人進行藉由控制奈米碳管的形狀來改善分散性之研究。不易達到奈米碳管的分散的原因之一係管的長度較長所致。從而,藉由奈米碳管的斷裂,使奈米碳管變短,由此使奈米碳管的凝集塊碎解,而能夠進行分散。
因此,有人開發出一種在奈米碳管的中段設置結晶不連續部,而容易在其接合部斷裂的奈米碳管。以往,作為奈米碳管的形狀,已開發出圓筒管狀、魚骨狀(fishbone,杯狀物積層型)、撲克牌狀(薄板)等。魚骨狀或撲克牌狀的奈米碳管雖具有多處結晶不連續部,但其構造為石墨網面的C軸與纖維軸方向傾斜或者正交地層疊,因而導致單獨之纖維的纖維軸長軸方向的導電性下降。又,就圓筒管狀而言,有人開發出一種形成所謂釣鐘狀構造單元,且這些單元以數十個重疊而成的碳纖維(專利文獻5),然而,具有石墨網面封閉之頭頂部與下部敞開之體部的釣鐘狀構造單元係共有中心軸以層狀重疊而成的集合體,在連結部形成頭頂部嵌入於其他的構造單元之
敞開端的狀態,缺乏易斷裂性,對於分散性仍未滿足要求。
專利文獻1:日本特開昭58-180615號公報
專利文獻2:日本特開2003-238126號公報
專利文獻3:日本特開2004-276232號公報
專利文獻4:日本特表2008-517863號公報
專利文獻5:日本特開2011-58101號公報
本發明係有鑑於上述背景技術而完成者,其課題在於提供一種奈米碳管粉末,其係調成分散液時的分散性或分散穩定性良好的奈米碳管,其可充分活用可大幅改善塗佈有該分散液之塗膜的導電性等的奈米碳管所具之高強度、高導電性、高熱傳導性、耐熱性、電磁波吸收性等的特徵。
前述技術性課題可根據如下述之本發明來達成。
亦即,本發明係一種奈米碳管,其係奈米碳管的壁具有平行部分與相對於平行部分的管外徑為90%以下之管外徑的收縮部分的奈米碳管,其特徵為:製作該奈米碳管的0.1%分散液,將該分散液載置於試料臺使其乾燥,將用穿透型電子顯微鏡以2萬倍所攝得的影像劃分成100nm見方的劃區,當選擇奈米碳管在100nm見方的劃區中所占的面積為10%~80%的劃區300個劃區之際,收縮部分在1劃區中存在至少1處的劃區在300個劃區中係存在60%以上(本發明1)。
又,本發明係如本發明1之奈米碳管,其中前述奈米碳管之管外徑(D)的幾何平均直徑(MD)為5nm~30nm(本發明2)。
又,本發明係如本發明1或2之奈米碳管,其中前述奈米碳管之管外徑之分布的幾何標準差(σD)為1.25~1.70(本發明3)。
又,本發明係如本發明1~3中任一項之奈米碳管,其微差熱分析的放熱峰溫度(TDTA)與X射線繞射下之奈米碳管(002)面的微晶尺寸(Lc(002))的比與管外徑之分布的幾何標準差(σD)的積((TDTA/Lc(002))×σD)為22以下(本發明4)。
又,本發明係如本發明1~4中任一項之奈米碳管,其水蒸氣吸附量為0.6mg/g以上(本發明5)。
又,本發明係如本發明1~5中任一項之奈米碳管,其中前述奈米碳管所含之Al及Mg的含量的和為
0.5wt%~2.0wt%,Al的含量與Mg的含量的比為Al/Mg=0.1~15.0(本發明6)。
又,本發明係一種如本發明1~6中任一項之奈米碳管之製造方法,其係藉由使用烴氣作為原料氣體的化學氣相沉積反應來生成奈米碳管者,其中使用包含Fe、Co、Ni及Mn中的1種以上、Al與Mg的觸媒,使奈米碳管的生成速度按每1g觸媒為0.30g/min以下來生成奈米碳管(本發明7)。
又,本發明係一種鋰離子二次電池,其係使用如本發明1~6中任一項之奈米碳管(本發明8)。
本發明之奈米碳管由於具有多處能量小且可容易地斷裂的結晶不連續部,調成分散液時容易達到分散,也可壓低將該分散液製成塗膜時的膜電阻。
添加本發明之奈米碳管作為鋰離子二次電池等蓄電裝置之電極活性物質的導電材料時,由於容易達到分散,而能夠形成大量的導電路徑,得以大幅提升電池的循環特性。
1‧‧‧平行部分
2‧‧‧平行部分的管外徑
3‧‧‧收縮部分
4‧‧‧收縮部分的管外徑
第1圖為奈米碳管的平行部與收縮。
第2圖為實施例1中所得之奈米碳管的穿透型電子顯
微鏡的照片。
第3圖為實施例4中所得之奈米碳管的穿透型電子顯微鏡的照片。
第4圖為比較例3中所得之奈米碳管的穿透型電子顯微鏡的照片。
第5圖為比較例4中所得之奈米碳管的穿透型電子顯微鏡的照片。
第6圖為奈米碳管的生成速度與易斷裂處存在比例的關係。
第7圖為奈米碳管的生成速度與塗膜電阻的關係。
第8圖為微差熱分析的放熱峰與易斷裂處的存在比例的關係。
第9圖為水蒸氣吸附量與分散性的關係。
第10圖為(A)實施例1及(B)比較例3中所得之奈米碳管之塗膜的光學顯微鏡照片。
第11圖為(A)實施例4及(B)比較例3中所得之奈米碳管之分散液的穿透型電子顯微鏡照片。
第12圖為將實施例1中所得之奈米碳管應用於鋰二次電池之負極用的活物質時的循環特性。
如下對本發明之構成更詳細加以說明。
本發明之奈米碳管係奈米碳管的壁具有平行部分與相對於平行部分的管外徑為90%以下之管外徑的收
縮部分者。此處所規定的收縮部分係藉由變更奈米碳管的成長方向而形成,由此產生結晶不連續部,形成能以較小的機械能容易地斷裂的易斷裂處。
奈米碳管的壁形狀與管外徑能以穿透型電子顯微鏡等來觀察。所稱「奈米碳管的壁的平行部分」,係指以穿透型電子顯微鏡觀察之際,壁可辨識2條平行之直線或為2條平行之曲線的部分,即第1圖所示之平行部分1的部分。平行線之法線方向的壁之外壁間的距離為平行部分的管外徑2。所稱「奈米碳管的壁的收縮部分」,則指兩端鄰接平行部分1,比起平行部分1,壁的距離更靠近,具有相對於平行部分的管外徑為90%以下之管外徑的部分,即例如第1圖所示之收縮部分3的部分。收縮部分中構成外壁的壁當中,距離最近之處的距離為收縮部分的管外徑4。在收縮部分的大部分存在有如第1圖所示之結晶呈不連續的部位。
本發明之奈米碳管可根據製作奈米碳管的0.1%分散液,將該分散液載置於試料臺使其乾燥,將用穿透型電子顯微鏡以2萬倍所攝得的影像劃分成100nm見方的劃區,當選擇奈米碳管在100nm見方的劃區中所占的面積為10%~80%的劃區300個劃區之際,收縮部分在1劃區中存在至少1處的劃區在300個劃區中所占的比例來判斷易斷裂處全體所占的比例(易斷裂處的存在比例)。奈米碳管在劃區所占的面積為10%以下時,由於CNT的存在量過少,而不易進行測定。又,奈米碳管在劃
區所占的面積為80%以上時,由於劃區所占之奈米碳管變多,奈米碳管相互交疊,難以區分平行部分與收縮部分而不易進行正確的測定。於本發明中,易斷裂處的存在比例為60%以上。易斷裂處的存在比例少於60%時,奈米碳管不易達到分散,為使其分散而外加過多的機械能時,會導致石墨網面的結晶構造被破壞,而使得屬奈米碳管之特徵的導電性等特性下降。為獲得更高的分散性,易斷裂處的存在比例更佳為70%以上。
