CN107834009B - 锂离子电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征为该无机粒子的形状为无定形，是兼具低内部电阻、难以发生针孔或掉粉、泄漏电流少的性能的锂离子电池用隔板。

Description

锂离子电池用隔板
本申请是申请日2013年6月6日，申请号201380030474.4 (PCT/JP2013/066288)，发明名称为“锂离子电池用隔板”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子电池用隔板(以下可简称为“隔板”)。
背景技术
作为电化学元件之一的锂离子电池是具有能量密度高的特征的二次电池。作为便携式电话、便携式音乐播放器、笔记本式个人电脑等便携式电子设备的电源广泛应用。另外，在电动自行车、混合能源汽车、电动汽车等大型设备中利用锂离子电池的动向日益广泛。因此，人们对锂离子电池要求高容量化、大电流下的充放电特性等性能。但是已知锂离子电池为非水系电池，因此与水系电池相比，冒烟、着火、破裂等的危险性高，还要求安全性的提高。
锂离子电池中，由于外部热量导致的温度升高、过充电、内部短路、外部短路等而使冒烟等的危险性增高。它们可以通过外部保护电路来进行一定程度的防护。另外，作为锂离子电池用隔板使用的聚烯烃类树脂的多孔膜在120℃附近熔融，孔闭塞，从而阻断电流、离子的流动，由此可以抑制电池的温度升高。这被称为关闭(shut down)功能。但是，外部热能导致温度升高时，或温度升高导致在电池内部发生化学反应时，即使关闭功能发挥作用，电池温度也会进一步升高。然后，如果电池温度达到150℃以上，则多孔膜收缩，引发内部短路，可能引起着火等。
如上所述，隔板的关闭功能难以抑制电池的着火。另外，伴随着电池的高容量化，充放电时的大电流化得到发展，为了抑制此时产生的焦耳热，还必须使浸渍有电解液的隔板的电阻值本身降低。因此，出于下列目的，人们开发了使用金属氧化物粒子的隔板：在使热收缩温度比聚烯烃类树脂的多孔膜的高，由此使内部短路难以发生，从而抑制电池的着火的同时，降低电阻值。该隔板中，通过金属氧化物粒子来控制微孔径，可以抑制内部短路，提高耐热性，降低电阻值。
例如有人提出了具有微多孔假勃姆石层的隔板，所述微多孔假勃姆石层是将无机粒子的假勃姆石与粘结剂混合，涂布在另行准备的膜上，然后干燥和剥离，由此以多孔膜的形式得到的(例如参照专利文献1)。但是，该隔板的热收缩温度虽然提高，但是容易发生掉粉、开裂，因此难以以卷曲状的隔板的形式单独取出，存在电池制造时操作性差的问题。
还有人提出了在非织造布上和非织造布中具有多孔性的无机覆盖的隔板，其中该无机覆盖具有为无机粒子的铝(Al)、硅(Si)和/或锆(Zr)的氧化物粒子(例如参照专利文献2和3)。该隔板由于利用非织造布作为基材，因此操作性提高。但是，由于通过溶胶凝胶法生成的氧化硅粒子导致填塞其它无机粒子，因此容易发生因冲击或变形导致的掉粉、开裂，这导致针孔的生成，成为源于微小的内部短路的泄漏电流的原因，从而难以称其为有用的隔板。
还有人提出了一种隔板，其中在非织造布上和非织造布中设置含有无机粒子和有机粘结剂的多孔体(例如参照专利文献4和5)。专利文献4中提出无机粒子采用平板状的勃姆石粒子。但是使用平板状的勃姆石粒子时，虽然抑制泄漏电流的效果提高，但是平板状的无机粒子会堵塞隔板的微孔，因此阻碍锂离子的通过，有内部电阻升高的问题。
另外，专利文献5中提出了具有一次粒子相连而成的二次粒子结构的勃姆石粒子作为无机粒子。在锂离子电池中，为了在更小的电池体积中存储更多的能量，优选对发电无直接贡献的隔板等构件尽量薄型化。但是，在这样的将无机粒子涂布在基材上的隔板中，根据该无机粒子的分散状态或涂布方式，可能产生针孔，在使隔板减薄时难以充分确保正极材料与负极材料之间的绝缘，可能使泄漏电流增大。
另外，在非织造布上和非织造布中设置有含有无机粒子和有机粘结剂的多孔体的隔板中，多孔体的给予量(以下可简称为“涂布量”)少时，存在无法获得泄漏电流小的电池的问题，涂布量多时，存在无法获得厚度薄、内部电阻低的隔板的问题。为了解决该问题，人们提出了将微孔径不同的2个涂层层合而成的隔板(例如参照专利文献6)，但仍未达到泄漏电流与内部电阻以高水准并存的产品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2001-527274号公报
专利文献2：日本特表2005-536658号公报
专利文献3：日本特表2009-507353号公报
专利文献4：日本特开2007-157723号公报
专利文献5：国际公开第2008/114727号小册子
专利文献6：日本特表2006-507635号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种锂离子电池用隔板，其为至少含有无机粒子的耐热性高的锂离子电池用隔板，其中，兼具低内部电阻、难以发生针孔或掉粉、泄漏电流少等性能。
解决课题的方案
本发明人为解决所述课题进行了深入的研究，结果发现了下述发明。
(1)含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于，该无机粒子的形状为无定形。
(2)(1)所述的锂离子电池用隔板，其中，无机粒子具有有凹陷的形状。
(3)(1)或(2)所述的锂离子电池用隔板，其中，无机粒子为氧化铝水合物。
(4)含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于，无机粒子为如下的氧化铝水合物：其20质量%水分散物的pH为7.0以上8.3以下，该水分散物的粘度为50mPa•s以上2000mPa•s以下。
(5)(1)-(4)中任一项所述的锂离子电池用隔板，该锂离子电池用隔板含有非织造布基材。
(6)(5)所述的锂离子电池用隔板，其中，在至少一个面上有非织造布基材的纤维露出。
(7)锂离子电池用隔板，其特征在于：第1多孔体和第2多孔体依次层合在非织造布基材上，非织造布基材的一个面实质上被第2多孔体覆盖，在相对面上有非织造布基材的纤维露出；其中，所述第1多孔体是以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体，第2多孔体是以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体。
