CN105359299B - 电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明的电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层，所述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物，其中，电池的内阻低，耐久性优异。

Description

电池用隔板
技术领域
本发明涉及电池用隔板。
背景技术
以往，作为使用于锂二次电池的电池用隔板(separator)(以下可简称为“隔板”)，采用了具有贯通的精细孔的聚烯烃的多孔膜。该隔板承担了如下结构：在电池出现异常而发热的情况下，贯通的精细孔会熔融而闭塞，提高电池的内阻，由此抑制发热，抑制作为电极材料的钴酸锂的热失控导致的电池的爆炸。
然而，在混合动力汽车用电池和不间断电源(uninterruptible power source)等需要基于大电流的充放电的用途中，根据最近的研究，也开发了抑制电极材料导致的热失控爆炸的技术。然而，存在电池内的温度急剧地上升到至今为止以上的情况。在该情况下，由于隔板热收缩而发生电极间接触，产生热失控，电池可能爆炸。为了避免这种电极间接触，要求耐热性高而难以发生热收缩且内阻小的隔板。
针对该要求，公开了非织造布等开了孔的多孔支撑体和基于陶瓷材料的多孔膜复合而成的隔板。在该隔板中，由多孔陶瓷材料赋予耐热性，即使在发生了电池的热失控的情况下，也难以发生隔板的热收缩，从而电极间接触得以抑制(例如参照专利文献1)。在该隔板中，陶瓷材料存在于隔板的表面，同时也浸透到隔板内部，由此，可以赋予高的电解液保持性和耐热性。
另外，也提出了通过在多孔性的膜的一面设置无机层来赋予耐热性的隔板(例如参照专利文献2及3)。
基于陶瓷材料的多孔膜或无机层，通常含有铝氧化物、锆氧化物、硅氧化物、氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶等氧化钛及其复合氧化物等无机微粒。其中，铝氧化物是最频繁使用的无机微粒之一。
铝氧化物中，由水热合成而得到的氢氧化氧化铝(AlOOH)，根据水热合成时的条件，可以得到板状、粒状、针状等各种形态，凝聚构造特别、可以形成大的内部空间，且对锂二次电池用电解液的润湿性也优异，为特别优选的材料。然而，由于来自于原料氢氧化铝的结构水等，对电解液的耐久性存在问题，进行反复充放电时的耐久性可能出现问题(例如参照专利文献4~6)。
而且，虽然以往的隔板的厚度为30μm左右，不过近年来隔板的薄膜化的要求变强，需要厚度25μm以下的薄膜化隔板，进而也要求厚度20μm左右或其以下的隔板。为此，在用于隔板的铝氧化物中，对于颗粒形状和尺寸也出现了制约。颗粒的尺寸变小、铝氧化物的填充结构变得过密时，隔板的内阻也可能变高。以往的铝氧化物不容易全部满足对电解液的耐久性、低内阻、隔板的薄膜化这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4594098号公报
专利文献2：日本特表2008-503049号公报
专利文献3：日本特许第4499851号公报
专利文献4：日本特许第4426721号公报
专利文献5：国际公开第2008/114727号小册子
专利文献6：日本特开2013-254677号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供在采用了铝氧化物的电池用隔板中，对电解液的耐久性优异、也可以应对隔板的薄膜化的要求、也可以降低电池的内阻的电池用隔板。
用以解决问题的手段
发现根据如下所示的本发明，可以解决上述课题。
(1) 电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层，所述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物。
(2) 上述(1)中所述的电池用隔板，其中，比起基于该无机微粒的X射线衍射的2θ=14.4°的峰强度(P1)，2θ=28.2°的峰强度(P2)更大(P1<P2)。
(3) 上述(1)或(2)中所述的电池用隔板，其中，该无机微粒的平均粒径为0.2~1.0μm。
发明效果
本发明中，可以提供在采用了铝氧化物的电池用隔板中，对电解液的耐久性优异、也可以应对隔板的薄膜化的要求、也可以降低电池的内阻的电池用隔板。
附图说明
[图1]铝氧化物类复合物8的X射线衍射谱图。
[图2]铝氧化物类复合物9的X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层，所述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物。
