JP2014086407A

JP2014086407A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2014086407A
Application number: JP2012237392A
Authority: JP
Inventors: Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡; Hiroshi Miyatsu; 博史宮津
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-05-12

Abstract

【課題】本発明の目的は、セパレータの薄膜化と漏れ電流の小さな電池用セパレータを提供することである。
【解決手段】有機繊維を含有してなる支持体と、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層からなる電池用セパレータにおいて、有機繊維の表面が自己組織化した繊維状アルミナにより被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用セパレータに関するものである。

従来、リチウム電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。

しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって熱暴走の抑制が可能となったことと併せて、逆に、耐熱性が高く、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。

この要望に対し、特許文献１には、孔の開いた柔軟な支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが提案されており、柔軟な支持体にポリマー繊維を、多孔質セラミックにジルコニウム、シリカ、アルミナが用いられている。低密度の支持体と多孔質セラミックを併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れる。しかし、懸濁した酸化アルミニウムを用いると、酸化アルミニウム粒子の分散状態の不安定さから、細孔分布を１μｍ以下で安定させるには厚く塗設する必要があり、実施例では１３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を用いても、セパレータの厚みが２７μｍと厚くなってしまうという問題があった。

セパレータの薄膜化は、内部抵抗の低減化だけでなく、電池内に充填できる電極材料の体積を増やし、電池の容量を引き上げることにも寄与するので、重要な要素である。この流れを踏んで、特許文献２には、２０ｎｍ以下の平均粒径を有するアルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物などの無機酸化物水和物を用いることが提案されている。このような酸化物水和物は、微粒子表面に多数の水酸基を配列しており、非常に高活性である。特許文献２では、オルガノポリシロキサンやその誘導体を用いて表面水酸基を減らすことが提案されているが、これにより水中での微粒子の安定性が低下し、凝集構造の安定性も阻害されることから、処理のために別工程が必要になる可能性がある。さらに、このような微粒子酸化物から得られる多孔質薄膜は、粒子表面の水酸基の作用で凝集構造を保持しているために、これが漏れ電流の要因となるほか、リチウム電池用電解液中に含まれる支持電解質の浸透によって再解離する可能性があり、そして、支持電解質の分解物であるフッ酸やリン酸体の影響を強く受ける可能性があり、電池の耐久性という観点からは好ましいとは言えなかった。

一方、薄膜化の進行とともに、柔軟な支持体と多孔質セラミック剤の密着性も重要な要素である。特許文献１では、多孔質セラミック層の柔軟な支持体への定着性の改善のために、シランカップリング剤を利用することが提案されている。しかし、この方法では密着性が弱く、より薄膜化した場合には、粗大孔の形成や、多孔性セラミック層の脱離などが問題となった。

特許第４５９４０９８号公報特開２０１１−２３３５１９号公報

本発明の目的は、薄膜化された電池用セパレータにおいて、漏れ電流の小さな電池用セパレータを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］有機繊維を含有してなる支持体と、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層からなる電池用セパレータにおいて、有機繊維の表面が自己組織化した繊維状アルミナで被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。
［２］無機酸化物ゾルがアルミナゾルである［１］記載の電池用セパレータ。
［３］支持体に含有される有機繊維の少なくとも１種が、ポリエステル系繊維またはポリオレフィン系繊維である［１］または［２］に記載の電池用セパレータ。

本発明の電池用セパレータを用いることによって、薄膜化された電池用セパレータにおいて、電池内部抵抗の低減を図ることができる。

本発明の電池用セパレータは、有機繊維を含有してなる支持体が構成要素の一つである。有機繊維とは、具体的に、ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサイファイド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；セルロース；セルロースアセテートなどの繊維である。これらの溶融状態から繊維状に押出しスパンレースやスパンボンドのように不織布を形成して支持体とすることができるほか、５０〜８０ｍｍ程度にカットして、乾式解繊して、ウェッブとして、さらに繊維を交絡させて得られる不織布、さらに１ｍｍから２０ｍｍ程度にカットし、水中に分散してから漉き上げる方法などを用いて得られる不織布を支持体とすることができる。また、長繊維から織布を作製して柔軟な支持体を製造することができる。