发明效果
本发明中，可以提供一种锂离子电池用隔板，其为至少含有无机粒子的耐热性高的锂离子电池用隔板，兼具低内部电阻、难以发生针孔或掉粉、泄漏电流少等性能。
含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于：该无机粒子的形状为无定形；通过该锂离子电池用隔板，可以实现针孔和掉粉少的效果。
另外，无机粒子具有有凹陷的形状，由此，即使在被无机粒子填充的状态下，由于凹陷而容易形成空隙，因此可以实现泄漏电流少且内部电阻低的效果。
无机粒子为氧化铝水合物，由此可实现隔板的耐热性提高并且使用该隔板的电池寿命也延长的效果。
含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于：无机粒子是其20质量%水分散物的pH为7.0以上8.3以下、该水分散物的粘度为50mPa•s以上2000Pa•s以下的氧化铝水合物；通过该锂离子电池用隔板，可实现针孔少的效果。
另外，在含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板中，通过进一步含有非织造布基材，可以实现可获得操作性优异、性能均一且拉伸强度高的隔板的效果。
另外，在含有非织造布基材的隔板的至少一个面中，非织造布基材的纤维露出，由此可实现泄漏电流小的效果。
另外，通过具有以下特征的锂离子电池用隔板，可以实现泄漏电流小、厚度薄且内部电阻低的效果：第1多孔体和第2多孔体依次层合在非织造布基材上，非织造布基材的一个面实质上由第2多孔体覆盖，在相对面上有非织造布基材的纤维露出；其中，所述第1多孔体以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体，第2多孔体以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体。
附图说明
[图1]形状为无定形的无机粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
[图2]具有菱形柱状的无机粒子的SEM照片。
[图3]具有立方体状的无机粒子的SEM照片。
[图4]具有有凹陷的形状的无机粒子的SEM照片。
[图5]具有平板状的无机粒子的SEM照片。
[图6]具有圆柱状的无机粒子的SEM照片。
[图7]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板的截面结构的概念图。
[图8]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板的截面结构的概念图。
[图9]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板的截面结构的概念图。
[图10]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板的截面结构的概念图。
[图11]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板的截面结构的概念图。
具体实施方式
本发明的隔板是含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板。多孔体是至少将无机粒子多个集合而成。例如可举出：仅将无机粒子多个集合而成的多孔体，将无机粒子与选自无机粘结剂、有机粘结剂等的至少一种一起多个集合而成的多孔体等。本发明中，“至少以无机粒子为主体的多孔体”是指“空隙以外的部分的70体积%以上由无机粒子构成的多孔体”。
本发明的隔板(1)的特征在于：无机粒子的形状为无定形。图1是形状为无定形的无机粒子的SEM照片。图2和图3是定形的无机粒子的SEM照片。图2是菱形柱状的无机粒子，图3是立方体状的无机粒子。图1是平板状的粒子，但各粒子的形状不均，为无定形。无机粒子的形状为无定形，由此多孔体中无机粒子是无规状态，可以紧密填充、复杂配置，因此可防止掉粉，抑制针孔。而且，可实现低泄漏电流。
制作无定形无机粒子的方法没有特别限定。例如可举出：在使无机粒子晶体生长的阶段，通过操作生长条件来制成无定形的方法；将无机粒子破碎而形成的方法。
如本发明的隔板(2)，优选形状为无定形的无机粒子具有有凹陷的形状。图4是具有有凹陷的形状的无机粒子的SEM照片。图2、图3、图5和图6是具有无凹陷的形状的无机粒子的SEM照片。图5是无定形的平板状无机粒子。图6是定形的圆柱状无机粒子。图2是定形的菱形柱状无机粒子。图3是定形的立方体状无机粒子。图4与图5同样，是无定形的平板状无机粒子，但其外缘的一部分具有凹陷(白色箭头部分)。通过该凹陷的存在，多孔体中无机粒子即使在紧密填充时仍形成空隙。通过紧密填充可以抑制泄漏电流，而通过凹陷导致的空隙的形成可以降低内部电阻。
无机粒子形成凹陷的方法没有特别限定。例如可举出：在使无机粒子的晶体生长的阶段，通过操作生长条件来形成凹陷的方法；将无机粒子破碎而形成的方法等。
本发明中，无机粒子可举出：α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等氧化铝；勃姆石等氧化铝水合物；氧化镁、氧化钙等碱土类金属的氧化物；二氧化硅；碳酸钙、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐；硅酸铝等复合氧化物等。特别是，从稳定性方面考虑，优选使用氧化铝或氧化铝水合物。另外，如本发明的隔板(3)，更优选无机粒子为氧化铝水合物。氧化铝水合物可举出：三水铝石型、勃姆石型、假勃姆石型、三羟铝石型、水铝石型的各种晶型的氧化铝水合物。本发明中，从获得耐热性高、循环寿命良好的电池的角度考虑，优选合成勃姆石。
本发明的隔板(4)的特征在于，无机粒子为如下的氧化铝水合物：其20质量%水分散物的pH为7.0以上8.3以下，该水分散物的粘度为50mPa•s以上2000mPa•s以下。该水分散物的粘度更优选100mPa•s以上500mPa•s以下。
无机粒子的20质量%水分散物的pH是：使用电导率为0.5μS/cm以下的离子交换水制备为20质量%的氧化铝水合物粒子的水分散物在25℃下通过玻璃电极pH计测定的pH。
无机粒子的20质量%水分散物的粘度表示为：按照JIS-Z8803，采用布氏粘度计(B型粘度计)，使用电导率为0.5μS/cm以下的离子交换水制备为20质量%的氧化铝水合物粒子的水分散物在25℃下的测定值。
