JP6266454B2

JP6266454B2 - 電池用セパレータの製造方法

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Publication number: JP6266454B2
Application number: JP2014140404A
Authority: JP
Inventors: 高岡　和千代; 和千代高岡; 中島　敏充; 敏充中島
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Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2018-01-24
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Description

本発明は、電池用セパレータに関するものである。

従来、リチウム二次電池に使用されている電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンの多孔フィルムが用いられてきた。このセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。

しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、最近の研究によって、電極剤によって熱暴走爆発を抑制する技術も開発されている。しかしながら、電池内の温度がこれまで以上に急激に上昇する場合がある。その場合には、セパレータが熱収縮することによって電極間接触が発生し、熱暴走が発生し、電池が爆発する場合がある。この電極間接触を避けるために、耐熱性が高くて熱収縮が起こりにくく、かつ内部抵抗の小さなセパレータが要望されている。

この要望に対し、不織布などの孔の開いた多孔質支持体とセラミック材料による多孔質膜を複合させたセパレータが開示されている。このセパレータでは、多孔質セラミック材料によって耐熱性が付与されていて、電池の熱暴走が発生した場合でも、セパレータの熱収縮が起こりにくく、電極間接触が抑制される（例えば、特許文献１参照）。このセパレータでは、セラミック材料がセパレータの表面に存在すると共に、セパレータ内部にも浸透することによって、高い電解液の保持性や耐熱性を付与することが可能である。

また、多孔性のフィルムの片面に無機層を設けることによって、耐熱性が付与されたセパレータも提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

セラミック材料による多孔質膜や無機層は、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ケイ素酸化物、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどの酸化チタン及びその複合酸化物等の無機微粒子を含有することが一般的である。この中でも、アルミニウム酸化物は、最も頻繁に使用される無機微粒子の１つである。

アルミニウム酸化物のうち、水熱合成によって得られる水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）は、水熱合成時の条件によって、板状、粒状、針状等の種々の形態を得ることができ、凝集構造が特異的で大きな内部空間を形成でき、かつ、リチウム二次電池用電解液に対する濡れ性にも優れており、特に好ましい材料である。しかしながら、原料の水酸化アルミニウムに由来する構造水などによって、電解液に対する耐久性に問題があり、繰り返し充放電を行った際の耐久性に問題が生じる場合があった（例えば、特許文献４〜６参照）。

さらに、従来のセパレータの厚さは３０μｍ程度であったが、近年ではセパレータの薄膜化の要望が強く、厚さ２５μｍ以下の薄膜化セパレータが必要となっていて、さらには、厚さ２０μｍ程度又はそれ以下のセパレータも要望されている。このために、セパレータに用いられるアルミニウム酸化物にも、粒子形状やサイズに制約が出てきている。粒子のサイズが小さくなって、アルミニウム酸化物の充填構造が密になりすぎると、セパレータの内部抵抗が高くなることもある。従来のアルミニウム酸化物では、電解液に対する耐久性、低内部抵抗、セパレータの薄膜化という課題をすべて満たすことは容易ではなかった。

特許第４５９４０９８号公報特表２００８−５０３０４９号公報特許第４４９９８５１号公報特許第４４２６７２１号公報国際公開第２００８／１１４７２７号パンフレット特開２０１３−２５４６７７号公報

本発明の課題は、アルミニウム酸化物を用いた電池用セパレータにおいて、電解液に対する耐久性に優れ、セパレータの薄膜化の要望にも対応でき、電池の内部抵抗を低くすることもできる電池用セパレータを提供することである。

下記に示す本発明によって、上記課題を解決できることが見出された。

（１）多孔性支持体と無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータの製造方法において、アンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料とした水熱合成によってＡｌＯ _ｘ（ＯＨ） _ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）で示されるアルミニウム酸化物系複合体を該無機微粒子として得、該無機微粒子の塗液を、多孔質支持体に塗工又は含浸させ、乾燥させて多孔質膜層を形成することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（２）該無機微粒子のＸ線回折による２θ＝１４．４°のピーク強度（Ｐ１）よりも、２θ＝２８．２°のピーク強度（Ｐ２）が大きい（Ｐ１＜Ｐ２）上記（１）記載の電池用セパレータの製造方法。
（３）該無機微粒子の平均粒子径が０．２〜１．０μｍである上記（１）又は（２）記載の電池用セパレータの製造方法。

本発明では、アルミニウム酸化物を用いた電池用セパレータにおいて、電解液に対する耐久性に優れ、セパレータの薄膜化の要望にも対応でき、電池の内部抵抗を低くすることもできる電池用セパレータを提供することができる。

アルミニウム酸化物系複合体８のＸ線回折スペクトルである。アルミニウム酸化物系複合体９のＸ線回折スペクトルである。

本発明の電池用セパレータは、多孔性支持体と無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータであり、該無機微粒子が、水熱合成によって得られたＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）で示されるアルミニウム酸化物系複合体であることを特徴とする。