由水热合成而得的铝氧化物类复合物为AlOx(OH)y(0<x<1.5，0<y<3，2x+y=3)。其中，若氢氧化铝结构为主，则对电解液的耐久性差，在150℃左右容易放出水，因此，促进了电池中的电解液的水解，成为电池特性恶化的主要原因。相反地，若氧化铝的结构为主，则电解液的涂布性降低，电池的内阻上升。本发明中，用作无机微粒的铝氧化物类复合物为AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)，更优选为AlOx(OH)y(1.0<x≤1.2，0.6≤y＜1.0，2x+y=3)。
铝氧化物类复合物中氧/铝元素比率是用能量分散型X射线分光(EDS)测定的。该测定方法利用由电子束激发的元素放出特定的X射线的原理，是测定精度为5%以下，可以同时测定氧/铝的元素比率的优异方法。通常，在扫描电子显微镜(SEM)上附加专用的分光装置就可以测定，电子束对试料的浸透距离也有数μm左右，因此，可以得到观察试样的大致平均的元素比率，是一种再现性高的分析方法。
作为水热合成的起始原料，可举出氢氧化铝、碳酸铝铵盐(Ammonium AluminumCarbonate Hydroxide，AACH)等。
通常，若以氢氧化铝[Al(OH)3]为起始原料于150~200℃进行水热合成，则作为铝氧化物类复合物，生成氢氧化氧化铝[AlO(OH)，矿物名：勃姆石(Boehmite)]。然而，由于存在于表面的过量的羟基或原料氢氧化铝的微量残渣等，所得到的铝氧化物类复合物多为AlOx(OH)y(x<1.0，y>1.0，2x+y=3：氧/铝元素比率为2.0以上)。然而，若将该铝氧化物类复合物置入到电池中，则过量的羟基会促进电解液的水解，因此不优选。为此，在其后以电炉等施以加热处理，进行氧/铝元素比率的再调整。加热温度优选为350~500℃，更优选为400~470℃。然而，加热温度低于400℃时的反应速度慢，不适合于大量合成，另外，加热温度超过450℃时，可能逐渐转移至氧化铝，因此，进一步优选加热温度为400~450℃。
然而，经过该加热处理，则表面的状态钝化，铝氧化物类复合物微粒的填充浓度增加，多孔膜层的空隙可能降低，一般可能使电池的内阻变大。因此，本发明中作为水热合成的起始原料，优选使用AACH。已知从AACH出发，即使在200℃左右的低温的水热合成中，也可以形成无定形的氧化铝(Alumina)，若进行水热合成，则形成具有类似于勃姆石的X射线衍射结构、同时作为勃姆石具有氧缺陷(酸素欠損)状态的铝氧化物类复合物。
作为氢氧化铝，可举出三水铝石和拜耳石等氢氧化铝。另外，也可以使用经由烷醇铝等有机铝化合物而得的高纯度氢氧化铝。
为了控制铝氧化物类复合物的颗粒形状，也可以并用碱金属离子或氨来进行合成。通过氨的添加或钠、钾离子的微量添加，可得到立方体状或板状物。通过镁离子的微量添加，可得到针状物等。进而，通过并用具有羟基或羧酸等的有机类化合物等，也可得到异形颗粒。作为原料的氢氧化铝或AACH，也可以用球磨机等湿式分散机预先对粒度进行调整而使用。
本发明中的铝氧化物类复合物中，优选比起基于X射线衍射的2θ=14.4°的峰强度(P1)，2θ=28.2°的峰强度(P2)更大(P1<P2)。由基于X射线衍射的晶体结构类推虽然困难，不过P1≥P2的结构是在对氢氧化铝进行水热合成、勃姆石化时出现，这种状态下，在电解液中由于加热历时而存在电解液变质的情形。然而，P1<P2时可以抑制该变质，在电解液中变得稳定。尚需说明，X射线衍射强度是将铝氧化物类复合物制成粉末状、用PANalytical公司制造的X射线衍射强度测定装置“X' PertPRO”并使用CuKα射线作为射线源而进行测定的。
本发明中的无机微粒的平均粒径优选为0.1~3μm，更优选为0.1~1.5μm，进一步优选为0.2~1.0μm。平均粒径是将无机微粒用水充分稀释并对其用激光散射型的粒度测定机(Microtrac公司制造，商品名：3300EX2)进行测定而得到的中心粒径(D50，体积平均)。通过将平均粒径为0.1~3.0μm的无机微粒包含于多孔膜层，使得易于获得内部空隙大的多孔膜层，并使电池的内阻降低变得容易。
为了使电池稳定地工作，多孔膜层所形成的平均细孔径是重要的因素。特别地，当隔板的平均细孔径超过1.0μm时，会诱发内部短路，放电容量相对于充电容量的比率降低，存在不能充电等充放电特性崩溃的情形。因此，在形成多孔膜层时，必须在控制平均细孔径的同时，对涂布量和厚度进行调整。从迄今的认识来看，用于多孔膜层的无机微粒的平均粒径超过1.5μm时，至少15g/m2左右的涂布量是必要的。以该涂布量，若加上多孔支撑体的厚度，则制造厚度为20μm左右或20μm以下的薄膜化隔板是困难的。
对无机微粒的平均粒径和隔板的平均细孔径详细地进行了探讨，结果发现，为了制得厚度为20μm左右或20μm以下的薄膜化隔板，优选无机微粒的平均粒径为0.2~1.0μm。若在此范围，则可以获得稳定的充放电特性。特别优选无机微粒的平均粒径为0.4~0.8μm。
本发明中的平均细孔径是用Porous Materials Inc.制Capiillary FlowPorometer CEP-1500A测定的。