本发明的隔板(4)中，氧化铝水合物可举出：三水铝石型、勃姆石型、假勃姆石型、三羟铝石型、水铝石型的各种晶型的氧化铝水合物。本发明中，从可获得耐热性高、循环寿命良好的电池的角度考虑，优选合成勃姆石。对于氧化铝水合物的粒子的形状没有特别限定，可以是近似球状、橄榄球状、立方体状等的粒状，也可以是鳞片状或针状、板状等。还可以使用一次粒子凝集成二次粒子的物质，或非凝集粒子。但是优选粒子的形状为无定形，更优选具有有凹陷的形状。
本发明中，为了使无机粒子粘接，可以在多孔体中含有粘结剂。粘结剂只要是电化学稳定且对非水电解液稳定即可，没有特别限定，可以使用无机粘结剂，也可以使用有机粘结剂。
作为无机粘结剂，例如，通常也称作硅烷偶联剂、经由脱水或脱醇反应等使无机氧化物与有机化合物化学结合的3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有有机官能团的硅化合物与二氧化硅、氧化锆等无机氧化物溶胶的混合物，由于其粘合强度、耐热性优异，因此优选，但并不限于此。
作为有机粘结剂，例如可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸酯共聚物、氟类橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯共聚物、聚氨酯等树脂等的非水溶性粘结剂。也可以使用在这些树脂的一部分中导入了用于防止溶解于非水电解液中的交联结构的粘结剂。还可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子；羧甲基纤维素的盐、羟甲基纤维素等的纤维素衍生物；淀粉、明胶和它们的改性物、酪蛋白、白蛋白、海藻酸及其盐等天然高分子等的水溶性粘结剂。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中特别优选SBR、丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子；羧甲基纤维素的盐、羟甲基纤维素等纤维素衍生物。
从保持隔板所必须的离子透过性方面考虑，粘结剂的添加量必须低于去除空隙之外的多孔体体积的30体积%，优选低于20体积%。另外，从减少自多孔体的掉粉方面考虑，优选3体积%以上。
本发明的隔板可以由多孔体单独制成隔板，但从保持隔板所必须的强度方面考虑，优选含有多孔膜、织造布、非织造布、编织物等的基材。具体来说，可举出在多孔膜上具有多孔体的隔板，在由织造布、非织造布、编织物等纤维状物形成的基材上或基材内部的空孔内具有多孔体的隔板等。
形成多孔体的方法例如可举出：在具有剥离性能的膜等上涂布含有无机粒子的涂布液并干燥，然后剥离，从而形成多孔体的方法；在锂离子电池用的正极或负极上涂布含有无机粒子的涂布液并干燥，从而形成多孔体的方法；在织造布、非织造布、编织物、多孔膜等的基材上涂布含有无机粒子的涂布液并干燥，从而形成多孔体的方法等。
织造布、非织造布、编织物、多孔膜等基材的构成材料只要是电化学稳定且对非水电解液稳定即可，没有特别限定。例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的衍生物、芳族聚酯、全芳族聚酯等聚酯；聚烯烃；丙烯酸类聚合物、聚缩醛；聚碳酸酯；脂族聚酮、芳族聚酮等聚酮；脂族聚酰胺、芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺、半芳族聚酰胺等聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚苯硫醚；聚苯并咪唑；聚醚醚酮；聚醚砜；聚(对亚苯基苯并双噻唑)；聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯醇；聚氨酯；聚氯乙烯等。还可以从这些构成材料中将2种以上组合使用。其中，聚酯或芳族聚酰胺因为熔点高、同时对电池中使用的电解液的耐性高而优选。
涂布无机粒子的涂布液的方法没有特别限定，例如可举出：使用气刀涂布机、刮刀涂布机、刀涂机、棒涂机、挤压涂布机、浸涂机、凹版涂布机、辊舐涂布机、模头涂布机、逆向辊涂布机、传递辊涂布机、喷涂机、转子润湿(rotor dampening)等的方法。
本发明中，涂布后干燥的方法没有特别限定，特别是，吹送热风的方法、照射红外线的方法等通过加热来干燥的方法，它们的生产性良好，优选使用。
在上述方法中，为了制造更均匀的多孔体，可以根据需要适当使用增稠剂、消泡剂、湿润剂、防腐剂等。
本发明中，隔板的基重为10.0-40.0g/m2，更优选15.0-37.5 g/m2。隔板的厚度优选10.0-40.0μm，更优选15.0-35.0μm。隔板的密度优选0.4-1.2g/cm3，更优选0.6-1.0g/cm3。
本发明中，多孔体的量以干燥固形物成分计优选为1.0-20.0g/m2，更进一步优选为4.0-17.5g/m2。若多孔体的量低于1.0g/m2，则微孔径增大，会发生短路等，可能无法表现良好的电池特性。另一方面，若多孔体的量超过20.0g/m2，则隔板的薄膜化可能变困难。
本发明中，为了实现多孔体表面的平坦化或控制厚度，可以通过压光处理或热压光处理使隔板的表面平滑化。
本发明的隔板含有多孔膜、织造布、非织造布、编织物等基材的情况下，出于操作性优异、容易获得性能均一的隔板、可提高拉伸强度等理由，更优选为含有非织造布基材的隔板(5)。
非织造布基材例如可以使用通过纺粘法、熔喷法、其它干式法；湿式法；静电纺丝法等方法制造的非织造布基材。
本发明中，为了实现非织造布基材表面的平坦化或控制厚度，可以通过压光处理或热压光处理使非织造布基材平滑化。
本发明的锂离子电池用隔板中使用的非织造布基材优选单位面积重量为5.0-20.0g/m2。若单位面积重量超过20.0g/m2，则仅非织造布基材就占据了隔板的大半，可能难以获得多孔体带来的效果。若低于5.0g/m2，则可能难以获得作为非织造布基材的均一性。更优选非织造布基材的单位面积重量为7.0-20.0g/m2。需说明的是，单位面积重量是指根据JIS P8124(纸和板纸-基重测定法)所规定的方法的基重。
本发明的隔板含有非织造布基材时，多孔体可以独立存在于非织造布基材的表面，也可以渗透到非织造布基材内部，与非织造布基材浑然一体地存在。还可以是多孔体的一部分渗透到非织造布基材的内部，多孔体的其余部分独立存在于非织造布基材的表面。
