CN105324870B - 有机/无机复合多孔膜以及包含该膜的隔膜和电极结构 - Google Patents

有机/无机复合多孔膜以及包含该膜的隔膜和电极结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机/无机复合多孔膜，其包含：选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子；以及粘合剂聚合物，其中所述选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子通过包围粒子表面的粘合剂聚合物互相粘合，且所述一种或多种粒子以60％～70％的比率填充在膜中。

Description

有机/无机复合多孔膜以及包含该膜的隔膜和电极结构
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置诸如锂二次电池中的有机/无机复合多孔膜，更特别地涉及一种其中均匀混合无机粒子和粘合剂的有机/无机复合多孔膜，以及包含其的隔膜和电极结构。
本申请要求2013年10月31日在韩国提交的韩国专利申请案10-2013-0131527的优先权，通过引用将其并入本文中。
并且，本申请要求2014年10月31日在韩国提交的韩国专利申请案10-2014-0150289的优先权，通过引用将其并入本文中。
背景技术
近来，对储能技术的关注正在增加。随着将储能技术扩展至诸如移动电话、摄影机及笔记本电脑的装置及进一步扩展至电动车，对用作这种装置的电源的电池的高能量密度的需求正在提高。因此，对最满足该需求的锂二次电池的研究和开发正在积极进行。
在现有的二次电池中，在九十年代早期开发的锂二次电池因其比常规水性电解质类电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池)高的工作电压及高得多的能量密度的优点已经受到了特别关注。然而，当这种锂离子电池使用有机电解质时遭受诸如起火和爆炸的安全性问题，并且不利的是制造复杂。在尝试克服锂离子电池的缺点中，已开发了锂离子聚合物电池作为下一代电池。仍迫切需要更多研究，以提高与锂离子电池相比的相对低的容量和不足的低温放电容量。
为解决以上与安全性相关的电化学装置的问题，已经提出了一种隔膜，所述隔膜具有通过利用无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂布具有多个孔的多孔基材的至少一个表面而形成的有机/无机多孔涂层(韩国专利申请公告10-2007-231)。在所述隔膜中，在多孔基材上形成的多孔活性层中的无机粒子作为一种保持多孔活性层的物理形状的间隔件(spacer)，因此当电化学装置过热时，无机粒子遏止聚烯烃多孔基材的热收缩。
同时，有机/无机多孔涂层由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物获得，其中为了制备高性能的隔膜，维持无机粒子和粘合剂聚合物在有机/无机多孔涂层中的均匀分布是重要的。然而，因为多种因素可影响无机粒子和粘合剂聚合物在有机/无机多孔涂层中的均匀分布，所以难以获得维持所述成分均匀分布的有机/无机多孔涂层。因此，需要开发一种制备其中无机粒子和粘合剂聚合物均匀分布的有机/无机多孔涂层的方法。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，因此本发明的目的为提供一种其中无机粒子和粘合剂均匀分布的有机/无机复合多孔膜，以及其制备方法。
本发明的另一个目的为提供一种包含所述有机/无机复合多孔膜的隔膜。
本发明的又一个目的为提供一种包含所述有机/无机复合多孔膜的电极结构。
技术方案
为实现以上目的，根据本发明的一方面，提供一种有机/无机复合多孔膜，其包含：选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子；以及粘合剂聚合物，其中所述选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子通过包围所述粒子的表面的粘合剂聚合物互相粘合，且以60至70％的比率将所述一种或多种粒子填充在膜中。
根据本发明的优选实施方案，基于100重量份的选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子，粘合剂聚合物的含量为1至30重量份。
根据本发明的优选实施方案，无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，有机粒子选自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛(聚甲醛，POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，粘合剂聚合物选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它们的混合物。
在根据本发明的优选实施方案的有机/无机复合多孔膜中，填充选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子且通过粘合剂聚合物互相粘合，由此在粒子之间形成间隙体积，且在粒子之间的间隙体积变成空的空间而形成孔。