将AACH用作水热合成的起始原料时所得到的铝氧化物类复合物具有平均粒径为0.2μm左右的基本结构，具有近于立方体的粒状结构。将此AACH作为起始原料的铝氧化物类复合物，具有可以用湿式珠磨机分散等容易地控制平均粒径这样的特征，以这点论，也比以氢氧化铝为起始原料的铝氧化物类复合物优选。
本发明的电池用隔板，是通过将作为无机微粒的水系分散液或溶剂系分散液的涂布液涂布或浸渍于多孔支撑体、成型多孔膜层而制造的。此时，在多孔膜层中，也可以并用高分子粘结剂等。
在水系分散液中，含有水溶性纤维素衍生物是有效的。水溶性纤维素衍生物是指，对通过糖苷键键合于直链上的β-葡萄糖分子的羟基的一部分进行改性，使之可溶于水而合成的纤维素衍生物，其表示羟基的一部分被改性为羧甲氧基(carboxymethoxy)、甲氧基(methoxy)、羟基乙氧基(hydroxyethoxy)、羟基丙氧基(hydroxypropoxy)的化合物。用羧甲氧基置换而得的衍生物称作羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)，制成钠盐或铵盐而可溶于水。只含有甲氧基的甲基纤维素(methylcellulose)只溶解于低温水，具有温度上升时将水溶液凝胶化的热凝胶性。另外，可以获得起泡性·发泡性优异的、如非离子性的高分子表面活性剂的行为。一般通过将甲氧基组合羟基乙氧基或羟基丙氧基，可以控制溶解性、热凝胶性。此外，也可以采用水溶性阳离子化纤维素。然而，醋酸纤维素(acetylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)等纤维素衍生物，因为是不溶解于水的非水溶性纤维素衍生物，所以难以用于水系分散液。将水溶性纤维素衍生物与无机微粒并用，形成多孔膜层，可以使内阻减小。水溶性纤维素衍生物的含量过多时，干燥工序中会在空隙的周围成膜化而形成独立的空隙，因此水溶性纤维素衍生物的含量，以干燥质量基准计，优选为多孔膜层的5质量%以下，更优选为3质量%以下。
进而，为了使无机微粒间、多孔支撑体和无机微粒间的粘结性改善，可以并用各种高分子粘结剂。作为这样的粘结剂，优选使用胶乳类的高分子粘结剂。作为高分子粘结剂，可以使用聚烯烃(polyolefin)类、苯乙烯-丁二烯(styrene-butadiene)类、丙烯酸类等。高分子粘结剂的含量，以干燥质量基准计，优选为多孔膜层的0.5~20质量%，更优选为1~8质量%。
进而，为了调整多孔膜层的空隙，也可以并用多种形状的铝氧化物类复合物，或其他的金属氧化物、不溶性盐等无机微粒。为了调整空隙，除规定的铝氧化物类复合物以外所并用的无机微粒的含量，以干燥质量基准计，优选为多孔膜层的80质量%以下，更优选为60质量%以下。
本发明中，为了提高作为电池用隔板的强度，多孔支撑体与多孔膜层一起使用。作为多孔支撑体，可举出多孔膜、织造布、非织造布、编织品等。作为多孔支撑体的材质，可以举出聚酯、聚烯烃、聚酰胺、芳香族聚酰胺、纤维素等。作为多孔支撑体，优选为使用了聚酯、聚烯烃、聚酰胺、芳香族聚酰胺、纤维素等纤维的非织造布。更优选为对电解液有耐久性、使用了容易获得精细纤维的聚酯或聚烯烃的纤维的非织造布，进而优选为使用了耐热性优异的聚酯纤维的非织造布。非织造布可以通过湿法、干法、静电纺丝法等各种方法制造。
多孔支撑体的厚度优选为5μm以上，更优选为8μm以上，进而优选为10μm以上，特别优选为12μm以上。另外，多孔支撑体的厚度优选为25μm以下，更优选为18μm以下，进而优选为16μm以下，特别优选为15μm以下。多孔支撑体的空隙率优选为30~80%，更优选为40~80%，进而优选为50~80%，特别优选为55~70%。用于薄膜化隔板，优选厚度为8~16μm，空隙率为50~80%，更优选厚度为10~15μm，空隙率为55~70%。
多孔膜层可以通过将无机微粒的涂布液涂布或浸渍于多孔支撑体并干燥而形成。根据情况，也可以在干燥前使涂布液凝胶化。作为涂布或浸渍的方法，可以使用采用了气刀涂布机(air doctor coater)、刮板涂布机(blade coater)、刮刀涂布机(knife coater)、棒式涂布机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、浸渍涂布机(dip coater)、凹版涂布机(gravure coater)、辊舐涂布机(kiss roll coater)、模头涂布机(die coater)、逆转辊涂布机(reverse roll coater)、传送辊涂布机(transfer roll coater)、喷雾涂布机(spray coater)等的方法。
多孔膜层的涂布量以干燥质量计优选为0.5~50g/m2，更优选为0.5~30g/m2，进而优选为1~30g/m2，特别优选为1.0~15 g/m2，最优选为3~12g/m2。也可以在干燥后施以压光处理或热压光处理，对电池用隔板的厚度进行调整。电池用隔板的厚度优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进而优选为18μm以上。另外，电池用隔板的厚度优选为30μm以下。作为薄膜化隔板，更优选为25μm以下，进而优选为22μm以下，特别优选为厚度20μm左右(19~21μm)，也可以是厚度20μm左右以下。