本發明之奈米碳管其管外徑的幾何平均直徑(MD)較佳為5~30nm。管外徑的平均直徑超過30nm時,作為導電材料使用時,每單位重量的纖維根數變少,無法獲得充分的導電性。又,管外徑的平均直徑低於5nm時,不易使奈米碳管充分分散,結果導致特性劣化。基於分散性與特性的平衡,管外徑的幾何平均直徑更佳為10~25nm。
本發明之奈米碳管之管外徑之分布的幾何標準差(σD)較佳為1.25~1.70。當幾何標準差未達1.25而纖維徑的分布較細窄時,形成纖維彼此密集地交纏而不易分散的狀態。又,當幾何標準差超過1.70而纖維徑的分布較寬廣時,則較粗之纖維徑的存在比例過大,而無法獲得充分的導電性。基於分散性與導電性觀點,奈米碳管之管外徑之分布的幾何標準差(σD)更佳為1.4~1.6。
本發明之奈米碳管其微差熱分析的第一放熱峰之反曲點的溫度(TDTA)與X射線繞射下之奈米碳管
(002)面的微晶尺寸(Lc(002))的比和管外徑之分布的幾何標準差(σD)的積((TDTA/Lc(002))×σD)較佳為22以下。於本發明中,戮力研究的結果判明,這些值會影響奈米碳管的斷裂難易度。在奈米碳管的微差熱分析中,在顯示第一放熱峰的溫度下,會發生奈米碳管的分解。從而,茲認為奈米碳管之微差熱分析的第一放熱峰溫度愈低,奈米碳管愈容易分解。茲認為其原因在於,由於本發明之奈米碳管具有收縮部分,且於此部分具有多處結晶不連續部,因此更容易分解。奈米碳管的分解難易度也會受到奈米碳管的結晶性或纖維徑的影響,因此,便將微差熱分析的放熱峰溫度與X射線繞射下之奈米碳管(002)面的微晶尺寸的比和管外徑分布的幾何標準差的積作為奈米碳管的斷裂難易度之指標。微差熱分析的放熱峰溫度與X射線繞射下之奈米碳管(002)面的微晶尺寸的比和管外徑分布的幾何標準差的積大於22時,奈米碳管內的結晶不連續部較少,不易被切斷,而成為不易達到分散的奈米碳管。為獲得更高的分散性,微差熱分析的放熱峰溫度與X射線繞射下之奈米碳管(002)面的微晶尺寸的比和管外徑分布的幾何標準差的積更佳為20以下。
本發明之奈米碳管的水蒸氣吸附量較佳為0.6mg/g以上且4.5mg/g以下。水蒸氣吸附量未達0.6mg/g時,與水系溶媒的親和性變差,同時,奈米碳管的表面官能基量較少,與分散劑或者、活性物質的活性點變少而導致分散不良。水蒸氣吸附量超過4.5mg/g時,奈米碳管所
含之Al及Mg的總量亦增加,奈米碳管自身的純度下降,而妨害奈米碳管的優良特性。基於分散性與特性的平衡,奈米碳管的水蒸氣吸附量更佳為1mg/g以上且4mg/g以下。
本發明之奈米碳管所含之Al及Mg的含量的和較佳為0.5wt%以上且2.0wt%以下。Al及Mg的含量的和未達0.5wt%時,奈米碳管的水蒸氣吸附量變低,對水的分散性下降。反之,Al及Mg的含量的和超過2.0wt%時,奈米碳管自身的純度下降,而妨害奈米碳管的優良性能。基於分散性與特性的平衡,奈米碳管所含之Al及Mg的含量的和更佳為0.8wt%以上且1.5wt%以下。
再者,本發明之奈米碳管所含之Al的含量與Mg的含量的比(Al/Mg)較佳為0.1~15。當Al的含量與Mg的含量的比未達0.1、或為15.0以上時,奈米碳管的水蒸氣吸附量變小,不易在水中分散。為獲得更高的分散性,奈米碳管所含之Al的含量與Mg的含量的比(Al/Mg)較佳為0.5~10。
就奈米碳管所含之Al與Mg的含量的和而言,Al與Mg的含量的和愈大,水蒸氣吸附量則愈大,但提高Al與Mg的含量的和,會降低奈米碳管的純度,而成為妨害奈米碳管之特徵的主因。於本發明中,若適當控制Al/Mg的比率,即使Al與Mg的含量的和相同,仍可進一步增加奈米碳管的水蒸氣吸附量。本發明中,透過提高奈米碳管的水蒸氣吸附量,不會大幅妨害奈米碳管的特
性,可以提高對水的分散性。
其次,就本發明之奈米碳管之製造方法加以說明。
用來生成本發明之奈米碳管的原料氣體係採用丙烷氣體、LPG、LNG、都市煤氣、純甲烷等的烴氣、CO氣體等,但只要是經由觸媒,藉由化學氣相沉積(CVD)反應而生成奈米碳管者則不特別限定。又,亦可採用對原料氣體摻混氫氣或惰性氣體來防止觸媒的失活等的方法,惟不特別限定。
用來生成本發明之奈米碳管的觸媒可使用包含Fe、Co、Ni及Mn中的1種以上、Al與Mg者,為此等金屬元素之氧化物等的金屬化合物、金屬載持物或金屬化合物之載持物、或彼等的物理混合物。Al或Mg的化合物在奈米碳管的生成中係發揮助觸媒之作用。就觸媒中之Al與Mg的含量的和而言只要為1wt%以上即可,惟較理想為3wt%~40wt%。多於40wt%時,助觸媒的量過多而使奈米碳管的生成效率劣化。
為了生成本發明之奈米碳管,較佳使用Al的含量與Mg的含量的比為Al/Mg=0.1~15.0的觸媒。由於觸媒中所存在的Al及Mg也會殘留於生成的奈米碳管中,因此,為了獲得以既定比率含有Al與Mg的奈米碳管,較佳為事先調整觸媒中之Al的含量與Mg的含量的比。
作為供生成奈米碳管的裝置,可採用流動
床、固定床、下落式的反應器、雙軸螺槳方式、旋轉窯等,但只要是藉由導入原料氣體,而經由觸媒生成奈米碳管者,則可不特別限定於裝置之構造及原理地選用。又,根據選出之裝置,分批式、連續式、分批連續等的方式均可採用,惟此等亦不特別予以限定。
生成奈米碳管的溫度亦不特別限定,通常係於400℃~800℃的溫度下生成奈米碳管。由於分解性及反應性係隨使用的原料氣體而異,因此,生成奈米碳管的溫度,根據原料氣體的種類,各存在有最佳溫度。舉例來說,由於丙烷氣體的反應性比甲烷氣體來得高,因此可在較低的溫度下生成奈米碳管。生成奈米碳管的溫度,在甲烷氣體的情況下為550~800℃,更佳為600~750℃。又,在丙烷氣體的情況下為400~700℃,更佳為450~650℃。生成奈米碳管的溫度若為低溫則奈米碳管的生成速度會變慢,但溫度過低的話,奈米碳管的結晶性會降低;溫度過高的話則奈米碳管的生成速度會加快,而進一步引起觸媒的失活。
生成奈米碳管的觸媒供給量,若採例如直徑250mm的連續式旋轉窯時,係以0.05g/min~10g/min連續地供給觸媒來生成奈米碳管。
生成奈米碳管的氣體供給量,若採例如直徑250mm的連續式旋轉窯時,宜取5L/min~40L/min。就氣體的投入方法而言,亦能以多階段投入。
本發明之奈米碳管之製造方法,係使奈米碳
管的生成速度按每1g觸媒為0.30g/min以下而進行反應的方法。奈米碳管的生成速度可根據反應溫度、原料氣體流量及原料氣體之以惰性氣體或其他的氣體的稀釋等各種的條件來控制。在該氣體流量條件下降低反應溫度的話,奈米碳管的生成速度會下降,藉由提高反應溫度,可加速奈米碳管的生成速度。又,在該反應溫度條件下降低原料氣體流量的話,則會減緩奈米碳管的生成速度。