得られる支持体は熱カレンダー等の処理によって、厚みを均等にすることができる。本発明に有効な支持体としては、目付量が６〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、厚みが１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率が３０％〜８０％であることが好ましい。さらに好ましくは、目付量が８〜１５ｇ／ｍ^２であり、厚みが１２〜２０μｍであり、空隙率が４０％〜７０％である。また、未延伸の繊維を用いて、ウェッブを形成した後、熱延伸処理を併用して、支持体の強度を向上させることができる。さらに、熱溶融繊維を利用して繊維間融着を起こして、支持体の強度を向上させることができる。

本発明における無機酸化物ゾルとは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物水和体であって、水または水／アルコール中で単分散する超微粒子体である。乾燥凝集過程で多孔質層を形成する材料であれば、本発明に用いることができる。特に板状・棒状・円柱状などの多孔性を形成し易いアルミナが好ましいが、球状のシリカでも用いることができる。一般的に、アルミナは酸化アルミニウムを指すが、本発明で用いるアルミナは、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、無定形も好ましく用いることができ、より好ましくは、ベーマイトである。

本発明では多孔質セラミック層に柔軟性を付与するために、柔軟性を有する有機物、特に高分子とハイブリッド化するのが好ましい。このような高分子としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂、変性ポリオレフィン樹脂などが利用可能であって、ラテックス化されていると、水系での塗工が可能である。

本発明における繊維状アルミナとは、好ましい繊維径が１〜１０ｎｍ、好ましい繊維長が１００〜１００００ｎｍの繊維状ベーマイトである。より好ましい繊維径は２〜８ｎｍであり、さらに好ましい繊維径は４〜８ｎｍである。また、より好ましい繊維長は２００〜５０００ｎｍであり、さらに好ましい繊維長は４００〜４０００ｎｍである。この材料は、乾燥工程後、繊維自身が自己組織化して膜を形成することが可能である。本発明における「自己組織化」とは、粒子形態が同一である場合に一定のパターンで粒子凝集を組織的に形成していく現象であって、このような繊維状ベーマイトでは、自己組織化によって緻密な膜構造を形成する。このような構造は、ＰＥＴやポリオレフィン表面でも形成されて、強固に結着した自己組織化皮膜を形成することが可能である。このような繊維状アルミナとしては、川研ファインケミカルより市販されている（商品名：繊維状ベーマイトＦ−１０００）。繊維状アルミナのゾル液を柔軟な支持体に塗工して乾燥すれば、支持体の有機繊維の表面を繊維状アルミナが自己組織化して形成された膜によって被覆することが可能となる。塗工する際には、ゾル液の濃度に注意が必要である。濃度が高いと、繊維状アルミナが柔軟な支持体内部の空隙に広がり、緻密な膜を形成してしまう場合がある。繊維状アルミナのゾル液に含まれる繊維状アルミナの濃度は２質量％以下であることが好ましく、好ましくは１質量％以下である。また、繊維状アルミナの濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましい。塗工量（乾燥固形分）としては、支持体の繊維や目付量にもよるが、支持体の目付量１ｇ／ｍ^２あたり、０．００１ｇ／ｍ^２から２．０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０．０４０ｇ／ｍ^２から０．２００ｇ／ｍ^２である。塗工方法としては、流涎法、浸漬法、ドクターブレード法、ナイフコート法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。

表面が自己組織化された繊維状アルミナで被覆された有機繊維を含有してなる支持体に、先に述べた無機酸化物ゾルにより、多孔質セラミック層を構成する。有機繊維の表面が自己組織化した繊維状アルミナで被覆されている場合、その表面は活性水酸基を二次元的に規則的に有しており、無機酸化物ゾルと積極的に会合して、強固な密着性を発現することができる。このために、多孔質セラミック層との接着性が向上して、多孔質セラミック層中のクラックの発生を防止することが可能で、電池特性として漏れ電流を抑制することができる。