电池用隔板经裁剪被夹入到锂二次电池用的电极材料间，注入电解液，密封电池，形成锂二次电池。构成正极的材料主要是活性物质和炭黑等导电剂、聚偏氟乙烯或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等粘合剂，其中，作为活性物质，可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰钴酸锂(NMC)或铝锰酸锂(AMO)等锂锰复合氧化物、铁磷酸锂等。将它们混合并涂布到作为集电体的铝箔上而形成正极。
构成负极的材料，主要是活性物质和导电剂、粘结剂，其中，作为活性物质，可以使用石墨、非晶体碳材料、硅、锂、锂合金等。将它们混合并涂布到作为集电体的铜箔上而形成负极。
锂二次电池是将隔板夹入到正极、负极之间，将电解液浸渍于此，使其具有离子传导性而导通。锂二次电池中使用非水系电解液，通常，非水系电解液由溶剂和支持电解质构成。作为溶剂优选使用的是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及具有如添加剂的行为的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等碳酸酯类。也可以使用二甲氧基乙烷(DME)。作为支持电解质，除六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)以外，也可以使用LiN(SO2CF3)2等有机锂盐等。也可以利用离子液体。
作为外装体，可以利用铝或不锈钢等金属圆筒罐和角形罐，使用了将铝箔以聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等进行了层合加工而得的层合膜的片型的外装体。另外，可以层合化而重叠使用，也可以旋转成圆柱状使用。
实施例
对本发明基于实施例更详细地进行说明，但本发明完全不受限于它们。
<铝氧化物类复合物的合成>
将40g(0.513mol)氢氧化铝(化学式量78)和60g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制造平均粒径0.4μm的氢氧化铝淤浆。向该淤浆中添加0.4g(0.01mol)的氢氧化钠(NaOH)，充分搅拌后，于300℃以水热状态加热2小时，合成平均粒径1.2μm、厚度100nm、为AlO0.9(OH)1.2的板状的铝氧化物类复合物1(复合物1)。
将复合物1在大气中于430℃加热6小时，得到为AlO1.05(OH)0.9的铝氧化物类复合物2(复合物2)。
将复合物1在大气中于450℃加热6小时，得到为AlO1.2(OH)0.6的铝氧化物类复合物3(复合物3)。
将复合物1在大气中于460℃加热4小时，得到为AlO1.3(OH)0.4的铝氧化物类复合物4(复合物4)。
将复合物1在大气中于470℃加热3小时，得到为AlO1.4(OH)0.2的铝氧化物类复合物5(复合物5)。
将复合物1于500℃加热6小时，得到为氧化铝(Al2O3：AlOx(OH)y，x＝1.5，y＝0)的铝氧化物类复合物6(复合物6)。
将40g(0.513mol)氢氧化铝(化学式量78)和60g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制造平均粒径0.4μm的氢氧化铝淤浆。向该淤浆中添加0.4g(0.01mol)的氢氧化钠，充分搅拌后，于170℃以水热状态加热4小时，合成粒状的平均粒径0.8μm、为AlO0.4(OH)2.2的铝氧化物类复合物7(复合物7)。
(实施例1-1)
将下述材料用均化器(PRIMIX制造，商品名：T.K.HOMODISPER Model 2.5，转速1500rpm)搅拌3小时，制作分散液(1)。
向100质量份分散液(1)中，添加100质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸(Nippon Paper Industries)制造，商品名：MAC500LC)和6质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(1)。
以30质量份的拉伸普通(regular)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维(0.1dtex，长5mm)、40质量份的拉伸普通PET纤维(0.3dtex，长5mm)、30质量份的未拉伸PET纤维(0.2dtex，长4mm)的构成，通过湿法制作单位面积重量为9.5g/m2的纤维网。此时的干燥温度为130℃。接着，于190℃施以热压光处理，制作15μm厚的多孔支撑体(1)。使涂布液(1)浸渍到多孔支撑体(1)中后，于100℃进行干燥，得到涂布量为11g/m2的厚度24μm的隔板。