本发明的隔板含有非织造布基材时，优选为至少其一个面上有非织造布基材的纤维露出于表面的隔板(6)。“非织造布基材的纤维露出”是指在通过扫描式电子显微镜观察时，观察区域面积的80%以下被多孔体覆盖。非织造布基材的两面被多孔体覆盖时，可能难以减小泄漏电流。该现象的理由尚未明确，据推测是由于在被多孔体覆盖的面附近的微孔径相对减小，相对的面附近的微孔径相对增大，会对抑制泄漏电流产生一些作用。另外，据推测在非织造布基材的纤维露出于两面的表面的隔板中，在很多情况下两面的露出程度产生差异，由此产生的两面的微孔径差会对抑制泄漏电流产生一些作用。
图7-图11是表示含有非织造布基材的隔板(5)的截面结构的概念图。图7的(A)中，多孔体3渗透到非织造布基材1的内部，非织造布基材1与多孔体3浑然一体地存在。在非织造布基材1的两面有非织造布基材1的纤维露出。
(B)中，非织造布基材1的一个面上，多孔体3独立存在。(C)中，多孔体3的一部分渗透到非织造布基材1的内部，多孔体3的其余部分独立存在于非织造布基材1的一个面上。(B)和(C)中，在与多孔体3独立存在的面相对的面中，非织造布基材1的纤维露出。
图8的(D)中，多孔体3的一部分渗透到非织造布基材1的内部全体中，多孔体3的其余部分独立存在于非织造布基材1的一个面上。(D)中，非织造布基材1的纤维未露出。
图9的(E)中，多孔体3的一部分渗透到非织造布基材1的内部全体，多孔体3的其余部分独立存在于非织造布基材1的两面。(F)中，多孔体3独立存在于非织造布基材1的两面。(G)中，多孔体3的一部分渗透到非织造布基材1的内部，多孔体3的其余部分独立存在于非织造布基材1的两面。非织造布基材1的截面中央部存在多孔体3未渗透的区域。
图10-图11的(H)-(M)是除了多孔体3、非织造布基材1之外还含有其它多孔体2的隔板。其它多孔体2(以下可简称为“多孔体2”)是以与隔板(1)-(4)中的无机粒子不同的无机粒子为主体的多孔体。
(H)中，多孔体2渗透于非织造布基材1的内部，与非织造布基材1浑然一体地存在。多孔体3的一部分渗透到非织造布基材1的内部，多孔体3的其余部分独立存在于非织造布基材1的一个面上。(I)中，多孔体2和多孔体3两者依次独立存在于非织造布基材1的一个面上。(J)中，多孔体2的一部分渗透到非织造布基材1的内部，多孔体2的其余部分独立存在于非织造布基材1的一个面上。多孔体3是在非织造布基材1的一个面上独立存在于多孔体2上。(H)-(J)中，在与多孔体3独立存在于最表面的面相对的面上，非织造布基材1的纤维露出。
(K)中，多孔体3渗透到非织造布基材1的内部，与非织造布基材1浑然一体地存在。多孔体2的一部分渗透到非织造布基材1的内部，多孔体2的其余部分独立存在于非织造布基材1的一个面上。(L)中，多孔体3与多孔体2两者依次独立存在于非织造布基材1的一个面上。(M)中，多孔体3的一部分渗透到非织造布基材1的内部，多孔体3的其余部分独立存在于非织造布基材1的一个面上。多孔体2在非织造布基材1的一个面上独立存在于多孔体3上。(K)-(M)中，在与多孔体2独立存在于最表面的面相对的面上，非织造布基材1的纤维露出。
在除了多孔体3、非织造布基材1之外还含有其它多孔体2的隔板中，对于更优选的方案——本发明的隔板(7)进行详细说明。
隔板(7)中，以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体依次层合在非织造布基材上，非织造布基材的一个面实质上被第2多孔体覆盖，在相对面上有非织造布基材的纤维露出。通过隔板(7)，可实现泄漏电流小、厚度薄且内部电阻低的效果。“第1多孔体”相当于“其它多孔体2”，“第2多孔体”相当于“多孔体3”。
“非织造布基材的一个面实质上被第2多孔体覆盖”是指在通过扫描式电子显微镜观察时，观察区域面积的95%以上被第2多孔体覆盖。“非织造布基材的纤维露出”是指在通过扫描式电子显微镜观察时，观察区域面积的80%以下被第1多孔体和第2多孔体的任一覆盖。
无机粒子的“分散粒径”表示：用激光衍射式粒度分布仪测定多孔体形成中使用的涂布液，其的50%值。
第2多孔体中的无机粒子的分散粒径优选低于0.80μm。另外，若微孔径过小，则可能无法获得低的内部电阻，因此优选为0.10μm以上。
关于无机粒子是否有凝集结构，当通过扫描式电子显微镜观察的无机粒子对角间距离的中值低于上述分散粒径的1/2时，则判断为“有凝集结构”，为1/2以上时则判断为“无凝集结构”。图3是定形的立方体状无机粒子，分散粒径为2.3μm，是“有凝集结构”的无机粒子。图4是无定形的平板状无机粒子，分散粒径为0.4μm，是“无凝集结构”的无机粒子。
为了获得可通过隔板(7)实现的效果，必须依次层合以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体。单独使用第1多孔体和第2多孔体的任一时，第1多孔体和第2多孔体的任一为不同构成时，层合的顺序不同时，非织造布基材的一个面未被第2多孔体实质上覆盖时，相对面未有非织造布基材的纤维露出时等情况下，难以获得可由隔板(7)实现的效果。以下对该点进行详细说明。
非织造布基材上只设置以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体时，为了减小泄漏电流，必须设置厚度超过10μm的第1多孔体。因此难以制造厚度薄的隔板。而非织造布基材上只设置以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体时，第2多孔体上容易产生针孔，因此为了制造泄漏电流小的隔板，作为非织造布基材必须选择例如通过含有微细的纤维、增加厚度等从而难以产生针孔的非织造布基材。因此，除难以生成针孔以外，从成本、强度等角度考虑，选择最佳的非织造布基材变难。
在非织造布基材上依次层合以分散粒径低于1.0μm、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体时，难以制造内部电阻低的隔板。
在非织造布基材上依次层合以不具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体时，第1多孔体中容易产生针孔，除了难以生成针孔以外，从成本、强度等角度考虑，选择最佳的非织造布基材变难。