水熱合成によって得られるアルミニウム酸化物系複合体は、ＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜３、２ｘ＋ｙ＝３）である。このうち、水酸化アルミニウム構造が主であると、電解液への耐久性が劣り、１５０℃程度で容易に水を放出するので、電池中の電解液の加水分解を促進して、電池特性悪化の要因となる。反対に、酸化アルミニウムの構造が主となると、電解液の塗れ性が低下して、電池の内部抵抗が上昇してくる。本発明において、無機微粒子として使用されるアルミニウム酸化物系複合体は、ＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）であり、より好ましくは、ＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．０＜ｘ≦１．２、０．６≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）である。

アルミニウム酸化物系複合体の酸素／アルミニウム元素比率は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によって測定される。この測定方法は、電子線により励起した元素が特定のＸ線を放出する原理を利用したもので、測定精度５％以下で、酸素／アルミニウムの元素比率を同時に測定できる優れた方法である。一般的に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に専用の分光装置を付加して測定可能で、電子線の試料への浸透距離も数μｍ程度あるので、観察検体のほぼ平均的な元素比率を得られ、再現性の高い分析方法である。

水熱合成の出発原料としては、水酸化アルミニウム、アンモニウムアルミニウム炭酸塩（ＡｍｍｏｎｉｕｍＡｌｕｍｉｎｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＡＡＣＨ）等が挙げられる。

一般的に、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］を出発原料として１５０〜２００℃で水熱合成を行うと、アルミニウム酸化物系複合体として、水酸化酸化アルミニウム［ＡｌＯ（ＯＨ）、鉱物名：ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）］が生成する。しかし、表面に存在する過剰の水酸基や原料の水酸化アルミニウムの微量残渣などにより、得られるアルミニウム酸化物系複合体は、ＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（ｘ＜１．０、ｙ＞１．０、２ｘ＋ｙ＝３：酸素／アルミニウム元素比率で２．０以上）となる場合が多い。しかし、このアルミニウム酸化物系複合体が電池に入れられると、過剰な水酸基が電解液の加水分解を促進するので、好ましくない。そのため、この後に、電気炉などで加熱処理を施して、酸素／アルミニウム元素比率の再調整を行う。加熱温度は３５０〜５００℃が好ましく、４００〜４７０℃がより好ましい。しかし、加熱温度が４００℃未満の場合には反応速度が遅く、大量合成には不向きであり、また、加熱温度が４５０℃を超えると、次第に酸化アルミニウムに転位する場合があるので、さらに好ましい加熱温度は４００〜４５０℃である。

しかし、この加熱処理を経ると、表面の状態が不活性化して、アルミニウム酸化物系複合体微粒子の充填濃度が増加して、多孔質膜層の空隙が低下する場合があり、一般的に電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。そのため、本発明では、水熱合成の出発原料としては、ＡＡＣＨを使用することが好ましい。ＡＡＣＨからは、２００℃程度の低温における水熱合成でも、アモルファスの酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎａ、アルミナ）が形成されることが知られており、水熱合成を行うと、ベーマイトに類似するＸ線回折構造を有しながら、ベーマイトとしては酸素欠損状態を有するアルミニウム酸化物系複合体となる。

水酸化アルミニウムとしては、ギブサイトやバイヤライトなどの水酸化アルミニウムが挙げられる。また、アルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物を経由する高純度水酸化アルミニウムも使用できる。

アルミニウム酸化物系複合体の粒子形状を制御するために、アルカリ金属イオンやアンモニアを併用して合成してもよい。アンモニアの添加やナトリウム、カリウムイオンの微量添加では、立方体状や板状物が得られる。マグネシウムイオンの微量添加では、針状物などが得られる。さらに、水酸基やカルボン酸などを有する有機系化合物などを併用することによっても、異形粒子が得られる。原料となる水酸化アルミニウムやＡＡＣＨは、ボールミルなどの湿式分散機で予め粒度を調整して用いても良い。

本発明におけるアルミニウム酸化物系複合体では、Ｘ線回折による２θ＝１４．４°のピーク強度（Ｐ１）よりも、２θ＝２８．２°のピーク強度（Ｐ２）が大きい（Ｐ１＜Ｐ２）ことが好ましい。Ｘ線回折による結晶構造からの類推は難しいが、Ｐ１≧Ｐ２の構造は、水酸化アルミニウムを水熱合成して、ベーマイト化した時に現れ、この状態では、電解液中で加熱経時によって、電解液が変質する場合がある。しかし、Ｐ１＜Ｐ２ではこの変質が抑制されて、電解液中では安定となる。なお、Ｘ線回折強度は、アルミニウム酸化物系複合体をパウダー状として、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折強度測定装置「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ」で、線源はＣｕＫα線を用いて、測定した。

本発明における無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．１〜１．５μｍであり、更に好ましくは０．２〜１．０μｍである。平均粒子径は、無機微粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定して得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）である。平均粒子径が０．１〜３．０μｍの無機微粒子が多孔質膜層に含まれることによって、内部空隙の大きな多孔質膜層を得られやすくなり、電池の内部抵抗を低下させることが容易になる。