(实施例1-2)
使用复合物3代替实施例1-1中的复合物2，得到涂布量为11g/m2的厚度24μm的隔板。
(实施例1-3)
使用复合物4代替实施例1-1中的复合物2，得到涂布量为12g/m2的厚度24μm的隔板。
(比较例1-1)
使用复合物1代替实施例1-1中的复合物2，得到涂布量为11g/m2的厚度24μm的比较隔板。
(比较例1-2)
使用复合物5代替实施例1-1中的复合物2，得到涂布量为12g/m2的厚度24μm的比较隔板。
(比较例1-3)
使用复合物6代替实施例1-1中的复合物2，得到涂布量为12g/m2的厚度24μm的比较隔板。
(比较例1-4)
使用复合物7代替实施例1-1中的复合物2，得到涂布量为14g/m2的厚度24μm的比较隔板。
[膜电阻的测定]
在直径3cm和直径1.5cm的圆柱形的铜之间夹入浸渍了电解液的隔板。电解液中使用了锂二次电池用电解液(溶剂：EC/DEC/DME=1/1/1(体积比)，支持电解质：六氟化磷酸锂(LiPF6)1mol/l)。以两铜为电极，用Solatron制造的Electrochemical Mesurement UnitSI-1280B，对电极间的电阻值以20kHz、10mV的偏压进行了测定。结果示于表1中。
[电池特性的评价]
在铝箔上，将锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯以100/5/3的质量比进行200g/m2涂布，将溶剂干燥，进而加压来制作正极。另一方面，在铜箔上，将球状人造石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85/15/5的质量比进行100g/m2涂布，干燥后加压来制作负极。
在两电极间夹入隔板，滴入锂二次电池用电解液(溶剂：EC/DEC/DME=1/1/1(体积比)，支持电解质：LiPF6 1mol/l)，通过减压化密封于铝箔层合膜中，从而制作锂二次电池。接着，将锂二次电池以0.2C充电到4.2V为止，由在0.2C(300分钟的放电时间)的条件下的放电开始起30分钟后的电压求出电压下降值，由该电压下降值测定内阻。进而，将1C下的充放电重复100次，测定了第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比例(容量维持率)。结果示于表1中。
在具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而得的多孔膜层的电池用隔板中，无机微粒为残存有氢氧化铝的铝氧化物类复合物时，即无机微粒为AlOx(OH)y(0.0≤x≤1.0，2x+y=3)时(比较例1-1及1-4)，虽然对电解液的润湿性高，膜电阻和电池的内阻可抑制得较低，但是反复使用电池时，电池的容量降低剧烈。在比较例1-4中，也确认到气体的产生，电池发生了膨胀。另一方面，无机微粒为氧化铝的结构为主的铝氧化物类复合物时，即无机微粒为AlOx(OH)y(1.3<x，2x+y=3)时(比较例1-2及1-3)，对电解液的润湿性降低，得到了膜电阻和电池的内阻上升这样的不优选的结果。与之相对，无机微粒为以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物的实施例1-1~1-3时，得到了膜电阻和电池的内阻低，且即使在反复使用时电池的容量降低也得以抑制，耐久性优异的电池用隔板。
[表1]
[表1]
<铝氧化物类复合物的合成>
将70g(0.504mol)的碳酸铝铵盐(NH4AlCO3(OH)2，化学式量139)和100g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制作了平均粒径0.5μm的淤浆。将其于160℃以水热状态加热12小时，合成了平均粒径1.0μm、AlO1.1(OH)0.8的粒状的铝氧化物类复合物8。对铝氧化物类复合物8的X射线衍射谱图进行了测定，示于图1中。
将40g(0.513mol)氢氧化铝(化学式量78)和60g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制造平均粒径0.3μm的氢氧化铝淤浆。向该淤浆中添加0.4g(0.01mol)的氢氧化钠，充分搅拌后，于120℃以水热状态加热4小时，合成平均粒径1.0μm、为AlO0.9(OH)1.2的粒状的铝氧化物类复合物9(复合物9)。对铝氧化物类复合物9的X射线衍射谱图进行了测定，示于图2中。
由图1及图2可知，在铝氧化物类复合物8中，比起2θ=14.4°的峰强度(P1)，2θ=28.2°的峰强度(P2)更大(P1<P2)，在铝氧化物类复合物9中，比起峰强度P2，峰强度P1更大(P1>P2)。
(实施例2-1)
将下述材料用均化器(PRIMIX制造，商品名：T.K.HOMODISPER Model 2.5，转速1500rpm)搅拌3小时，制作分散液(2)。
向100质量份分散液(2)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(2)。