本案發明人等透過減緩奈米碳管的生成速度,使奈米碳管之生長方向的變化相對奈米碳管的纖維軸方向頻繁地發生,茲認為可獲得大量存在有屬於結晶不連續之易斷裂處的收縮部分的奈米碳管。
於本發明中,透過使用含有Al與Mg的觸媒,觸媒中之Al或Mg的化合物便發揮助觸媒之作用,具有對原料氣體分解的緩衝效應,透過減緩奈米碳管的生成速度、或透過在觸媒中存在有Al或Mg等的金屬,對於奈米碳管的生長會阻礙其直進性,而使奈米碳管之生長方向的變化相對奈米碳管的纖維軸方向頻繁地發生,茲認為可獲得大量存在有屬於結晶不連續之易斷裂處的收縮部分的奈米碳管。
又,於本發明中,透過減緩奈米碳管的生成速度而對奈米碳管導入易斷裂處、或透過奈米碳管含有Al或Mg等,奈米碳管的水蒸氣吸附量即增加,與水系溶媒的親和性更良好而容易達到分散。再者,亦可透過以對奈米碳管進行空氣氧化的方法及酸或鹼溶液對奈米碳管表
面賦予官能基等的方式來增加水蒸氣吸附量。
就本發明之奈米碳管而言,由於根據前述之製造方法可獲得易斷裂處較多的奈米碳管,因此,縱為經過去除所得奈米碳管之觸媒的純化處理的幾乎不含有Al與Mg的奈米碳管,仍容易達到分散。就純化處理的方法而言,可採用超過2000℃之在惰性氣體中的高溫熱處理、酸溶解、鹵素氣體熱處理法等的方式,不特別限定。又,對於進行過純化處理的奈米碳管,亦可透過以對奈米碳管進行空氣氧化的方法及酸或鹼溶液對奈米碳管表面賦予官能基等的方式來增加水蒸氣吸附量。
本發明之奈米碳管,在例如添加於液體來鬆解交纏的凝聚物之際,藉由在存在於奈米碳管的易斷裂處使管體斷裂,凝聚物構造便容易崩解,甚而,由於係使共存於分散劑等的液體中的物質接觸崩解後的凝聚物來促進分散,因此,無需為了分散而外加過多的機械能,即可容易地使其分散。
亦即,本發明之奈米碳管,無需外加如對結晶施予大的應變而導致奈米碳管原本所具有的特性降低的過多的機械能,即可容易地分散,因此,亦適用於作為鋰離子二次電池的導電材料。
本發明之奈米碳管由於可不大幅損及其特徵地達到分散,因此,適用於複合材料、半導體元件等各種的領域,亦適於作為電容器等蓄電裝置的材料。
就本發明之奈米碳管對水的分散性而言,其
根據後述之實施例所記載的方法所測得之分散液之動態光散射粒徑的(d50)的比率(超音波分散動態光散射粒徑(d50)/經攪拌器之動態光散射粒徑(d50))為0.50~1,較佳為0.70~1。
將本發明之奈米碳管的分散液製成塗膜時的膜電阻可依循後述之實施例所記載的方法來測定,為5.0×10-2Ω‧cm以下,較佳為4.0×10-2Ω‧cm以下。
就奈米碳管之易斷裂處的存在比例係透過將奈米碳管添加於水中,以頻率38kHz、輸出功率120W的超音波分散機進行1小時分散來製作奈米碳管的0.1%分散液,將該分散液載置於試料臺使其乾燥,藉由穿透型顯微鏡(日本電子(股)公司製JEM-1200EXII型),以2萬倍所攝得之影像的目視觀察而算出。以將前述影像劃分成100nm見方的劃區,選擇奈米碳管在100nm見方的劃區中所占的面積為10%~80%的劃區300個劃區,收縮部分在1劃區中存在至少1處的劃區在300個劃區中所存在的比例作為奈米碳管之易斷裂處的存在比例。
奈米碳管之管外徑的幾何平均直徑及管外徑之分布的幾何標準差係對將奈米碳管添加於水中,以頻率38kHz、輸出功率120W的超音波分散機進行1小時分散來製作奈米碳管的0.1%分散液,將該分散液載置於試料臺使其乾燥,藉由穿透型顯微鏡(日本電子(股)公司製
JEM-1200EXII型),以2萬倍所攝得之影像,以AZOKUN(Asahi Kasei Engineering(股)公司製)解析500點之纖維徑(管外徑(D)),幾何平均直徑(MD)與幾何標準差(σD)係依下式求得。
微差熱分析係使用微差熱‧熱重量分析裝置(Seiko Instruments(股)公司製TG/DTA6300)來評定。將試料置入氧化鋁製秤盤,在空氣環境中以10℃/min使溫度變化,求取此時的放熱、吸熱曲線。以在最低溫度下所檢測出的放熱溫度作為奈米碳管開始分解的溫度,予以規定為放熱峰溫度(TDTA)。
就奈米碳管的結晶性,係使用X射線繞射裝置(Bruker AXS(股)公司製NEW D8 ADVANCE)來測定奈米碳管之(002)面的微晶尺寸(Lc(002))。
又,由於奈米碳管開始分解的溫度會大幅影響結晶性,因此,由微差熱分析的放熱峰溫度除以藉X射線繞射所求得之奈米碳管(002)面的微晶尺寸,而予以
規定為鑑定奈米碳管的結晶性之奈米碳管開始分解的溫度的評定基準。
水蒸氣吸附量係藉由BERSORP(日本BEL(股)公司製BERSORP-aqu a3)來測定水蒸氣的單分子層吸附量。相對壓力P/P0=0.3時規定為對奈米碳管的單分子層吸附完全結束,以其為奈米碳管的水蒸氣吸附量。
奈米碳管中所含之Al及Mg的測定係以掃描型螢光X射線分析裝置(Rigaku(股)公司製ZSX PrimusII)進行測定。
奈米碳管對水的分散性係利用動態光散射式粒度分布測定裝置(大塚電子(股)製FPAR1000)來測定對100cc之附有聚丙烯螺旋蓋的瓶子裝入150g直徑2mm的氧化鋯珠,加入2.5g作為試料的奈米碳管,再加入47.5g作為溶媒的水後,以東洋精機(股)公司製之試驗用分散機(塗料搖晃機)進行振盪1小時後,使其通過1mm的濾網而濾除珠粒後之分散液的動態光散射粒徑之(d50),並加以評定。茲測定將測定用之試料用水稀釋成20倍並以攪拌器稀釋者、將該稀釋分散液作為超音波分散液進行10秒分散者此2水準。將彼等的比率(超音波分散動態光散射粒徑(d50)/經攪拌器之動態光散射粒徑(d50))規定為對水的親和性。此數字愈小,經攪拌器之稀釋愈不充分,屬未經充分分散,且對水的親和性較差的分散液。另一方面,此數值愈接近1,表示即使不施加超音波,也可充分對水親和而充分達到分散的狀態。
對100cc之附有聚丙烯螺旋蓋的瓶子裝入150g直徑2mm的氧化鋯珠,加入2.5g作為試料的奈米碳管,再加入47.5g作為溶媒的水後,以東洋精機(股)公司製之試驗用分散機(塗料搖晃機)進行振盪1小時後,使其通過1mm的濾網而濾除珠粒後之分散液的分散程度的確認係使用光學顯微鏡(OLYMPUS(股)公司製BX51M及DP73)。使用該光學顯微鏡,觀察經塗膜薄片化之奈米碳管薄片的表面。於此觀察下,不易分散的奈米碳管顯示出團塊狀之行為,成其行為單元較大之構成。另一方面,良好地分散的奈米碳管其行為單元極小,可確認濃淡不均較少的視野。
再者,對100cc之附有聚丙烯螺旋蓋的瓶子裝入150g直徑2mm的氧化鋯珠,加入2.5g作為試料的奈米碳管,再加入47.5g作為溶媒的水後,以東洋精機(股)公司製之試驗用分散機(塗料搖晃機)進行振盪1小時後,使其通過1mm的濾網而濾除珠粒後之分散液的分散程度的確認係藉由穿透型顯微鏡進行觀察。透過以穿透型顯微鏡觀察奈米碳管,可確認微觀之奈米碳管的分散程度。