電池を安定に動作させるためには、多孔質膜層が形成する平均細孔径は重要な要素である。特に、セパレータの平均細孔径が１．０μｍを超えると、内部短絡（内部ショート）を誘発して、放電容量の充電容量に対する比率が低下する、充電が不能となるなど、充放電特性が崩れる場合がある。そのため、多孔質膜層を形成する際には、平均細孔径をコントロールしながら、塗工量や厚さを調整することが必要である。これまでの知見から、多孔質膜層に用いる無機微粒子の平均粒子径が１．５μｍを超える場合は、最低でも１５ｇ／ｍ^２程度の塗工量が必要である。この塗工量では、多孔性支持体の厚さを加えると、厚さが２０μｍ程度又はそれ以下の薄膜化セパレータを作製することは難しい。

無機微粒子の平均粒子径とセパレータの平均細孔径を詳細に検討した結果、厚さ２０μｍ程度又はそれ以下の薄膜化セパレータを得るためには、無機微粒子の平均粒子径が０．２〜１．０μｍであることが好ましいことが見出された。この範囲であれば、安定した充放電特性が得られる。無機微粒子の平均粒子径は０．４〜０．８μｍであることが特に好ましい。

本発明における平均細孔径はＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．製ＣａｐｉｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｅｒＣＥＰ−１５００Ａで測定した。

水熱合成の出発原料としてＡＡＣＨを使用した場合に得られるアルミニウム酸化物系複合体は平均粒子径０．２μｍ程度の基本構造を有して、立方体に近い粒状構造を有している。このＡＡＣＨを出発原料としたアルミニウム酸化物系複合体は、湿式ビーズミル分散等で平均粒子径を容易にコントロールすることができるという特徴を有している点でも、水酸化アルミニウムを出発原料としたアルミニウム酸化物系複合体よりも好ましい。

本発明の電池用セパレータは、無機微粒子の水系分散液又は溶剤系分散液である塗液を、多孔性支持体に塗工又は含浸させて、多孔質膜層を成形することによって製造される。この際、多孔質膜層には、高分子結着剤等が併用されても良い。

水系分散液には、水溶性セルロース誘導体を含有させることが有効である。水溶性セルロース誘導体とは、グリコシド結合によって直鎖に結合したβ−グルコース分子の水酸基の一部を変性し、水溶化が可能として合成されたセルロース誘導体であって、水酸基の一部が、カルボキシメトキシ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙ）基、メトキシ基（ｍｅｔｈｏｘｙ）、ヒドロキシエトキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）基、ヒドロキシプロポキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）基に変性されている化合物を示す。カルボキシメトキシ基で置換された誘導体はカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）と呼ばれ、ナトリウム塩やアンモニウム塩等にして水溶性化できる。メトキシ基のみを含有するメチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）は、低温水にのみ溶解し、温度が上昇すると、水溶液をゲル化する熱ゲル性を有する。また、起泡性・発泡性に優れており、ノニオン性の高分子界面活性剤的な挙動が得られる。一般的にメトキシ基に、ヒドロキシエトキシ基やヒドロキシプロポキシ基を組み合わせることによって、溶解性や熱ゲル性をコントロールすることができる。そのほか、水溶性カチオン化セルロースも用いることができる。しかし、酢酸セルロース（ａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース誘導体は、水には溶解しない非水溶性セルロース誘導体であるので、水系分散液には用いることが難しい。水溶性セルロース誘導体は、無機微粒子と併用されて、多孔質膜層を形成し、内部抵抗を低減化させることができる。水溶性セルロース誘導体の含有量が多すぎると、乾燥工程で空隙の周囲で成膜化して独立した空隙を形成してしまうので、水溶性セルロース誘導体の含有量は、乾燥質量基準で、多孔質膜層の５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。

さらに、無機微粒子間や、多孔性支持体と無機微粒子間の結着性を改善させるために、各種高分子結着剤を併用することができる。このような結着剤としては、ラテックス系の高分子結着剤を使用することが好ましい。高分子結着剤としては、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系、スチレン−ブタジエン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）系、アクリル系などを用いることができる。高分子結着剤の含有量は、乾燥質量基準で、多孔質膜層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。

さらに、多孔質膜層の空隙を調整するために、複数の形状のアルミニウム酸化物系複合体や、他の金属酸化物、不溶性塩等の無機微粒子を併用することもできる。空隙を調整するために、所定のアルミニウム酸化物系複合体以外に併用される無機微粒子の含有量は、乾燥質量基準で、多孔質膜層の８０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。

本発明では、電池用セパレータとしての強度を向上させるために、多孔質膜層と共に、多孔性支持体を用いる。多孔性支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。多孔性支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。多孔性支持体としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等の繊維を用いた不織布であることが好ましい。電解液への耐久性があり、微細繊維の入手が容易なポリエステルやポリオレフィンの繊維を用いた不織布であることがより好ましく、耐熱性に優れたポリエステル繊維を用いた不織布が更に好ましい。不織布は、湿式法、乾式法、静電紡糸法等の各種方法で製造することができる。