以30质量份的拉伸普通PET纤维(0.1dtex，长5mm)、40质量份的拉伸普通PET纤维(0.3dtex，长5mm)、30质量份的未拉伸PET纤维(0.2dtex，长4mm)的构成，通过湿法制作单位面积重量为8.0g/m2的纤维网。此时的干燥温度为130℃。接着，于190℃施以热压光处理，制作厚度15μm的多孔支撑体(2)。使涂布液(2)浸渍到多孔支撑体(2)中后，于100℃进行干燥，得到涂布量为9.0g/m2的厚度22μm的隔板。
(比较例2-1)
将下述材料用均化器(PRIMIX制造，商品名：T.K.HOMODISPER Model 2.5，转速1500rpm)搅拌3小时，制作分散液(3)。
向100质量份分散液(3)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(3)。使涂布液(3)浸渍到多孔支撑体(2)中后，于100℃进行干燥，得到涂布量为9.0g/m2的厚度22μm的隔板。
[电池特性的评价]
在铝箔上，将锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯以100/5/3的质量比进行200g/m2涂布，将溶剂干燥，进而加压来制作正极。另一方面，在铜箔上，将球状人造石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85/15/5的质量比进行100g/m2涂布，干燥后加压来制作负极。
在两电极间夹入隔板，滴入锂二次电池用电解液(溶剂：EC/DEC/DME=1/1/1(体积比)，支持电解质：LiPF6 1mol/l)，通过减压化密封于铝箔层合膜中，从而制作锂二次电池。接着，将锂二次电池以0.2C充电到4.2V为止，由在0.2C(300分钟的放电时间)的条件下的放电开始起30分钟后的电压求出电压下降值，由该电压下降值测定内阻。另外，对1C下的放电容量和充电容量进行测定，从而测定了初次的放电效率(放电容量/充电容量×100)。进而，将电池于80℃加热24小时后，对1C下的放电容量和充电容量进行测定，从而测定了加热后的放电效率。将结果示于表2中。
在实施例2-1和比较例2-1中，均得到了厚度22μm的薄膜化隔板。然而，采用了使用P2比P1大(P1<P2)的铝氧化物类复合物8的实施例2-1的隔板的电池，比起采用了使用P2比P1小(P1>P2)的铝氧化物类复合物9的比较例2-1的隔板的电池，内阻低，加热导致的放电效率的降低也得以抑制。
[表2]
[表2]
<铝氧化物类复合物的合成>
将40g(0.513mol)氢氧化铝(化学式量78)和60g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制造平均粒径0.3μm的氢氧化铝淤浆。向该淤浆中添加0.4g(0.01mol)的氢氧化钠，充分搅拌后，于160℃以水热状态加热2小时，合成平均粒径1.0μm、AlO0.9(OH)1.2的铝氧化物类复合物10。接着，将铝氧化物类复合物10于430℃加热6小时，得到平均粒径1.0μm、为AlO1.05(OH)0.9的粒状的铝氧化物类复合物11(复合物11)。
将70g(0.504mol)的碳酸铝铵盐(NH4AlCO3(OH)2，化学式量139)和100g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制作了平均粒径0.5μm的淤浆。将其于200℃以水热状态加热12小时，得到了平均粒径2.2μm、为AlO1.1(OH)0.8的粒状的铝氧化物类复合物12(复合物12)。
将铝氧化物类复合物10于470℃加热6小时，得到平均粒径1.0μm的为AlO1.2(OH)0.6的粒状的铝氧化物类复合物13(复合物13)。
将40g(0.513mol)氢氧化铝(化学式量78)和60g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制造平均粒径0.1μm的氢氧化铝淤浆。向该淤浆中添加0.4g(0.01mol)的氢氧化钠，充分搅拌后，于130℃以水热状态加热4小时，合成平均粒径0.6μm、为AlO0.9(OH)1.2的粒状的铝氧化物类复合物14(复合物14)。
将40g(0.513mol)氢氧化铝(化学式量78)和60g水混合，用珠磨机进行湿式粉碎，制造平均粒径0.1μm的氢氧化铝淤浆。向该淤浆中添加1.2g(0.03mol)的氢氧化钠，充分搅拌后，于130℃以水热状态加热4小时，合成平均粒径0.2μm、为AlO0.9(OH)1.2的粒状的铝氧化物类复合物15(复合物15)。
(实施例3-1)
将下述材料用均化器(PRIMIX制造，商品名：T.K.HOMODISPER Model 2.5，转速1500rpm)搅拌3小时，制作分散液(4)。