塗膜電阻係根據以下方法來測定。對100cc之附有聚丙烯螺旋蓋的瓶子裝入150g直徑2mm的氧化鋯珠,加入2.5g作為試料的奈米碳管,再加入47.5g作為溶媒的水後,以東洋精機(股)公司製之試驗用分散機(塗料搖晃機)進行振盪1小時後,使其通過1mm的濾網而
濾除珠粒,對東洋紡織(股)公司製之實施過電暈處理的東洋紡酯薄膜的表面,以試驗塗佈機(RK Print Coat Instruments公司製K Printing Proofer)使用棒塗佈機No.4進行塗佈,再使其乾燥,由此得到塗佈有奈米碳管的薄片。以4端子4探針法之塗膜電阻測定機(Mitsubishi Chemical Analytech(股)公司製MCP-PD51型)測定此薄片的表面電阻。膜厚測定係使用Anritsu Electric Co.Ltd製之ELECTRONIC MICROMETER。根據此等表面電阻與膜厚的積算出塗膜電阻。
以本發明之奈米碳管為負極材料之導電材料,作成鋰離子二次電池。
藉由將89質量份作為正極活性物質之平均粒徑15μm的鎳鈷錳酸鋰(戶田工業(股)公司製LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、6質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(KUREHA(股)公司製KF#1320)、與5質量份乙炔黑(電氣化學工業(股)公司製之DENKA BLACK)混合而調製成正極混合劑後,添加N-甲基-2-吡咯啶酮進行混練,調製成糊狀的正極混合劑漿液。對厚度30μm之鋁箔的單面均勻地塗佈正極混合劑漿液並進行乾燥及軋製操作,作成塗佈部的大小經切成寬30mm、長50mm的片電極。此時每單位面積的塗佈量,以鎳酸鋰的質量計,係設定為10mg/cm2。對此片電極的一部分,與薄片的長度方向垂直地刮取正極混合劑,該露出之鋁箔與塗佈部的正極集電體(鋁箔)一體化地相連結,擔負作為正極導線板的
作用。
將94重量份作為負極活性物質的人造石墨材料、2重量份作為黏合劑的苯乙烯丁二烯橡膠、2重量份作為增稠劑的羧甲基纖維素、2重量份導電材料混合而調製成糊狀的負極混合劑漿液。作為導電材料,係使用本發明品、VGCF-H(昭和電工(股)公司製)當中的1種。對厚度18μm之銅箔的單面均勻地塗佈負極混合劑漿液並進行乾燥及軋製操作,作成塗佈部的大小經切成寬32mm、長52mm的片電極。此時每單位面積的塗佈量,以石墨材料的質量計,係設定為6mg/cm2。對此片電極的一部分,與薄片的長度方向垂直地刮取負極混合劑,該露出之銅箔與塗佈部的負極集電體(銅箔)一體化地相連結,擔負作為負極導線板的作用。
將製作之正極及負極,以使正極的塗佈部與負極的塗佈部隔著聚丙烯製之微孔膜(Celgard公司製#2400)相對向的狀態層合,並以聚醯亞胺捲帶加以固定。以鋁層合膜包埋所得之單層電極體,注入電解液,在使前述之正‧負極導線板露出的狀態下,將層合膜進行熱熔接,由此製成密閉型之單層層合電池。電解液係使用將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶於以體積比3:7混有碳酸伸乙酯與碳酸甲乙酯的溶媒中,使其濃度成為1mol/L者。
充電係以0.25mV進行定電流充電(cc充電)至10mV,在電流衰減至0.025mA的時候即視為充電結束。放電則以0.25mA進行定電流放電(cc放電),於
1.5V處截止。重複此充放電300循環。
奈米碳管的生成係根據對既定的反應裝置供給觸媒與原料氣體來進行化學氣相沉積(CVD)反應。
觸媒中之元素的含量係以掃描型螢光X射線分析裝置(Rigaku(股)公司製ZSX PrimusII)來測定。
對於奈米碳管生成速度,係將導入原料氣體,隨著反應的進行而產生之氫氣的產生量取入至氣體取樣噴嘴的反應裝置內,並藉由氣相層析法,以線內方式連續地測定奈米碳管的純度達到85%為止的氫氣產生量,並將其除以觸媒投入量所得的值加以平均。對於奈米碳管的純度,係藉由氣相層析法,由氫氣產生量與氣體流量、觸媒投入量來算出。在採用分批方式的反應中,係測定奈米碳管的純度達到85%之反應時間為止的氫氣產生量,在連續方式中則使取樣噴嘴朝反應管的長軸方向移動來測定奈米碳管的純度達到85%之位置處的氫氣產生量。氣體分析所採用的氣相層析法係使用GL Sciences(股)公司製之Agilent 490 Micro GC。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為0.5、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入5g,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量21/min、溫度700℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為0.8、含量的和為15wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入5g,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量21/min、溫度700℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為0.5、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入5g,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量0.81/min、溫度700℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為10.7、含量的和為15wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入5g,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量21/min、溫度700℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以直徑250mm的連續式旋轉窯,使用以Al/Mg為