在第1多孔体和第2多孔体的界面，第2多孔体的无机粒子可能进入第1多孔体的粒子间的空隙。在非织造布基材上依次层合以分散粒径超过3.0μm、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体时，进入粒子间的空隙的第2多孔体的无机粒子的量过多而发生堵塞，制造内部电阻低的隔板变难。
在非织造布基材上依次层合以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以分散粒径为1.0μm以上的无机粒子为主体的第2多孔体时，为了实现小的泄漏电流，可能涂布量必须超过10.0g/m2，制造厚度薄的隔板变难。非在织造布基材上依次层合以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体时，同样，为了实现小的泄漏电流，可能涂布量必须超过10.0g/m2，制造厚度薄的隔板变难。
对于在非织造布基材上依次层合以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体，和以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体而成的隔板，容易在第1多孔体中产生针孔，为了闭塞该针孔、减小泄漏电流，必须设置涂布量超过10.0g/m2的第2多孔体，因此制造厚度较薄的隔板变难。
在非织造布基材的一个面未被第2多孔体实质上覆盖的隔板或相对面上未有非织造布基材的纤维露出的隔板中，难以减小泄漏电流。这种现象的原因尚不明确，据推测是由于在实质上被第2多孔体覆盖的面附近的微孔径相对小，在相对面附近的微孔径相对大，这对于抑制泄漏电流有一些影响。
隔板(7)通过如下制造：在非织造布基材上依次涂布以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体的涂布液和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体的涂布液。可以在涂布第1多孔体的涂布液后，使第1多孔体的涂布液干燥，然后在涂布第2多孔体的涂布液后，使第2多孔体的涂布液的干燥。还可以是在涂布第1多孔体的涂布液后，不使第1多孔体的涂布液干燥而涂布第2多孔体的涂布液，并使第1多孔体的涂布液与第2多孔体的涂布液一起干燥。第1多孔体的涂布液与第2多孔体的涂布液在干燥前混合时，第1多孔体会堵塞，内部电阻可能升高，因此，优选至少部分干燥除去第1多孔体涂布液的挥发成分，然后涂布第2多孔体的涂布液。
隔板(7)中，在非织造布基材上涂布第1多孔体和第2多孔体的涂布液的方法可以采用上述的无机粒子涂布液的涂布方法。更优选的方法是使用凹版涂布机、模头涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、辊涂机等的方法。特别是第1多孔体涂布液的涂布优选采用凹版涂布机、模头涂布机的方法。这是由于这两种涂布方式难以产生使涂布液渗入非织造布基材中的动压，难以在第1多孔体上产生针孔。
隔板(7)中，第1多孔体的涂布量按照干燥固形物成分计优选为3.0g/m2以上10.0g/m2以下，更优选4.0g/m2以上8.0g/m2以下。第1多孔体的涂布量过少时，可能产生针孔，泄漏电流增大。另外，第1多孔体的涂布量过多时，隔板的厚度变厚，内部电阻也可能升高。
隔板(7)中，第2多孔体的涂布量按照干燥固形物成分计优选为2.0g/m2以上8.0g/m2以下，更优选3.0g/m2以上6.0g/m2以下。第2多孔体的涂布量过少时，泄漏电流可能增大。另外，第2多孔体的涂布量过多时，隔板的厚度变厚，内部电阻也可能升高。
隔板(7)的厚度优选低于30μm，更优选低于25μm。对于比此更厚的隔板，即使不是如隔板(7)的构成，非织造布基材的选择也不会显著受限制，可以制造泄漏电流小的隔板。
隔板(7)中使用的非织造布基材优选含有50质量%以上的其直径为3.5μm以下的纤维。由此，可以更确实地防止多孔体中产生针孔。另外，隔板(7)中使用的非织造布基材的厚度优选10μm以上，更优选15μm以上。由此可以更确实地防止多孔体中产生针孔。另一方面，隔板(7)中使用的非织造布基材的厚度过厚时，隔板的厚度会变得过厚，因此非织造布基材的厚度优选30μm以下，更优选25μm以下。
实施例
以下示出本发明的实施例。实施例中，如无特别限定，百分率(%)和份均为质量基准。()内表示份数时，是表示液体中的不挥发成分(固形物成分)的份数。涂布量是干燥涂布量。
《第一实验》
<非织造布基材1的制作>
将45份纤度为0.06dtex(平均纤维直径2.4μm)、纤维长度为3mm的取向结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类短纤维，15份纤度为0.1dtex(平均纤维直径3.0μm)、纤维长度3mm的取向结晶化PET类短纤维，和40份纤度为0.2dtex(平均纤维直径4.3μm)、纤维长度3mm的单一成分型粘结剂用PET类短纤维(软化点120℃，熔点230℃)一起混合，通过浆粕机在水中解离，通过搅拌器的搅拌来制备浓度为1%的均匀的抄造用浆。使用圆网抄纸机，通过湿式法抄制该抄造用浆，再通过120℃的干燥筒使粘结剂用PET类短纤维粘合，表现非织造布强度，制成单位面积重量12.2g/m2的非织造布。进一步使用包含金属辊-金属辊的单压区热压光机，以辊温185℃、线压740N/cm、传送速度20m/分钟对该非织造布实施加热处理，制作厚度21μm的非织造布基材1。
(实施例1)
将换算为固形物成分为90份的形状为无定形的无机粒子(图1，氧化铝水合物)、换算为固形物成分为0.2份的羧甲基纤维素钠盐(1%水溶液B粘度200mPa•s，醚化度0.65)用匀浆机混合，搅拌，接着混合换算为固形物成分为0.2份的羧甲基纤维素钠盐(1%水溶液B粘度7000 mPa•s，醚化度0.7)并搅拌，接着混合换算为固形物成分为6份的苯乙烯丁二烯橡胶的胶乳并搅拌，进一步加入离子交换水，制作固形物成分浓度为20%的多孔体的涂布液。通过凹版涂布机在上述热压光处理后的非织造布基材1上，以使干燥固形物成分为10.2g/m2的方式，在非织造布基材1的一个面上均匀涂布该涂布液并干燥，得到厚度为25.2μm的隔板。
(比较例1)
使用定形的菱形柱状无机粒子(图2，氧化铝水合物)作为无机粒子，除此之外与实施例1同样，制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.6g/m2、厚度为25.8μm的隔板。
