JP2015159053A

JP2015159053A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2015159053A
Application number: JP2014033596A
Authority: JP
Inventors: 高岡　和千代; Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-09-03

Abstract

【課題】急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるための耐熱性の高い、内部抵抗に優れたリチウム二次電池用セパレータの提供。【解決手段】セラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層と支持体を複合したリチウム二次電池用セパレータにおいて、セラミック微粒子がリチウムアルミナ複合体であることを特徴とする。ここで、リチウムアルミナ複合体は、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム水溶液等のアルミニウム塩と、炭酸水素アンモニウムを反応させて、アンモニアドーソナイトを得る際に、炭酸水素リチウムを添加し、これを９０℃から２００℃程度の加熱条件で、水熱合成し、次に、これを４００℃から７００℃程度で焼結して得られるリチウム含有γ−アルミナで、粒子径が０．１〜０．５μｍのリチウムアルミナ複合体。【選択図】なし

Description

本発明は、電池用セパレータに関するものである。

従来、リチウム二次電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンの多孔フィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。

しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。

この要望に、特許文献１には、不織布などの孔の開いた支持体とセラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層を複合させて、耐熱性を付与して、電池が熱暴走を起こした場合でも、セパレータの熱収縮が引き起こさずに、電極接触を抑制することができる方法が提案されている。この方法は、多孔質セラミック層がセパレータの表面及び内部に浸透することが可能で、高い電解液の保持性や耐熱性を付与することが可能であり、優れた方法である。

一方、特許文献２及び３には、多孔フィルムの片面にセラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層を設けて、耐熱性を付与する方法が提案されている。特に、特許文献２では、多孔質セラミック層にアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどの酸化チタン及びその複合酸化物が有効であると記載されている。

しかし、支持体内部にも多孔質セラミック層が形成されるために、セパレータとして電解液を保持するための内部空隙が低下する傾向があり、これを組み込んだ電池では、内部抵抗が大きくなる場合があった。

特許第４５９４０９８号公報特表２００８−５０３０４９号公報特許第４４９９８５１号公報

本発明の課題は、内部抵抗に優れた電池用セパレータを提供することである。

本発明者は、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。

［１］セラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層と支持体を複合した電池用セパレータにおいて、セラミック微粒子がリチウムアルミナ複合体であることを特徴とする電池用セパレータ。

本発明では、内部抵抗に優れた電池用セパレータを得ることができる。

本発明の電池用セパレータは、セラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層と不織布である支持体を複合した電池用セパレータにおいて、セラミック微粒子がリチウムアルミナ複合体であることを特徴とする。

アルミナは化学式ではＡｌ_２Ｏ_３であるが、焼結温度によって、γ型、δ型、θ型、α型など各種結晶形が知られている。α型は１３００℃以上で焼結した際に現れる、コランダム構造を有する安定型の結晶形であるが、内部や表面の微細構造が失われて、電池用として用いた場合は内部抵抗が増大するという問題があった。一方、γ型は水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）を４００℃程度で焼結して得られる結晶形で、正確には欠陥スピネル構造を持つ酸化アルミニウムであって、スポンジのように結晶内部にも多孔性を有しており、比表面積が高い。

本発明のリチウムアルミナ複合体はこのγ型のアルミナの内部にリチウムを含有する。この材料は、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム水溶液等のアルミニウム塩と、炭酸水素アンモニウムを反応させて、アンモニアドーソナイトを得る際に、炭酸水素リチウムを添加し、これを９０℃から２００℃程度の加熱条件で、水熱合成することで得られる。次に、これを４００℃から７００℃程度で焼結して、リチウム含有γ−アルミナを得る。得られた化合物の粒子径は好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。粒子径は、セラミック微粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）である。

本発明において、多孔質セラミック層は水溶性セルロース誘導体を含有することができる。セラミック微粒子は、水中で分散されて多孔質セラミック層を形成する塗液となる。この際に水溶性セルロース誘導体が含有されていると、水溶性セルロース誘導体が水中で分散性助剤となるほか、塗液を増粘させて、支持体上への塗液のセット性を向上させることができる。分散時に分散剤として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性などの各種界面活性剤や、セラミック微粒子への荷電付与のための塩類などを併用することもできる。

本発明における水溶性セルロース誘導体とは、グリコシド結合によって直鎖に結合したβ−グルコース分子の水酸基の一部を変性し、水溶化が可能として合成されたセルロース誘導体であって、水酸基の一部が、カルボキシメトキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロキシ基に変性されている化合物を示す。カルボキシメトキシ基で置換された誘導体はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と呼ばれ、ナトリウム塩やアンモニウム塩等にして水溶性化できる。メトキシ基のみを含有するメチルセルロースは、低温水にのみ溶解し、温度が上昇すると、水溶液をゲル化する熱ゲル性を有する。また、起泡性・発泡性に優れており、ノニオン性の高分子界面活性剤的な挙動が得られる。一般的にメトキシ基に、ヒドロキシエトキシ基やヒドロキシプロポキシ基を組み合わせることによって、溶解性や熱ゲル性をコントロールすることができる。そのほか、水溶性カチオン化セルロースも用いることができる。しかし、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水には溶解しない非水溶性セルロース誘導体であるので、用いることができない。水溶性セルロース誘導体は、セラミック微粒子と併用されて多孔質セラミック層を形成し、内部抵抗を低減化させることができる。水溶性セルロース誘導体の含有量は、多すぎると乾燥工程で空隙の周囲で成膜化して、独立した空隙を形成してしまうので、多孔質セラミック層の５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。