多孔性支持体の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、１２μｍ以上であることが特に好ましい。また、多孔性支持体の厚さは、２５μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。多孔性支持体の空隙率は、３０〜８０％であることが好ましい。４０〜８０％であることがより好ましく、５０〜８０％であることが更に好ましく、５５〜７０％であることが特に好ましい。薄膜化セパレータのためには、厚さ８〜１６μｍ、空隙率５０〜８０％であることが好ましく、厚さ１０〜１５μｍ、空隙率５５〜７０％であることがより好ましい。

多孔質膜層は、無機微粒子の塗液を、多孔性支持体に塗工又は含浸させ、乾燥させて形成することができる。場合によっては、乾燥前に塗液をゲル化させても良い。塗工又は含浸の方法としては、エアドクターコーター（ａｉｒｄｏｃｔｏｒｃｏａｔｅｒ）、ブレードコーター（ｂｌａｄｅｃｏａｔｅｒ）、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）、ロッドコーター（ｒｏｄｃｏａｔｅｒ）、スクイズコーター（ｓｑｕｅｅｚｅｃｏａｔｅｒ）、含浸コーター（ｄｉｐｃｏａｔｅｒ）、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）、キスロールコーター（ｋｉｓｓｒｏｌｌｃｏａｔｅｒ）、ダイコーター（ｄｉｅｃｏａｔｅｒ）、リバースロールコーター（ｒｅｖｅｒｓｅｒｏｌｌｃｏａｔｅｒ）、トランスファーロールコーター（ｔｒａｎｓｆｅｒｒｏｌｌｃｏａｔｅｒ）、スプレーコーター（ｓｐｒａｙｃｏａｔｅｒ）等を用いた方法を使用することができる。

多孔質膜層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１〜３０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましく、１．０〜１５ｇ／ｍ^２であることが特に好ましく、３〜１２ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。乾燥後にカレンダー処理や熱カレンダー処理を施して、電池用セパレータの厚さを調整することも可能である。電池用セパレータの厚さは、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１８μｍ以上が更に好ましい。また、電池用セパレータの厚さは、３０μｍ以下が好ましい。薄膜化セパレータとしては、２５μｍ以下がより好ましく、２２μｍ以下が更に好ましく、厚さ２０μｍ程度（１９〜２１μｍ）であることが特に好ましく、厚さ２０μｍ程度以下であっても良い。

電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。

負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、結着剤であり、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、ケイ素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。

リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、非水系電解液は溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として好ましく用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）のほかに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。

外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミネート加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例１−１〜１−３、３−１〜３−３、３−８は参考例である。

＜アルミニウム酸化物系複合体の合成＞
水酸化アルミニウム（式量７８）４０ｇ（０．５１３ｍｏｌ）と水６０ｇを混合して、ビーズミルで湿式粉砕して平均粒子径０．４μｍの水酸化アルミニウムスラリーを作製した。このスラリーに０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、よく撹拌した後、３００℃で２時間、水熱状態で加熱し、平均粒子径１．２μｍ、厚さ１００ｎｍ、ＡｌＯ_０．９（ＯＨ）_１．２である板状であるアルミニウム酸化物系複合体１（複合体１）を合成した。

複合体１を、大気中、４３０℃で６時間加熱して、ＡｌＯ_１．０５（ＯＨ）_０．９であるアルミニウム酸化物系複合体２（複合体２）を得た。

複合体１を、大気中、４５０℃で６時間加熱して、ＡｌＯ_１．２（ＯＨ）_０．６であるアルミニウム酸化物系複合体３（複合体３）を得た。

複合体１を、大気中、４６０℃で４時間加熱して、ＡｌＯ_１．３（ＯＨ）_０．４であるアルミニウム酸化物系複合体４（複合体４）を得た。

複合体１を、大気中、４７０℃で３時間加熱して、ＡｌＯ_１．４（ＯＨ）_０．２であるアルミニウム酸化物系複合体５（複合体５）を得た。

複合体１を、５００℃で６時間加熱して、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３：ＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ、ｘ＝１．５、ｙ＝０）であるアルミニウム酸化物系複合体６（複合体６）を得た。

水酸化アルミニウム（式量７８）４０ｇ（０．５１３ｍｏｌ）と水６０ｇを混合して、ビーズミルで湿式粉砕して平均粒子径０．４μｍの水酸化アルミニウムスラリーを作製した。このスラリーに０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを添加して、よく撹拌した後、１７０℃で４時間、水熱状態で加熱し、粒状の平均粒子径０．８μｍ、ＡｌＯ_０．４（ＯＨ）_２．２であるアルミニウム酸化物系複合体７（複合体７）を合成した。