0.5、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以0.2g/min進行連續投入,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量141/min、溫度700℃、滯留時間3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以螺槳直徑74mm的雙軸螺槳型移動床反應機,使用以Al/Mg為0.5、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以0.4g/min進行連續投入,原料氣體採用13A,以氣體流量131/min、溫度700℃、滯留時間3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為0.5、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入5g,原料氣體採用LPG,以氣體流量21/min、溫度625℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以直徑250mm的連續式旋轉窯,使用以Al/Mg為20.0、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主
成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以0.2g/min進行連續投入,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量131/min、溫度700℃、滯留時間3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。對該奈米碳管以鹵素氣體進行1000℃熱處理,得到高純度的奈米碳管。
以直徑250mm的連續式旋轉窯,使用以Al/Mg為20.0、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以0.2g/min進行連續投入,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量131/min、溫度700℃、滯留時間3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。對該奈米碳管以鹵素氣體在1000℃下進行熱處理,其後在大氣中、400℃下進行氧化處理。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為8.0、含量的和為5wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入3g,原料氣體採用純甲烷,以氣體流量21/min、溫度700℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為0.5、
含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入5g,原料氣體採用LPG,以氣體流量21/min、溫度700℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
以容積10L的分批式旋轉窯,使用以Al/Mg為0.5、含量的和為25wt%包含Al與Mg,且以氧化鐵為主成分的金屬氧化物粉末作為觸媒,以總量計投入5g,原料氣體採用LPG,以氣體流量21/min、溫度650℃、3hr進行CVD反應,由此得到奈米碳管。
宇部興產(股)製之奈米碳管「AMC」。
Nanocyl s.a.製之奈米碳管「NC7000」。
CNano Technology Limited製之奈米碳管「FloTube9000」。
將實施例1~10及比較例1~5之奈米碳管及奈米碳管的特性示於表1。
作為代表例,係將實施例1、4與比較例3、4之奈米碳管的穿透型電子顯微鏡的照片示於第2圖~第5圖。第6圖及第7圖示出奈米碳管的生成速度與易斷裂處的比例及塗膜電阻的關係。
實施例之奈米碳管與比較例者相比,在奈米碳管的壁的部分,結晶呈不連續,奈米碳管的生成速度愈慢,該結晶不連續部分的比例愈大,與其成正相關,塗膜電阻為良好的結果。
在比較例1及比較例2中,由於係將以反應性較高之丙烷為主成分的LPG作為原料氣體來生成奈米碳管,故奈米碳管的生成速度變慢。因此,奈米碳管之易斷裂處的存在比例降低,分散液的分散性惡化,致塗膜電阻增高。即使在使用反應性較高之氣體的情況下,如實施例7所示,透過降低反應溫度、減少氣體流量、或藉由氣體的稀釋來減緩奈米碳管的生成速度,可提高奈米碳管之易斷裂處的存在比例。
第8圖示出奈米碳管之易斷裂處的存在比例及微差熱分析的放熱峰溫度與X射線繞射下之奈米碳管(002)面的微晶尺寸的比和纖維徑分布的幾何標準差的積的關係。此等顯示出良好的相關性,微差熱分析的放熱峰溫度與X射線繞射下之奈米碳管(002)面的微晶尺寸的比和纖維徑分布的幾何標準差的積愈小,對奈米碳管而言,愈容易達到分散,也可降低將分散液製成塗膜時的塗膜電阻。
第9圖示出管外徑為10~13nm之奈米碳管的水蒸氣吸附量與超音波分散動態光散射粒徑(d50)/經攪拌器之動態光散射粒徑(d50)的關係。奈米碳管的水蒸氣吸附量愈小時,超音波分散動態光散射粒徑(d50)/經攪拌器之動態光散射粒徑(d50)愈小,亦即,相對而言,對作為溶媒的水的分散愈不充分,其結果,對水的親和性亦較差。就比較例2而言,其對水的親和性雖良好,但因易斷裂面的存在比例較少,分散性較差。
第10圖示出實施例1與比較例3之奈米碳管塗佈膜的光學顯微鏡照片。比較例3的照片中,構成單元較大,可確認有分散不均。由表1可確認比較例3的電阻較低,但這是因為奈米碳管的纖維徑較細所致,實際上觀察塗膜時,分散不充分。
第11圖示出實施例4與比較例3之穿透型顯微鏡的照片。奈米碳管的纖維徑均較細,但實施例4其奈米碳管的纖維長較短,更能達到分散。其大幅取決於奈米碳管之易斷裂處的比例。在奈米碳管的纖維徑相等,且易斷裂處的存在比例較小的比較例4與比較例5中,均無法製成塗膜。
第12圖示出使用實施例1之奈米碳管的水系分散液作為鋰離子二次電池之負極側的導電材料之時的循環特性。作為比較用係示出無導電材料之時及使用奈米碳纖(昭和電工(股)公司製、VGCF-H、纖維徑130nm)作為導電材料之時的結果。本發明之奈米碳管的循環特性
顯示出極良好的值。此係無需為了使奈米碳管分散而施予過多的能量,因此,無需對結晶施予應變,即可充分地分散之結果。又,對於奈米碳纖,纖維徑極小亦可達到循環特性之提升,而本發明之奈米碳管亦適於作為鋰離子二次電池的導電材料。