セラミック微粒子間の接着性や、支持体とセラミック微粒子との接着性を改善させるために、各種高分子結着剤を併用することができる。特に接着が難しいポリエステルやポリプロピレンが支持体に用いられている場合は、高分子結着剤としてラテックス系の高分子結着剤を使用することが好ましい。高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などを用いることができる。高分子結着剤の含有量は、多孔質セラミック層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。

本発明では、電池用セパレータとしての強度を向上させるために、多孔質セラミック層が支持体と複合される。支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。支持体としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等の繊維を用いた不織布であって、特に耐熱性に優れ、微細繊維の入手が容易な、ポリエステルやポリオレフィンの繊維を用いた不織布を用いるのが好ましい。不織布は、湿式法、乾式法、静電紡糸法等の各種方法で製造することができる。支持体としては、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率４０〜７０％である。

多孔質セラミック層は、支持体に、セラミック微粒子を含有する塗液を塗布または流延し、場合によってはゲル化させた後、乾燥させて得ることができる。塗布または流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質セラミック層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２である。乾燥後、別に熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。支持体を有する電池用セパレータの好ましい厚みは、１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。

得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。

負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、ケイ素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイト等のカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。また、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたゲル状の電解質を使用することもできる。

外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

＜リチウムアルミナ複合体１の合成＞
硫酸アルミニウムアンモニウムに、炭酸水素アンモニウムと炭酸水素リチウム（炭酸水素アンモニウム／炭酸水素リチウム（モル比）＝９８／２）を添加して得られた、アンモニウムアルミニウム炭酸塩（Ｌｉ_ｘＮＨ_４ｙＡｌＣＯ_３（ＯＨ）_ｚ）５０質量部と水１００質量部とを混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均粒子径０．５μｍのスラリーを作製した。これを１２０℃で１２時間、水熱状態で加熱して、さらに、乾燥後４５０℃で６時間焼結して、平均粒子径２．０μｍのリチウムアルミナ複合体１を得た。

（実施例１）
リチウムアルミナ複合体１４０質量部
ラウリン酸ナトリウム０．０２質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（三洋化成工業製、商品名：ＳＮディスパーサント５０２３）０．５質量部
蒸留水１００質量部
をビーズミルで分散して分散液を作製した。

得られた分散液１００質量部に、濃度０．６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とアクリル樹脂（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲＤ−２０２Ａ、濃度４０．２質量％）を４．０質量部添加して、塗液を作製した。

次に、延伸レギュラーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）７５質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）２５質量部の構成で、湿式法により目付量８．０ｇ／ｍ^２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理をウェッブに施し、厚み１５μｍの不織布である支持体を作製した。得られた塗液を支持体に含浸させて、１００℃で乾燥させて、厚み２３μｍのセパレータ（１）を作製した。

＜リチウムアルミナ複合体２の合成＞
硫酸アルミニウムアンモニウムに、炭酸水素アンモニウムと炭酸水素リチウム（炭酸水素アンモニウム／炭酸水素リチウム（モル比）＝９２／８）を添加して得られた、アンモニウムアルミニウム炭酸塩（Ｌｉ_ｘＮＨ_４ｙＡｌＣＯ_３（ＯＨ）_ｚ）５０質量部と水１００質量部とを混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均粒子径０．５μｍのスラリーを作製した。これを１２０℃で１２時間、水熱状態で加熱して、さらに乾燥後４５０℃で６時間焼結して、平均粒子径２．０μｍのリチウムアルミナ複合体２を得た。

（実施例２）
リチウムアルミナ複合体１の代わりに、リチウムアルミナ複合体２を使用した以外は実施例１と同様にして、厚み２３μｍのセパレータ（２）を作製した。

＜アルミナの合成＞
硫酸アルミニウムアンモニウムに炭酸水素アンモニウムを添加して得られた、アンモニウムアルミニウム炭酸塩（ＮＨ_４ＡｌＣＯ_３（ＯＨ）_２）５０質量部と水１００質量部とを混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均粒子径０．５μｍのスラリーを作製した。これを１２０℃で１２時間、水熱状態で加熱して、さらに、乾燥後４５０℃で６時間焼結して、平均粒子径２．０μｍの比較アルミナを得た。

（比較例１）
リチウムアルミナ複合体１の代わりに、比較アルミナを使用した以外は実施例１と同様にして、厚み２３μｍの比較セパレータ（１）を作製した。

［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ^２塗工し、溶剤を乾燥して、さらにプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ^２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

得られた両電極間にセパレータを挟み込み、９５℃、０．０１ＭＰａ以下の減圧化で１２時間加熱した後、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。

実施例１及び２と比較例１との比較から、セラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層と支持体を複合した電池用セパレータにおいて、セラミック微粒子がリチウムアルミナ複合体である場合に内部抵抗が低下し、また、リチウム含有量が増加すると、内部抵抗がより低下することがわかった。

本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用セパレータのほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims

セラミック微粒子を含有してなる多孔質セラミック層と支持体を複合した電池用セパレータにおいて、セラミック微粒子がリチウムアルミナ複合体であることを特徴とする電池用セパレータ。