(比较例2)
使用定形的立方体状无机粒子(图3，氧化铝水合物)作为无机粒子，除此之外与实施例1同样，制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.1g/m2、厚度为25.2μm的隔板。
<评价>
对于实施例和比较例所得的隔板进行下述评价，结果如表1所示。
[表1]
掉粉 针孔
实施例 1 ○ ○
比较例 1 × ×
比较例 2 × ×
[掉粉评价]
对于制作的隔板，切成50mm宽×200mm的条状，将上端用胶带固定，将载有50g砝码的黑色布在其上滑过，目视确认此时的黑色布和隔板，按照以下程度进行评价。
○：未见多孔体对黑色布的附着以及多孔体的剥落
×：黑色布表面附有多孔体，可见多孔体剥落。
[针孔评价]
对于制作的隔板，使用透射光，目视确认10cm×10cm隔板中针孔的产生状况，按以下程度进行评价。
○：完全未观察到透射光，未见针孔的产生
×：可见针孔的产生或不均匀。
实施例1中，在含有至少以无机粒子为主体的多孔体的隔板中，该无机粒子的形状为无定形，因此在针孔评价和掉粉评价中均得到了良好的结果。比较例1和2中，无机粒子不是无定形的，因此在针孔评价或掉粉评价中为不良结果。
《第二实验》
(实施例2)
使用形状为无定形的平板状有凹陷的无机粒子(图4，氧化铝水合物)作为无机粒子，除此之外与实施例1同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.2g/m2、厚度25.2μm的隔板。
(实施例3)
使用形状为无定形的平板状没有凹陷的无机粒子(图5，氧化铝水合物)作为无机粒子，除此之外与实施例1同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.5g/m2、厚度26.0μm的隔板。
(比较例3)
使用定形的圆柱状的无机粒子(图6，氧化铝水合物)作为无机粒子，除此之外与实施例1同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.2g/m2、厚度25.4μm的隔板。
<评价>
对于实施例和比较例所得的隔板进行下述评价，结果如表2所示。
[锂离子二次电池的制作]
使用锰酸锂作为正极活性物质、人造石墨作为负极活性物质、六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯混合溶剂(体积比1/1/1)溶液(1mol/L)作为电解液，使用上述制作的各隔板作为隔板，使隔板的涂面为负极活性物质一侧，组装设计容量30mAh的袋(pouch)式锂离子电池。
[泄漏电流评价]
使用上述制作的各锂离子二次电池，测量在1C、4.2V下进行恒电流恒电压充电(1/10C切断)时的充电容量，计算与设计容量之比，按照以下程度进行评价。
○：低于设计容量的125%
△：为设计容量的125%以上150%以下
×：比设计容量的150%多。
[内部电阻评价]
使用上述制作的各锂离子二次电池，以1C进行3个循环的老化(活化(慣らし，break-in)充放电)，然后以1C、4.2V进行恒电流恒电压充电(1/10C切断)，接着以0.2C和1C进行放电，由下式(1)计算内部电阻值(Ω)。
式(1)　　　　内部电阻值(Ω)=(A-B)/C
A=以0.2C放电，达到1C下的放电容量的9成容量的电压
B=以1C放电，达到1C下的放电容量的9成容量的电压
C=(0.2C的电流值)-(1C的电流值)。
[表2]
泄漏电流 内部电阻值(Ω)
实施例 2 ○ 4.1
实施例 3 ○ 5.1
比较例 1 × 4.9
比较例 2 × 4.1
比较例 3 × 4.7
实施例2的隔板含有至少以无机粒子为主体的多孔体，该无机粒子为无定形的具有有凹陷的形状，因此泄漏电流和内部电阻值的评价均得到了良好的结果。
实施例3的隔板中采用形状为无定形但无凹陷的无机粒子，因此与实施例2的隔板相比，可见内部电阻升高的倾向，但是在泄漏电流的评价中得到了良好的结果。比较例1-3中，无机粒子为定形的没有凹陷的形状，因此在泄漏电流的评价中可见变差倾向。另外，内部电阻的评价中，比较例1和3的隔板与实施例2的隔板相比，内部电阻值高。
《第三实验》
<非织造布基材2的制作>
将45份纤度为0.06dtex(平均纤维直径2.4μm)、纤维长度为3mm的取向结晶化PET类短纤维，15份纤度为0.1dtex(平均纤维直径3.0μm)、纤维长度3mm的取向结晶化PET类短纤维，和40份纤度为0.2dtex(平均纤维直径4.3μm)、纤维长度3mm的单一成分型粘结剂用PET类短纤维(软化点120℃，熔点230℃)一起混合，通过浆粕机在水中解离，通过搅拌器的搅拌来制备浓度为1%的均匀的抄造用浆。使用圆网抄纸机，通过湿式法抄制该抄造用浆，再通过120℃的干燥筒使粘结剂用PET类短纤维粘接，表现非织造布强度，制成单位面积重量15.2g/m2的非织造布。进一步使用包含金属辊-金属辊的单压区热压光机，以辊温185℃、线压740N/cm、传送速度20m/分钟对该非织造布实施加热处理，制作厚度27μm的非织造布基材2。
(实施例4)
将作为无机粒子的换算为固形物成分为90份的pH7.8、粘度348mPa•s的氧化铝水合物(勃姆石，Nabaltec公司制造，商品名：APYRAL(注册商标)-AOH100XP)，换算为固形物成分为0.2份的羧甲基纤维素钠盐(1%水溶液B粘度200mPa•s，醚化度0.65)用匀浆机混合，搅拌，接着，混合换算为固形物成分为0.2份的羧甲基纤维素钠盐(1%水溶液B粘度7000mPa•s，醚化度0.7)并搅拌，接着混合换算为固形物成分为9份的苯乙烯丁二烯橡胶的胶乳并搅拌，进一步加入离子交换水，制作固形物成分浓度为20%的涂布液。用凹版涂布机，在上述热压光处理后的非织造布基材2的一个面上均匀涂布该涂布液并干燥，使多孔体的干燥固形物成分为10.2g/m2，得到厚度为30.2μm的隔板。
(比较例4)
使用pH8.4、粘度为2750mPa•s的氧化铝水合物(勃姆石，Nabaltec公司制造，商品名：ACTILOX(注册商标)-200SM)作为无机粒子，除此之外与实施例4同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.7g/m2、厚度31.2μm的隔板。
(比较例5)