（実施例１−１）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス（ＰＲＩＭＩＸ）製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭｏｄｅｌ２．５、回転数１５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（１）を作製した。

複合体２６０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポイズ（ＰＯＩＺ）５２０）
０．５質量部
蒸留水１００質量部

分散液（１）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙（ＮｉｐｐｏｎＰａｐｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を６質量部添加して、塗液（１）を作製した。

延伸レギュラーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍ）３０質量部、延伸レギュラーＰＥＴ繊維（０．３ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍ）４０質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）３０質量部の構成で、湿式法により目付量９．５ｇ／ｍ^２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、１９０℃で熱カレンダー処理を施し、厚さ１５μｍの多孔性支持体（１）を作製した。塗液（１）を多孔性支持体（１）に含浸させた後、１００℃で乾燥させ、塗工量１１ｇ／ｍ^２で、厚さ２４μｍのセパレータを得た。

（実施例１−２）
実施例１−１における複合体２の代わりに複合体３を用いて、塗工量１１ｇ／ｍ^２で、厚さ２４μｍのセパレータを得た。

（実施例１−３）
実施例１−１における複合体２の代わりに複合体４を用いて、塗工量１２ｇ／ｍ^２で、厚さ２４μｍのセパレータを得た。

（比較例１−１）
実施例１−１における複合体２の代わりに複合体１を用いて、塗工量１１ｇ／ｍ^２で、厚さ２４μｍの比較セパレータを得た。

（比較例１−２）
実施例１−１における複合体２の代わりに複合体５を用いて、塗工量１２ｇ／ｍ^２で、厚さ２４μｍの比較セパレータを得た。

（比較例１−３）
実施例１−１における複合体２の代わりに複合体６を用いて、塗工量１２ｇ／ｍ^２で、厚さ２４μｍの比較セパレータを得た。

（比較例１−４）
実施例１−１における複合体２の代わりに複合体７を用いて、塗工量１４ｇ／ｍ^２で、厚さ２４μｍの比較セパレータを得た。

［膜抵抗の測定］
直径３ｃｍと直径１．５ｃｍの円柱形の銅の間に電解液を含浸させたセパレータを挟み込みこんだ。電解液には、リチウム二次電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１ｍｏｌ／ｌ）を用いた。両銅を電極として、Ｓｏｌａｔｒｏｎ製、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＭｅｓｕｒｅｍｅｎｔＵｎｉｔＳＩ−１２８０Ｂを用いて、電極間の抵抗値を２０ｋＨｚ、１０ｍＶのバイアス電圧で測定した。結果を表１に与えた。

［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ^２塗工し、溶剤を乾燥して、さらにプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ^２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

両電極間にセパレータを挟み込み、リチウム二次電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、リチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧から電圧降下値を求め、この電圧降下値から内部抵抗を測定した。さらに、１Ｃでの充放電を１００回繰り返して、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の割合（容量維持率）を測定した。結果を表１に与えた。

多孔性支持体と無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータにおいて、無機微粒子が、水酸化アルミニウムが残存するアルミニウム酸化物系複合体である場合、即ち無機微粒子がＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（０．０≦ｘ≦１．０、２ｘ＋ｙ＝３）の場合（比較例１−１及び１−４）、電解液に対する濡れ性が高く、膜抵抗と電池の内部抵抗は低く抑制できたが、電池を繰り返し使用した場合、電池の容量低下が激しかった。比較例１−４では、ガスの発生も確認され、電池が膨張した。一方、無機微粒子が酸化アルミニウムの構造が主となるアルミニウム酸化物系複合体である場合、即ち無機粒子がＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．３＜ｘ、２ｘ＋ｙ＝３）の場合（比較例１−２及び１−３）、電解液に対する濡れ性が低下して、膜抵抗や電池の内部抵抗が上昇するという好ましくない結果を得た。これに対し、無機微粒子がＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）で示されるアルミニウム酸化物系複合体である実施例１−１〜１−３の場合、膜抵抗と電池の内部抵抗が低く、かつ繰り返し使用時にも電池の容量低下が抑えられ、耐久性に優れた電池用セパレータが得られた。

＜アルミニウム酸化物系複合体の合成＞
アンモニウムアルミニウム炭酸塩（ＮＨ_４ＡｌＣＯ_３（ＯＨ）_２、式量１３９）７０ｇ（０．５０４ｍｏｌ）と水１００ｇを混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均粒子径０．５μｍのスラリーを作製した。これを１６０℃で１２時間、水熱状態で加熱し、平均粒子径１．０μｍ、ＡｌＯ_１．１（ＯＨ）_０．８の粒状のアルミニウム酸化物系複合体８を合成した。アルミニウム酸化物系複合体８のＸ線回折スペクトルを測定し、図１に与えた。