向100质量份分散液(4)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(4)。复合物11的平均粒径与合成时相同，为1.0μm。将涂布液(4)浸渍于多孔支撑体(2)后，于100℃进行干燥，得到涂布量为9.0g/m2的厚度22μm的隔板。
(实施例3-2)
除将涂布量设为7.0g/m2以外，和实施例3-1同样进行，得到厚度21μm的隔板。
(实施例3-3)
除将涂布量设为6.0g/m2以外，和实施例3-1同样进行，得到厚度20μm的隔板。
(实施例3-4)
将下述材料用珠磨机搅拌2小时，制作分散液(5)。
向100质量份分散液(5)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(5)。复合物12的平均粒径为1.0μm。
将涂布液(5)浸渍于多孔支撑体(2)后，于100℃进行干燥，得到涂布量为7.0g/m2的厚度21μm的隔板。
(实施例3-5)
将下述材料用珠磨机搅拌12小时，制作分散液(6)。
向100质量份分散液(6)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(6)。复合物12的平均粒径为0.6μm。
将涂布液(6)浸渍于多孔支撑体(2)后，于100℃进行干燥，得到涂布量为5.8g/m2的厚度20μm的隔板。
(实施例3-6)
将下述材料用珠磨机搅拌24小时，制作分散液(7)。
向100质量份分散液(7)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(7)。复合物12的平均粒径为0.3μm。
将涂布液(7)浸渍于多孔支撑体(2)后，于100℃进行干燥，得到涂布量为4.5g/m2的厚度19μm的隔板。
(实施例3-7)
将下述材料用珠磨机搅拌24小时，制作分散液(8)。
向100质量份分散液(8)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(8)。复合物12的平均粒径为0.2μm。
将涂布液(8)浸渍于多孔支撑体(2)后，于100℃进行干燥，得到涂布量为4.5g/m2的厚度19μm的隔板。
(实施例3-8)
除使用复合物3代替复合物1，并将涂布量设为9.0g/m2以外，和实施例3-1同样，得到厚度21μm的隔板。
(实施例3-9)
将下述材料用均化器(PRIMIX制造，商品名：T.K.HOMODISPER Model 2.5，转速1500rpm)搅拌3小时，制作分散液(9)。
向100质量份分散液(9)中，添加50质量份的浓度0.6质量%的羧甲基纤维素钠水溶液(日本制纸制造，商品名：MAC500LC)和3质量份的丙烯酸类胶乳(JSR制造，商品名：TRD202A，浓度40.2质量%)，制作涂布液(1)。复合物2的平均粒径与合成时相同，为2.2μm。
将涂布液(9)浸渍于多孔支撑体(2)后，于100℃进行干燥，得到涂布量为15.0g/m2的厚度27μm的隔板。
(实施例3-10)
除将涂布量设为9.0g/m2以外，和实施例3-9同样，得到厚度24μm的隔板。
(实施例3-11)
除将涂布量设为7.0g/m2以外，和实施例3-9同样，得到厚度22μm的隔板。
(比较例3-1)
除使用复合物14代替复合物12，并将涂布量设为6.0g/m2以外，和实施例3-9同样，得到厚度20μm的隔板。
(比较例3-2)
除使用复合物15代替复合物2，并将涂布量设为4.5g/m2以外，和实施例3-9同样，得到厚度19μm的隔板。
[电池特性的评价]
在铝箔上，将锰酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯以100/5/3的质量比进行200g/m2涂布，将溶剂干燥，进而加压来制作正极。另一方面，在铜箔上，将球状人造石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85/15/5的质量比进行100g/m2涂布，干燥后加压来制作负极。
在两电极间夹入隔板，滴入锂二次电池用电解液(溶剂：EC/DEC/DME=1/1/1(体积比)，支持电解质：LiPF6 1mol/l)，通过减压化密封于铝箔层合膜中，从而制作锂二次电池。接着，将锂二次电池以0.2C充电到4.2V为止，由在0.2C(300分钟的放电时间)的条件下的放电开始起30分钟后的电压求出电压下降值，由该电压下降值测定内阻。另外，对于1C下的放电容量和充电容量进行测定，从而测定了初次的放电效率(放电容量/充电容量×100)。进而，将电池于80℃加热24小时后，对于1C下的放电容量和充电容量进行测定，从而测定了加热后的放电效率。结果示于表3中。另外，对各隔板的平均细孔径进行了测定，示于表3中。
[表3]
复合物 x y 平均粒径[μm] 涂布量[ｇ/m2] 厚度[μm] 平均细孔径[μm] 内阻[Ω] 初次放电效率[%] 加热后放电效率[%]
实施例3-1 11 1.05 0.9 1.0 9.0 22 0.8 3.9 85 84
实施例3-2 11 1.05 0.9 1.0 7.0 21 1.3 3.8 80 79