本發明之奈米碳管,由於奈米碳管的壁具有收縮部分而容易斷裂,雖為直徑較細的奈米碳管,但無需施予過多的機械能即可容易地分散,因而適用於複合材料、半導體元件等各種的領域或適用於作為蓄電裝置的材料。
1‧‧‧平行部分
2‧‧‧平行部分的管外徑
3‧‧‧收縮部分
4‧‧‧收縮部分的管外徑
Claims (8)
- 一種奈米碳管,其係奈米碳管的壁具有平行部分與相對於平行部分的管外徑為90%以下之管外徑的收縮部分的奈米碳管,其特徵為:製作該奈米碳管的0.1%分散液,將該分散液載置於試料臺使其乾燥,將用穿透型電子顯微鏡以2萬倍所攝得的影像劃分成100nm見方的劃區,當選擇奈米碳管在100nm見方的劃區中所占的面積為10%~80%的劃區300個劃區之際,收縮部分在1劃區中存在至少1處的劃區在300個劃區中係存在60%以上。
- 如請求項1之奈米碳管,其中前述奈米碳管之管外徑(D)的幾何平均直徑(MD)為5nm~30nm。
- 如請求項1或2之奈米碳管,其中前述奈米碳管之管外徑之分布的幾何標準差(σD)為1.25~1.70。
- 如請求項1~3中任一項之奈米碳管,其微差熱分析的放熱峰溫度(TDTA)與X射線繞射下之奈米碳管(002)面的微晶尺寸(Lc(002))的比與管外徑之分布的幾何標準差(σD)的積((TDTA/Lc(002))×σD)為22以下。
- 如請求項1~4中任一項之奈米碳管,其水蒸氣吸附量為0.6mg/g以上。
- 如請求項1~5中任一項之奈米碳管,其中前述奈米碳管所含之Al及Mg的含量的和為0.5wt%~2.0wt%,Al的含量與Mg的含量的比為Al/Mg=0.1~15.0。
- 一種如請求項1~6中任一項之奈米碳管之製造方 法,其係藉由使用烴氣作為原料氣體的化學氣相沉積反應來生成奈米碳管者,其中使用包含Fe、Co、Ni及Mn中的1種以上、Al與Mg的觸媒,使奈米碳管的生成速度按每1g觸媒為0.30g/min以下來生成奈米碳管。
- 一種鋰離子二次電池,其係使用如請求項1~6中任一項之奈米碳管。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014232247 | 2014-11-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201628715A true TW201628715A (zh) | 2016-08-16 |
Family
ID=55954470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104137549A TW201628715A (zh) | 2014-11-14 | 2015-11-13 | 奈米碳管與其之製造方法、及使用奈米碳管之鋰離子二次電池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10570016B2 (zh) |
EP (1) | EP3219669A4 (zh) |
JP (1) | JP6642447B2 (zh) |
KR (1) | KR102467230B1 (zh) |
CN (1) | CN107074546B (zh) |
TW (1) | TW201628715A (zh) |
WO (1) | WO2016076393A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019188540A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物 |
US20210020952A1 (en) * | 2018-03-29 | 2021-01-21 | Nissan Chemical Corporation | Undercoat layer-forming composition for energy storage device |
WO2019188556A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス |
JPWO2019188558A1 (ja) | 2018-03-29 | 2021-04-01 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス |
WO2019188559A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔 |
JPWO2019188539A1 (ja) | 2018-03-29 | 2021-03-25 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物 |
CN111886719A (zh) * | 2018-03-29 | 2020-11-03 | 日产化学株式会社 | 储能器件的底涂层形成用组合物 |
WO2019188535A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日産化学株式会社 | 導電性炭素材料分散液 |
WO2019188550A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物 |
JP6590034B1 (ja) * | 2018-06-28 | 2019-10-16 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ分散液およびその利用 |
KR102475709B1 (ko) * | 2019-03-07 | 2022-12-09 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 전극 및 이차 전지 |
CN111455339B (zh) * | 2020-05-22 | 2022-07-01 | 厦门市计量检定测试院 | 用于高吸收比材料的垂直碳纳米管阵列的制备方法 |
CN112290021B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-09-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池用碳纳米管导电剂的制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58180615A (ja) | 1982-04-10 | 1983-10-22 | Morinobu Endo | 気相法による炭素繊維の製造方法 |