無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜相を形成するための、所定の濃度で混合された無機酸化物ゾルを含有してなる塗液は、有機繊維の表面が自己組織化した繊維状アルミナで被覆された支持体に塗工される。薄い多孔性の支持体上へ塗工する際に粘度が低いと、支持体への塗液の担持能が低下するので、適度な粘性が必要となる。粘度の付与には、分子量の高い高分子を併用するのが好ましい。塗工方法としては、流涎法、浸漬法、ドクターブレード法、ナイフコート法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。塗工量としては、１〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｇ／ｍ^２である。また、塗工速度としては、０．２〜５０ｍ／分が好ましい。塗工後乾燥工程を経て、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層は形成される。乾燥温度は７０℃から１６０℃が好ましい。

本発明におけるセパレータの厚みは、好ましくは１０〜６０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。この厚みは支持体の厚みと重なっており、多孔質セラミック層は柔軟な有機繊維間に連続して広がっている。このために多孔質セラミック層と柔軟な有機繊維の接着性は特に重要である。

塗工乾燥工程を経て得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入して、電池を封止して、リチウム電池となる。正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやＳＢＲ等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗工されて、正極となる。

負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗工されて、負極となる。リチウム電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒としても用いられるのは、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。

外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングしたり、円柱状に回旋したりして用いることもできる。

次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

［支持体１の作製］
以下の短繊維の構成で、湿式抄紙法により目付量１２ｇ／ｍ^２のウェッブを作製した。
帝人ファイバー製レギュラーＰＥＴ０．０６ｄｔｅｘ３ｍｍ４０質量部
帝人ファイバー製レギュラーＰＥＴ０．１ｄｔｅｘ３ｍｍ２０質量部
帝人ファイバー製未延伸ＰＥＴ０．２ｄｔｅｘ３ｍｍ４０質量部
この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２００℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの柔軟な有機繊維を含有してなる支持体１を作製した。

［支持体２の作製]
市販のスパンボンド不織布として、タピルス製ポリプロピレン不織布（目付量８ｇ／ｍ^２）を入手し、１４０℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの柔軟な有機繊維を含有してなる支持体２を作製した。

（実施例１）
繊維状アルミナゾル（川研ファインケミカル製、商品名：繊維状ベーマイトＦ−１０００）を濃度０．６質量％に希釈してゾル液を調製し、支持体１にコロナチャージ法で親水化処理を施した後、浸漬法により塗工後乾燥させ、塗工量０．４ｇ／ｍ^２で支持体１の有機繊維の表面を自己組織化した繊維状アルミナで被覆する処理を施し、支持体１−１とした。

次に、下記の構成でビーズミルを用いて分散して、２０質量％のアルミナ分散液１を作製した。
エボニックデグサ製、気相法アルミナ
ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ１００質量部
水３９５質量部
酢酸５質量部

次に、以下の構成で混合液１を作製した。
分散液１５０質量部
トーヨーケム製、アクリル樹脂ラテックス
トークリル（登録商標）Ｘ−４４０２（５質量％希釈液）２質量部
信越化学工業製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
メトローズ（登録商標）９０ＳＨ（１質量％）２質量部

得られた混合液１を、先に作製した支持体１−１上に片面から塗工し、１３５℃で乾燥して、電池用セパレータ１を得た。得られた電池用セパレータ１において、多孔質膜層の塗工量は４．５ｇ／ｍ^２であり、厚みは１７μｍであり、東洋精機製作所製デンソメーターで測定したガーレー透気度は８０秒／１００ｍｌであり、ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．製ＣａｐｉｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｅｒＣＥＰ−１５００Ａで測定した細孔分布の平均は１．２μｍであった。