水酸化アルミニウム（式量７８）４０ｇ（０．５１３ｍｏｌ）と水６０ｇを混合して、ビーズミルで湿式粉砕して平均粒子径０．３μｍの水酸化アルミニウムスラリーを作製した。このスラリーに０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを添加して、よく撹拌した後、１２０℃で４時間、水熱状態で加熱し、平均粒子径１．０μｍ、ＡｌＯ_０．９（ＯＨ）_１．２である粒状のアルミニウム酸化物系複合体９（複合体９）を合成した。アルミニウム酸化物系複合体９のＸ線回折スペクトルを測定し、図２に与えた。

図１及び２から、アルミニウム酸化物系複合体８では、２θ＝１４．４°のピーク強度（Ｐ１）よりも、２θ＝２８．２°のピーク強度（Ｐ２）が大きく（Ｐ１＜Ｐ２）、アルミニウム酸化物系複合体９では、ピーク強度Ｐ２よりも、ピーク強度Ｐ１が大きい（Ｐ１＞Ｐ２）。

（実施例２−１）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭｏｄｅｌ２．５、回転数１５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（２）を作製した。

複合体８３０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポイズ５２０）０．６質量部
蒸留水１５０質量部

分散液（２）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（２）を作製した。

延伸レギュラーＰＥＴ繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍ）３０質量部、延伸レギュラーＰＥＴ繊維（０．３ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍ）４０質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）３０質量部の構成で、湿式法により目付量８．０ｇ／ｍ^２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、１９０℃で熱カレンダー処理を施し、厚さ１５μｍの多孔性支持体（２）を作製した。塗液（２）を多孔性支持体（２）に含浸させた後、１００℃で乾燥させ、塗工量９．０ｇ／ｍ^２で、厚さ２２μｍのセパレータを得た。

（比較例２−１）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭｏｄｅｌ２．５、回転数１５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（３）を作製した。

複合体９３０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポイズ５２０）０．６質量部
蒸留水１５０質量部

分散液（３）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（３）を作製した。塗液（３）を多孔性支持体（２）に含浸させた後、１００℃で乾燥させて、塗工量９．０ｇ／ｍ^２で、厚さ２２μｍのセパレータを得た。

両電極間にセパレータを挟み込み、リチウム二次電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、リチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧から電圧降下値を求め、この電圧降下値から内部抵抗を測定した。また、１Ｃにおける放電容量と充電容量を測定し、初回の放電効率（放電容量／充電容量×１００）を測定した。さらに、電池を８０℃で２４時間加熱した後に、１Ｃにおける放電容量と充電容量を測定し、加熱後の放電効率を測定した。結果を表２に与えた。

実施例２−１と比較例２−１では、どちらも、厚さ２２μｍの薄膜化セパレータが得られている。しかし、Ｐ１よりもＰ２が大きい（Ｐ１＜Ｐ２）アルミニウム酸化物系複合体８を使用した実施例２−１のセパレータを用いた電池は、Ｐ１よりもＰ２が小さい（Ｐ１＞Ｐ２）アルミニウム酸化物系複合体９を使用した比較例２−１のセパレータを用いた電池よりも、内部抵抗が低く、加熱による放電効率の低下も抑制されていた。

＜アルミニウム酸化物系複合体の合成＞
水酸化アルミニウム（式量７８）４０ｇ（０．５１３ｍｏｌ）と水６０ｇを混合して、ビーズミルで湿式粉砕して平均粒子径０．３μｍの水酸化アルミニウムスラリーを作製した。このスラリーに０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを添加して、よく撹拌した後、１６０℃で２時間、水熱状態で加熱し、平均粒子径１．０μｍ、ＡｌＯ_０．９（ＯＨ）_１．２のアルミニウム酸化物系複合体１０を合成した。次に、アルミニウム酸化物系複合体１０を４３０℃で６時間加熱して、平均粒子径１．０μｍ、ＡｌＯ_１．０５（ＯＨ）_０．９である粒状のアルミニウム酸化物系複合体１１（複合体１１）を得た。

アンモニウムアルミニウム炭酸塩（ＮＨ_４ＡｌＣＯ_３（ＯＨ）_２、式量１３９）７０ｇ（０．５０４ｍｏｌ）と水１００ｇを混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均粒子径０．５μｍのスラリーを作製した。これを２００℃で１２時間、水熱状態で加熱し、平均粒子径２．２μｍ、ＡｌＯ_１．１（ＯＨ）_０．８である粒状のアルミニウム酸化物系複合体１２（複合体１２）を得た。

アルミニウム酸化物系複合体１０を４７０℃で６時間加熱して、平均粒子径１．０μｍのＡｌＯ_１．２（ＯＨ）_０．６である粒状のアルミニウム酸化物系複合体１３（複合体１３）を得た。

水酸化アルミニウム（式量７８）４０ｇ（０．５１３ｍｏｌ）と水６０ｇを混合して、ビーズミルで湿式粉砕して平均粒子径０．１μｍの水酸化アルミニウムスラリーを作製した。このスラリーに０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを添加して、よく撹拌したのち、１３０℃で４時間、水熱状態で加熱し、平均粒子径０．６μｍ、ＡｌＯ_０．９（ＯＨ）_１．２である粒状のアルミニウム酸化物系複合体１４（複合体１４）を合成した。