JP2003238126A (ja) | 2002-02-14 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの親水性分散液およびその製造方法 |
JP2004276232A (ja) | 2003-02-24 | 2004-10-07 | Mitsubishi Electric Corp | カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法 |
CN1588679A (zh) * | 2004-08-09 | 2005-03-02 | 深圳市纳米港有限公司 | 锂离子二次电池正极材料及其制备方法 |
KR20070084288A (ko) | 2004-10-22 | 2007-08-24 | 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드 | 탄소 나노튜브의 개선된 오존첨가분해 방법 |
JP2006169072A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Toyota Motor Corp | 筒状炭素構造体及びその製造方法、並びに、ガス吸蔵材料、複合材料及びその強化方法、摺動材料、フィールドエミッション、表面分析装置、塗装材料 |
CN1326267C (zh) * | 2005-05-27 | 2007-07-11 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法 |
JP4747295B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2011-08-17 | 国立大学法人信州大学 | 同軸カーボンナノチューブシートの製造方法 |
JP5266907B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2013-08-21 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム |
WO2009069344A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Toray Industries, Inc. | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 |
JP5266491B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2013-08-21 | ニッタ株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
JP2010018833A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Daido Steel Co Ltd | フラックス供給装置 |
KR100976174B1 (ko) * | 2009-02-13 | 2010-08-16 | 금호석유화학 주식회사 | 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법 |
CN102341345B (zh) * | 2009-03-04 | 2014-03-12 | 东丽株式会社 | 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液 |
JP5110059B2 (ja) | 2009-09-07 | 2012-12-26 | 宇部興産株式会社 | 微細な炭素繊維および微細な炭素短繊維 |
DE102010008173A1 (de) | 2010-02-16 | 2012-03-01 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen |
JPWO2014115560A1 (ja) * | 2013-01-24 | 2017-01-26 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法 |
JP6877862B2 (ja) * | 2013-04-10 | 2021-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
-
2015
- 2015-11-12 WO PCT/JP2015/081853 patent/WO2016076393A1/ja active Application Filing
- 2015-11-12 CN CN201580060300.1A patent/CN107074546B/zh active Active
- 2015-11-12 JP JP2016559106A patent/JP6642447B2/ja active Active
- 2015-11-12 US US15/525,165 patent/US10570016B2/en active Active
- 2015-11-12 KR KR1020177011731A patent/KR102467230B1/ko active IP Right Grant
- 2015-11-12 EP EP15859876.3A patent/EP3219669A4/en active Pending
- 2015-11-13 TW TW104137549A patent/TW201628715A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3219669A4 (en) | 2018-07-25 |
JP6642447B2 (ja) | 2020-02-05 |
US20170313586A1 (en) | 2017-11-02 |
CN107074546B (zh) | 2019-06-21 |
US10570016B2 (en) | 2020-02-25 |
JPWO2016076393A1 (ja) | 2017-08-31 |
CN107074546A (zh) | 2017-08-18 |
KR20170084050A (ko) | 2017-07-19 |
WO2016076393A1 (ja) | 2016-05-19 |