（実施例２）
繊維状アルミナゾル（川研ファインケミカル製Ｆ−１０００）をアルコール／水で希釈して濃度０．５質量％のゾル液として、支持体２に浸漬法により塗工後乾燥させ、塗工量０．４ｇ／ｍ^２で支持体２の有機繊維の表面を自己組織化した繊維状アルミナで被覆する処理を施し、支持体２−１とした。

次に、下記の構成でビーズミルを用いて分散して、２０質量％のベーマイト分散液２を作製した。
Ｓａｓｏｌ製、ベーマイトＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）ＨＰ−１４１００質量部
水４９５質量部
酢酸５質量部

次に、以下の構成で混合液２を作製した。
分散液２５０質量部
ユニチカ製、ポリオレフィン系樹脂分散体
アローベース（登録商標）ＣＹ１−４０１０（５質量％希釈液）２質量部
信越化学製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
メトローズ（登録商標）９０ＳＨ（１質量％）２質量部

得られた混合液２を、先に作製した支持体２−１上に片面から塗工し、１３５℃で乾燥して、電池用セパレータ２を得た。得られた電池用セパレータ２において、多孔質膜層の塗工量は４．８ｇ／ｍ^２であり、厚みは１７μｍであり、東洋精機製作所製デンソメーターで測定したガーレー透気度は７５秒／１００ｍｌであり、ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．製ＣａｐｉｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｅｒＣＥＰ−１５００Ａで測定した細孔分布の平均は１．０μｍであった。

（比較例１）
支持体１にコロナチャージ法で親水化処理を施した後、混合液１を実施例１と同様の方法で塗工し、１３５℃で乾燥させて、比較電池用セパレータ１を作製した。多孔質セラミック層の塗工量は４．２ｇ／ｍ^２であり、厚みは１７μｍであり、東洋精機製作所製デンソメーターで測定したガーレー透気度は４５秒／１００ｍｌであり、ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．製ＣａｐｉｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｅｒＣＥＰ−１５００Ａで測定した細孔分布の平均は２．０μｍであった。

（比較例２）
支持体２にコロナチャージ法で親水化処理を施した後、混合液２を実施例２と同様の方法で塗工し、１３５℃で乾燥させて、比較電池用セパレータ２を作製した。多孔質セラミック層の塗工量は４．８ｇ／ｍ^２であり、厚みは１７μｍであり、東洋精機製作所製デンソメーターで測定したガーレー透気度は４０秒／１００ｍｌであり、ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．製ＣａｐｉｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｅｒＣＥＰ−１５００Ａで測定した細孔分布の平均は２．２μｍであった。

［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で、２００ｇ／ｍ^２を塗工し、溶剤を乾燥してさらにプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で、１００ｇ／ｍ^２を塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

得られた両電極間に実施例及び比較例で得られた多孔質セラミック層の塗工面を正極側として電池用セパレータを挟み込み、キシダ化学製のリチウム電池用電解液（溶媒ＥＣ／ＤＥＣ：３／７（体積比）、支持電解質六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧下でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム電池を作製した。次に作製したリチウム電池を４．２Ｖで充放電を行い、充電容量と放電容量の比率（％）を求めた。結果を表１に与える。

実施例の放電容量／充電容量の比率は１００％に近く、明らかに比較例より優れており、漏れ電流が小さいことを示している。従って、表１から明らかなように、本発明の電池用セパレータは、有機繊維を含有してなる支持体と、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層からなり、有機繊維の表面が自己組織化した繊維状アルミナで被覆されている電池用セパレータであり、薄膜化され、漏れ電流の小さなセパレータが得られた。

本発明の電池用セパレータは、リチウム電池やキャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims

有機繊維を含有してなる支持体と、無機酸化物ゾルよりなる多孔質膜層からなる電池用セパレータにおいて、有機繊維の表面が自己組織化した繊維状アルミナで被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。
無機酸化物ゾルがアルミナゾルである請求項１記載の電池用セパレータ。
支持体に含有される有機繊維の少なくとも１種が、ポリエステル系繊維またはポリオレフィン系繊維である請求項１または２に記載の電池用セパレータ。