水酸化アルミニウム（式量７８）４０ｇ（０．５１３ｍｏｌ）と水６０ｇを混合して、ビーズミルで湿式粉砕して平均粒子径０．１μｍの水酸化アルミニウムスラリーを作製した。このスラリーに１．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを添加して、よく撹拌したのち、１３０℃で４時間、水熱状態で加熱し、平均粒子径０．２μｍ、ＡｌＯ_０．９（ＯＨ）_１．２である粒状のアルミニウム酸化物系複合体１５（複合体１５）を合成した。

（実施例３−１）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭｏｄｅｌ２．５、回転数１５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（４）を作製した。

複合体１１３０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポイズ５２０）０．６質量部
蒸留水１５０質量部

分散液（４）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（４）を作製した。複合体１１の平均粒子径は、合成時と同じく１．０μｍであった。塗液（４）を多孔性支持体（２）に含浸させた後、１００℃で乾燥させて、塗工量９．０ｇ／ｍ^２で、厚さ２２μｍのセパレータを得た。

（実施例３−２）
塗工量を７．０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例３−１と同様にして、厚さ２１μｍのセパレータを得た。

（実施例３−３）
塗工量を６．０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例３−１と同様にして、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（実施例３−４）
下記の材料をビーズミルで２時間撹拌して、分散液（５）を作製した。

複合体１２３０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポイズ５２０）０．６質量部
蒸留水１５０質量部

分散液（５）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（５）を作製した。複合体１２の平均粒子径は１．０μｍであった。

塗液（５）を多孔性支持体（２）に含浸させた後、１００℃で乾燥させて、塗工量７．０ｇ／ｍ^２で、厚さ２１μｍのセパレータを得た。

（実施例３−５）
下記の材料をビーズミルで１２時間撹拌して、分散液（６）を作製した。

分散液（６）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（６）を作製した。複合体１２の平均粒子径は０．６μｍであった。

塗液（６）を多孔性支持体（２）に含浸させた後、１００℃で乾燥させて、塗工量５．８ｇ／ｍ^２で、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（実施例３−６）
下記の材料をビーズミルで２４時間撹拌して、分散液（７）を作製した。

複合体１２３０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポイズ５２０）１．２質量部
蒸留水１５０質量部

分散液（７）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（７）を作製した。複合体１２の平均粒子径は０．３μｍであった。

塗液（７）を多孔性支持体（２）に含浸させた後、１００℃で乾燥させて、塗工量４．５ｇ／ｍ^２で、厚さ１９μｍのセパレータを得た。

（実施例３−７）
下記の材料をビーズミルで２４時間撹拌して、分散液（８）を作製した。

複合体１２３０質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポイズ５２０）３．０質量部
蒸留水１５０質量部

分散液（８）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（８）を作製した。複合体１２の平均粒子径は０．２μｍであった。

塗液（８）を多孔性支持体（２）に含浸させた後、１００℃で乾燥させて、塗工量４．５ｇ／ｍ^２で、厚さ１９μｍのセパレータを得た。

（実施例３−８）
複合体１の代わりに複合体３を用い、塗工量を９．０ｇ／ｍ^２にした以外は、実施例３−１と同様にして、厚さ２１μｍのセパレータを得た。

（実施例３−９）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲＭｏｄｅｌ２．５、回転数１５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（９）を作製した。

分散液（９）１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）５０質量部とアクリル系ラテックス（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を３質量部添加して、塗液（１）を作製した。複合体２の平均粒子径は、合成時と同じく２．２μｍであった。

塗液（９）を多孔性支持体（２）に含浸させて、１００℃で乾燥させて、塗工量１５．０ｇ／ｍ^２で、厚さ２７μｍのセパレータを得た。

（実施例３−１０）
塗工量を９．０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例３−９と同様にして、厚さ２４μｍのセパレータを得た。

（実施例３−１１）
塗工量を７．０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例３−９と同様にして、厚さ２２μｍのセパレータを得た。

（比較例３−１）
複合体１２の代わりに複合体１４を用い、塗工量を６．０ｇ／ｍ^２にした以外は、実施例３−９と同様にして、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（比較例３−２）
複合体２の代わりに複合体１５を用い、塗工量を４．５ｇ／ｍ^２にした以外は、実施例３−９と同様にして、厚さ１９μｍのセパレータを得た。

両電極間にセパレータを挟み込み、リチウム二次電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、リチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧から電圧降下値を求め、この電圧降下値から内部抵抗を測定した。また、１Ｃにおける放電容量と充電容量を測定し、初回の放電効率（放電容量／充電容量×１００）を測定した。さらに、電池を８０℃で２４時間加熱した後に、１Ｃにおける放電容量と充電容量を測定し、加熱後の放電効率を測定した。結果を表３に与えた。また、各セパレータの平均細孔径を測定して、表３に与えた。