使用pH7.9、粘度为6mPa•s的氧化铝水合物(勃姆石，Nabaltec公司制造，商品名：APYRAL(注册商标)-AOH60)作为无机粒子，除此之外与实施例4同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.5g/m2、厚度31.0μm的隔板。
(比较例6)
使用pH8.4、粘度为47mPa•s的氧化铝水合物(勃姆石，大明化学工业社制造，商品名：C20)作为无机粒子，除此之外与实施例4同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.1g/m2、厚度30.7μm的隔板。
(比较例7)
使用pH9.3、粘度为1720mPa•s的氧化铝水合物(勃姆石，大明化学工业社制造，商品名：C06)作为无机粒子，除此之外与实施例4同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体2的干燥固形物成分为10.4g/m2、厚度31.0μm的隔板。
(比较例8)
使用pH4.0、粘度为9mPa•s的氧化铝水合物(勃姆石，SASOL公司制造，商品名：DISPERAL(注册商标)-8F4)作为无机粒子，除此之外与实施例4同样地制备涂布液，进行涂布、干燥，得到多孔体的干燥固形物成分为10.7g/m2、厚度31.2μm的隔板。
<评价>
对于实施例和比较例中制作的隔板进行下述评价，结果如表3所示。
[表3]
针孔
实施例 4 ○
比较例 4 △
比较例 5 △
比较例 6 △
比较例 7 ×
比较例 8 ×
[针孔评价]
对于所制作的隔板的针孔的状态，使用透射光，对于A4尺寸的一片隔板进行目视确认，按以下程度进行评价。
○：目视下未见针孔的产生
△：存在隐约观察到透射光的部分
×：观察到大量明显的透射光。
在实施例4的隔板中，无机粒子是如下的氧化铝水合物：其20质量%水分散物的pH为7.0以上8.3以下、粘度为50mPa•s以上2000mPa•s以下，因此得到了针孔少的良好结果。
在水分散物的pH超过8.3、粘度也超过2000mPa•s的比较例4的隔板以及粘度低于50mPa•s的比较例5和6的隔板中，针孔比实施例4的隔板多。另外，在pH大幅超过8.3的比较例7的隔板以及pH大幅低于7.0、粘度也低于50mPa•s的比较例8的隔板中，针孔显著增加。
《第四实验》
<非织造布基材3的制作>
将60份纤度为0.1dtex(平均纤维直径3.0μm)、纤维长度为3mm的取向结晶化PET短纤维和40份纤度为0.2dtex(平均纤维直径4.3 μm)、纤维长度为3mm的单一成分型粘结剂用PET类短纤维(软化点120℃，熔点230℃)通过浆粕机分散于水中，制备浓度为1%的均匀的抄造用浆。将该抄造用浆用圆网型抄纸机通过湿式法抄制，通过135℃的干燥筒使粘结剂用PET类短纤维之间的交叉点以及粘结剂用PET类短纤维与取向结晶化PET类短纤维的交叉点粘接，表现非织造布强度，得到单位面积重量11g/m2的非织造布。进一步使用包含感应加热辊(金属制热辊)和弹性辊的单压区式热压光机，以热辊温度200℃、线压100kN/m、处理速度30m/分钟的条件将该非织造布进行热压光处理，制作厚度15μm的非织造布基材3。
<第1多孔体的涂布液(第1涂布液)的制备>
将100份分散粒径为2.3μm、比表面积为3m2/g的氧化铝水合物作为无机粒子，与25℃下1%水溶液的粘度为200mPa•s的羧甲基纤维素钠盐的0.3%水溶液(0.4份)混合并充分搅拌。接着，混合25℃下1%水溶液的粘度为7000mPa•s的羧甲基纤维素钠盐的0.5%水溶液(0.3份)和作为粘结剂的玻璃化转变温度为-18℃、分散粒径为0.2μm的丙烯酸酯树脂乳液(固形物成分浓度50%)(6份)并搅拌，制作第1多孔体的涂布液。
图3是所使用的氧化铝水合物的扫描式电子显微镜照片。通过该扫描式电子显微镜观察的无机粒子的对角间距离的中值比上述分散粒径的1/2明显小，该氧化铝水合物被判断为“具有凝集结构”。表4中，无机粒子为“具有凝集结构”时，记为“凝集”。
<第2多孔体的涂布液(第2涂布液)的制备>
将100份形状为无定形的具有凹陷、分散粒径为0.4μm、比表面积为11m2/g的氧化铝水合物作为无机粒子，与25℃下1%水溶液的粘度为200mPa•s的羧甲基纤维素钠盐的0.3%水溶液(0.4份)混合并充分搅拌。接着，混合25℃下1%水溶液的粘度为7000mPa•s的羧甲基纤维素钠盐的0.5%水溶液(0.3份)和作为粘结剂的玻璃化转变温度为-18℃、不挥发成分浓度为50%、分散粒径为0.2μm的丙烯酸酯树脂乳液(6份)并搅拌，制作第2多孔体的涂布液。
图4是所使用的氧化铝水合物的扫描式电子显微镜照片。通过该扫描式电子显微镜观察的无机粒子对角间距离的中值比上述分散粒径的1/2明显大，该氧化铝水合物被判断为“不具有凝集结构”。表4中，无机粒子为“不具有凝集结构”时，记为“非凝集”。
(实施例5)
使用逆向吻涂(kiss reverse)方式的凹版涂布机，在所述非织造布基材3上涂布第1涂布液，使涂布量为6.0g/m2，并用热风干燥机干燥，形成第1多孔体。接着使用逆向吻涂方式的凹版涂布机，在第1多孔体的表面涂布第2涂布液，使涂布量为4.0g/m2，并用热风干燥机干燥，制作厚度(用测微计测定)为22μm的隔板。
(实施例6-9、比较例9-18)
将第1涂布液和第2涂布液的无机粒子的凝集结构、分散粒径、各多孔体的涂布量变更为表1所示，除此之外与实施例5同样，制作隔板。表4也示出各隔板的厚度。
(比较例19)
使用挤压涂布机代替凹版涂布机进行第1涂布液、第2涂布液的涂布，除此之外与实施例5同样，制作厚度为20μm的隔板。
(比较例20)
在实施例5的隔板的涂布有第2涂布液的面的相对面上，再涂一次第2涂布液，使涂布量为6.0g/m2，从而形成第3多孔体，除此之外与实施例5同样，制作厚度为32μm的隔板。
(比较例21)
在实施例5的隔板的涂布有第2涂布液的面的相对面上，再涂一次第1涂布液，使涂布量为6.0g/m2，从而形成第3多孔体，除此之外与实施例5同样，制作厚度为32μm的隔板。
<评价>
[显微镜观察]
用扫描式电子显微镜观察所制作的各隔板的表面，结果是，对于实施例5-9、比较例9-18的隔板，非织造布基材的一个面被第2多孔体覆盖，在相对面有非织造布基材的纤维露出。对于比较例19的隔板，在各个面均有非织造布基材的纤维露出。对于比较例20的隔板，一个面被第2多孔体覆盖，相对面被第3多孔体(使用实施例5的第2涂布液)覆盖，在各个面上均没有非织造布基材纤维的露出。对于比较例21的隔板，一个面被第2多孔体覆盖，相对面被第3多孔体(使用实施例5的第1涂布液)覆盖，在各个面上均没有非织造布基材纤维的露出。