实施例3-3 11 1.05 0.9 1.0 6.0 20 1.7 3.8 75 75
实施例3-4 12 1.1 0.8 1.0 7.0 21 1.2 3.8 81 81
实施例3-5 12 1.1 0.8 0.6 5.8 20 0.4 3.9 90 90
实施例3-6 12 1.1 0.8 0.3 4.5 19 0.2 4.0 90 90
实施例3-7 12 1.1 0.8 0.2 4.5 19 0.2 4.1 90 89
实施例3-8 13 1.2 0.6 1.0 9.0 21 0.8 4.2 90 90
实施例3-9 12 1.1 0.8 2.2 15.0 27 0.8 3.8 90 90
实施例3-10 12 1.1 0.8 2.2 9.0 24 1.4 3.8 80 80
实施例3-11 12 1.1 0.8 2.2 7.0 22 1.8 3.8 55 55
比较例3-1 14 0.9 1.2 0.6 6.0 20 0.4 3.9 90 55
比较例3-2 15 0.9 1.2 0.2 4.5 19 0.2 4.1 90 45
实施例3-1~3-8的隔板为具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而得的多孔膜层的隔板，其中，无机微粒为由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物，其平均粒径为0.2~1.0μm。任一隔板都是厚度为22μm以下，可以应对薄膜化。另外，因为无机微粒的过量的羟基少，所以无机微粒的对电解液的耐久性高，将初次放电效率和加热后放电效率进行比较时，为大致相同。
实施例3-9~3-11中，无机微粒为2.2μm的、由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物。因为平均粒径超过了1.0μm，所以涂布量为7.0g/m2及9.0g/m2，且隔板的厚度为24μm和22μm的实施例3-10及3-11中，平均细孔径增大，放电效率降低。用该无机微粒，为了使电池稳定地工作，如实施例3-9那样，15g/m2的涂布量是必要的，这时隔板的厚度为27μm，应对薄膜化是困难的。
比较例3-1中，无机微粒的平均粒径为0.6μm，比较例3-2中，无机微粒的平均粒径为0.2μm。因此，哪个都得到了厚度20μm以下的隔板，初次放电效率为90%，没有问题。然而，因为x为1.0以下(x≤1.0)、y为1.0以上(y≥1.0)，所以，由于无机微粒的过量的羟基，因加热而电池特性显著降低，加热后放电效率降低到55%以下。
实施例3-1~3-4中，使用了平均粒径为1.0μm的、由水热合成而得的以AlOx(OH)y(1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3)表示的铝氧化物类复合物。涂布量为6.0g/m2的实施例3-3中，与实施例3-1、3-2及3-4比较，放电效率降低。因此可知，为了使电池更稳定地工作，优选涂布量为7.0g/m2以上。尚需说明，实施例3-1~3-4中，隔板的厚度为20~22μm，涂布量为6.0g/m2的实施例3-3中为20μm。实施例3-5中使用了平均粒径0.6μm的铝氧化物类复合物，尽管涂布量少至5.8g/m2，放电效率也高、内阻也低、可以使电池稳定地工作，厚度为20μm这样的薄膜化隔板的制造是可能的。
实施例3-6及3-7中，无机微粒的平均粒径更小，为0.3μm及0.2μm。其结果，涂布量少至4.5g/m2，隔板的厚度为19μm，可设得更薄。因为无机微粒的平均粒径变小，所以无机微粒的填充率升高，电池的内阻与实施例3-1~3-5相比较，有所增大。然而，初次放电效率高达90%，加热后放电效率也高。
实施例3-8中所使用的铝氧化物类复合物13中，x=1.2，y=0.6，实施例3-1中所使用的铝氧化物类复合物11中，x=1.05，y=0.9。铝氧化物类复合物的羟基的量多的实施例3-1内阻更低而更优异，该羟基的量少的实施例3-8放电效率更高而更优异。
由这些结果显示，由过量的羟基少、平均粒径为0.2~1.0μm的无机微粒，可以制造薄膜化隔板，特别是也可以制造厚度为20μm左右或其以下的隔板，且对电解液的耐久性高，可以使电池稳定地工作，也可以使电池的内阻低。
产业上的利用可能性
本发明的电池用隔板，除锂二次电池用隔板以外，可以用作容量器用隔板。

Claims (2)

1.电池用隔板，其具有多孔支撑体、以及含有无机微粒而成的多孔膜层，所述电池用隔板的特征在于，该无机微粒为由水热合成而得的以AlOx(OH)y表示的铝氧化物类复合物，其中，该无机微粒的平均粒径为0.2~1.0μm，1.0<x≤1.3，0.4≤y<1.0，2x+y=3。
2.权利要求1所述的电池用隔板，其中，比起基于该无机微粒的X射线衍射的2θ=14.4°的峰强度P1，2θ=28.2°的峰强度P2更大，即P1<P2。
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