EP3219669A1 (en) | 2017-09-20 |
KR102467230B1 (ko) | 2022-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201628715A (zh) | 奈米碳管與其之製造方法、及使用奈米碳管之鋰離子二次電池 | |
Zhuang et al. | Preparation of polyaniline nanorods/manganese dioxide nanoflowers core/shell nanostructure and investigation of electrochemical performances | |
Li et al. | Preparation of 3D flower-like NiO hierarchical architectures and their electrochemical properties in lithium-ion batteries | |
Li et al. | Low-temperature synthesis of α-MnO2 hollow urchins and their application in rechargeable Li+ batteries | |
Wang et al. | 1D ultrafine SnO2 nanorods anchored on 3D graphene aerogels with hierarchical porous structures for high-performance lithium/sodium storage | |
CN112424117B (zh) | 碳纳米管分散液及其利用 | |
Zhu et al. | A flexible mesoporous Li4Ti5O12-rGO nanocomposite film as free-standing anode for high rate lithium ion batteries | |
EP2778266B1 (en) | Composite carbon fibers | |
Li et al. | One-pot hydrothermal synthesis of Mn 3 O 4 nanorods grown on Ni foam for high performance supercapacitor applications | |
WO2011102473A1 (ja) | 炭素材料及びその製造方法 | |
CN107148692B (zh) | 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池 | |
JP6801806B1 (ja) | 非水電解質二次電池用カーボンナノチューブ分散液およびそれを用いた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、非水電解質二次電池。 | |
KR101393651B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
Chen et al. | Large-scale and low cost synthesis of graphene as high capacity anode materials for lithium-ion batteries | |
JP6767668B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散液 | |
Bai et al. | A sandwich structure of mesoporous anatase TiO 2 sheets and reduced graphene oxide and its application as lithium-ion battery electrodes | |
EP3226257A1 (en) | Method for manufacturing electroconductive paste, and electroconductive paste | |
Yoon et al. | One-pot route for uniform anchoring of TiO2 nanoparticles on reduced graphene oxides and their anode performance for lithium-ion batteries | |
Zhang et al. | Engineering of a bowl-like Si@ rGO architecture for an improved lithium ion battery via a synergistic effect | |
Xie et al. | One-pot hydrothermal fabrication and enhanced lithium storage capability of SnO 2 nanorods intertangled with carbon nanotubes and graphene nanosheets | |
Xie et al. | Controllable synthesis of TiO2/graphene nanocomposites for long lifetime lithium storage: nanoparticles vs. nanolayers | |
Kumar et al. | Exploration on reduced graphene oxide/strontium pyro niobate electrode material for electrochemical energy storage applications | |
Soomro et al. | Highly efficient nickel fluoride nanoparticles with enhance electrochemical properties | |
Wenelska et al. | Fabrication of 3D graphene/MoS2 spherical heterostructure as anode material in Li-ion battery | |
JP6207219B2 (ja) | カーボンブラックおよびそれを用いた電池用電極 |