[表4]
Figure 940594DEST_PATH_IMAGE001
[评价用电池的制作]
正极活性物质使用锰酸锂，负极活性物质使用中间碳微球，电解液使用六氟磷酸锂(LiPF6)的1mol/L碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯(体积比7/3)的混合溶剂溶液，将上述制作的各隔板作为隔板，使第2多孔体与负极相对，制作设计容量为30mAh的袋式锂离子电池。
[泄漏电流的评价]
对于各评价用电池，按照“30mA恒电流充电→4.2V恒电压充电(终止电流3mA)”的顺序进行初次充电，测定此时的充电容量。将各隔板按照充电容量区分为以下3个水准。若充电容量大幅超过设计容量30mAh，则表示电池内部产生泄漏电流。
○：初次充电容量低于35mAh
△：初次充电容量为35mAh以上但低于40mAh
×：初次充电容量为40mAh以上。
[内部电阻的评价]
对于泄漏电流评价后的各评价用电池，按照“30mA恒电流充电→4.2V恒电压充电(1小时)→30mA恒电流放电(终止电压2.8V)”的顺序进行2个循环的老化(活化充放电)。接着以“30mA恒电流充电→4.2V恒电压充电(1小时)”充电，然后以90mA进行恒电流放电。按照下式(2)，由放电开始480秒后(计算得到的残留充电率为60%)的电压E求出内部电阻。
式(2)　　　　　内部电阻=(3.88V-E)/90mA
3.88V是本评价用电池的残留充电率为50%时电池的开路电压，与隔板无关，确认是恒定的值。
○：内部电阻低于4.0Ω
△：内部电阻为4.0Ω以上低于5.0Ω
×：内部电阻为5.0Ω以上。
如表4所示，实施例5-9的隔板的泄漏电流小，厚度薄，内部电阻低。这些隔板中，以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体依次层合在非织造布基材上，非织造布基材的一个面实质上被第2多孔体覆盖，相对面上有非织造布基材的纤维露出。
与此相对，只层合以分散粒径1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的多孔体而成的比较例9的隔板的泄漏电流大。另外，将以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的多孔体增厚并层合而成的比较例10的隔板中，虽然抑制了泄漏电流，但是厚度厚，内部电阻也高。只层合以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的多孔体而成的比较例11的隔板的泄漏电流大。
第1多孔体以不具有凝集结构的无机粒子为主体的比较例12的隔板的泄漏电流也大。第1多孔体以分散粒径低于1.0μm、具有凝集结构的无机粒子为主体的比较例13的隔板的内部电阻高。第1多孔体以分散粒径超过3.0μm、具有凝集结构的无机粒子为主体而成的比较例14的隔板的内部电阻也高。
第2多孔体以具有凝集结构的无机粒子为主体的比较例15的隔板的泄漏电流大。将以具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体增厚的比较例16的隔板可以抑制泄漏电流，但是厚度厚，内部电阻也高。
第1多孔体以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体，第2多孔体以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的比较例17的隔板的泄漏电流大。第1多孔体以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体，第2多孔体以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体，并使各多孔体增厚的比较例18的隔板可以抑制泄漏电流，但是厚度厚，内部电阻也高。
以分散粒径为1.0μm以上3.0μm以下、具有凝集结构的无机粒子为主体的第1多孔体和以形状为无定形、为有凹陷的形状、分散粒径低于1.0μm、不具有凝集结构的无机粒子为主体的第2多孔体依次层合，但非织造布基材的一个面实质上未被第2多孔体覆盖、隔板的两个面均有纤维露出的比较例19的隔板，以及隔板的两面均被多孔体覆盖、非织造布基材的纤维未露出的隔板20和21中，泄漏电流大。
产业实用性
本发明的锂离子电池用隔板用于锂离子电池用途，除此之外也可以利用于锰干电池、碱性锰电池、氧化银电池、锂一次电池、铅蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、锂聚合物电池、各种凝胶电解质电池、锌-空气蓄电池、铁-空气蓄电池、铝-空气蓄电池、燃料电池、太阳能电池、钠硫电池、多并苯电池、电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器等。
符号说明
1 非织造布基材
2 其它多孔体
3 多孔体。

Claims (5)

1.含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于，该无机粒子的形状为无定形的平板状，具有有凹陷的形状，分散粒径低于1.0μm且不具有凝集结构。
2.权利要求1所述的锂离子电池用隔板，其中，无机粒子为氧化铝水合物。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池用隔板，其为含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板，其特征在于，无机粒子为如下的氧化铝水合物：其20质量%水分散物的pH为7.0以上8.3以下，该水分散物的粘度为50mPa•s以上2000mPa•s以下。
4.权利要求1或2所述的锂离子电池用隔板，该锂离子电池用隔板含有非织造布基材。
5.权利要求4所述的锂离子电池用隔板，其中，在至少一个面上有非织造布基材的纤维露出。
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