実施例３−１〜３−８のセパレータは、多孔性支持体と無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を有し、無機微粒子が、水熱合成によって得られたＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）で示されるアルミニウム酸化物系複合体であり、その平均粒子径が０．２〜１．０μｍであるセパレータである。いずれのセパレータも、厚さが２２μｍ以下であり、薄膜化に対応することができている。また、無機微粒子の過剰な水酸基が少ないため、無機微粒子の電解液への耐久性が高く、初回放電効率と加熱後放電効率を比較すると、ほとんど同じであった。

実施例３−９〜３−１１では、無機微粒子が２．２μｍの水熱合成によって得られたＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）で示されるアルミニウム酸化物系複合体である。平均粒子径が１．０μｍを超えているため、塗工量が７．０ｇ／ｍ^２及び９．０ｇ／ｍ^２であり、セパレータの厚さが２４μｍと２２μｍである実施例３−１０及び３−１１では、平均細孔径が増大して、放電効率が低くなった。この無機微粒子では、電池を安定に動作させるためには、実施例３−９のように、塗工量１５ｇ／ｍ^２が必要であり、その場合、セパレータの厚さは２７μｍで、薄膜化に対応することが難しかった。

比較例３−１では、無機微粒子の平均粒子径が０．６μｍであり、比較例３−２では、無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍである。そのため、どちらも厚さ２０μｍ以下のセパレータが得られていて、初回放電効率は９０％であり、問題が無かった。しかし、ｘが１．０以下であり（ｘ≦１．０）、ｙが１．０以上であるため（ｙ≧１．０）、無機微粒子の過剰な水酸基によって、加熱によって電池特性が著しく低下し、加熱後放電効率は５５％以下にまで低下した。

実施例３−１〜３−４では、平均粒子径１．０μｍで、水熱合成によって得られたＡｌＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）で示されるアルミニウム酸化物系複合体を用いている。塗工量が６．０ｇ／ｍ^２である実施例３−３では、実施例３−１、３−２及び３−４と比較して、放電効率が低下した。よって、電池をより安定に動作させるためには、塗工量は７．０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましいことがわかる。なお、実施例３−１〜３−４では、セパレータの厚さが２０〜２２μｍであり、塗工量が６．０ｇ／ｍ^２である実施例３−３では、２０μｍである。実施例３−５では、平均粒子径０．６μｍのアルミニウム酸化物系複合体を用いているが、塗工量が５．８ｇ／ｍ^２と少ないにも係わらず、放電効率も高く、内部抵抗も低く、電池を安定に動作させることができ、厚さが２０μｍという薄膜化セパレータの製造が可能であった。

実施例３−６及び３−７では、無機微粒子の平均粒子径が更に小さく、０．３μｍ及び０．２μｍである。その結果、塗工量が４．５ｇ／ｍ^２と少なく、セパレータの厚さは１９μｍであり、更に薄くすることができた。無機微粒子の平均粒子径が小さくなったため、無機微粒子の充填率が上がり、電池の内部抵抗が実施例３−１〜３−５と比較すると、若干増大した。しかし、初回放電効率は９０％と高く、加熱後放電効率も高かった。

実施例３−８で使用したアルミニウム酸化物系複合体１３は、ｘ＝１．２、ｙ＝０．６であり、実施例３−１で使用したアルミニウム酸化物系複合体１１は、ｘ＝１．０５、ｙ＝０．９である。アルミニウム酸化物系複合体の水酸基の量が多い実施例３−１の方が、内部抵抗は低く優れていて、該水酸基の量が少ない実施例３−８の方が、放電効率が高く優れていた。

これらの結果より、過剰な水酸基が少なく、平均粒子径が０．２〜１．０μｍである無機微粒子によって、薄膜化セパレータを製造することができ、特に厚さ２０μｍ程度又はそれ以下のセパレータを製造することもでき、かつ、電解液への耐久性が高く、電池を安定に動作させることができ、電池の内部抵抗を低くすることもできることが示された。

本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用セパレータのほか、キャパシタ用セパレータとして利用できる。

Claims

多孔性支持体と無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータの製造方法において、アンモニウムアルミニウム炭酸塩を出発原料とした水熱合成によってＡｌＯ _ｘ（ＯＨ） _ｙ（１．０＜ｘ≦１．３、０．４≦ｙ＜１．０、２ｘ＋ｙ＝３）で示されるアルミニウム酸化物系複合体を該無機微粒子として得、該無機微粒子の塗液を、多孔質支持体に塗工又は含浸させ、乾燥させて多孔質膜層を形成することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
該無機微粒子のＸ線回折による２θ＝１４．４°のピーク強度（Ｐ１）よりも、２θ＝２８．２°のピーク強度（Ｐ２）が大きい（Ｐ１＜Ｐ２）請求項１記載の電池用セパレータの製造方法。
該無機微粒子の平均粒子径が０．２〜１．０μｍである請求項１又は２記載の電池用セパレータの製造方法。