根据本发明的优选实施方案，有机/无机复合多孔膜具有0.5至50μm的厚度。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制备电化学装置用有机/无机复合多孔膜的方法，所述方法包括：提供单元粒子，其中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或所述粒子的团聚物(agglomerate)被粘合剂聚合物所包围；和向所述单元粒子施加热以使所述单元粒子互相粘合。
根据本发明的优选实施方案，单元粒子可具有0.01至20μm的平均直径。
根据本发明的优选实施方案，基于100重量份的选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子，单元粒子中的粘合剂聚合物的含量为1至30重量份。
根据本发明的优选实施方案，为了粘合单元粒子，在比粘合剂聚合物的熔点高5至100℃的温度下进行将热施加至单元粒子的步骤。
根据本发明的优选实施方案，无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，有机粒子选自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛(聚甲醛，POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案，粘合剂聚合物选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它们的混合物。
在根据本发明的优选实施方案制备的有机/无机复合多孔膜中，填充选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子且通过粘合剂聚合物互相粘合，由此在粒子之间形成间隙体积，且在粒子之间的间隙体积变成空的空间而形成孔。
根据本发明的优选实施方案，该有机/无机复合多孔膜具有0.5至50μm的厚度。
根据本发明的又一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其中所述隔膜为根据本发明的有机/无机复合多孔膜。
根据本发明的还另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其中隔膜包含具有多个孔的多孔基材，及在多孔基材的至少一个表面上形成的根据本发明的有机/无机复合多孔膜。
根据本发明的还另一方面，提供一种电极结构，所述电极结构包含电极集电器；在电极集电器的至少一个表面上形成的电极活性材料层；及在电极集电器的另一个表面上形成的根据本发明的有机/无机复合多孔膜。
根据本发明的还另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和电解液，其中正极和负极中的至少一者为根据本发明的电极结构。
有益效果
本发明的有机/无机复合多孔膜包含均匀分布于其中的无机粒子和粘合剂聚合物，从而在与常规有机/无机复合多孔膜相比时，展示无机粒子和粘合剂聚合物的提高的填充率。
更具体地，本发明提供一种通过向单元粒子施加热而制备的有机/无机复合多孔膜，在所述单元粒子中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或所述粒子的团聚物被粘合剂聚合物所包围，使得单元粒子互相粘合。
根据本发明，因为由单元粒子制备有机/无机复合多孔膜，所以在与根据常规方法制备的相比时，可在其中维持无机粒子和粘合剂聚合物的更均匀的分布，所述常规方法包括对通过将选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子和粘合剂聚合物一起分散在溶剂中而获得的悬浮液进行干燥。
在电化学装置的隔膜或在电极结构中可以使用所述有机/无机复合多孔膜。
附图说明
附图说明本发明的优选实施方案，且与前述公开一起，用以提供对本发明的技术主旨的进一步理解。然而，并不将本发明解释成限制于所述附图。
图1示意性显示根据本发明的一个实施方案的单元粒子。
图2概略显示根据本发明的一个实施方案的隔膜。
图3概略显示根据本发明的一个实施方案的电极结构。
附图标记
1：无机粒子和其代替物
2：粘合剂聚合物
3：单元粒子
5：电极活性材料
10：多孔基材
20：电极集电器
11，21：有机/无机复合多孔膜
22：电极活性材料层
具体实施方式
在下文中将详细说明本发明。在说明之前，应了解：在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和字典的意思，而应在允许发明人为了最好地解释而适当地定义术语的原则的基础上基于与本公开的技术方面相对应的意思和概念进行解释。因此，在附图和本文的实施方案中所说明的配置只是仅用于说明目的的优选实例，不是为了限制本发明的范围，故应了解：在不背离本发明的主旨和范围的条件下，可对其完成其他等价和修改。
本发明提供一种有机/无机复合多孔膜，其包含：选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子；以及粘合剂聚合物，其中选自无机粒子和有机粒子中的所述一种或多种粒子通过包围所述粒子表面的粘合剂聚合物而互相粘合，且以60至70％的比率将所述一种或多种粒子填充在膜中。
在本发明中，在有机/无机复合多孔膜中的粒子的填充率是指在有机/无机复合多孔膜中利用粒子填充的体积的分数，且所述填充率被计算成被真实填充的粒子的体积相对于与利用粒子填充的平行六面体对应的单元室(unit cell)的体积的比率。
用于隔膜的常规有机/无机复合多孔膜已通过以下步骤制备：将粘合剂聚合物溶解在溶剂中以获得粘合剂聚合物溶液，将无机粒子添加且分散于溶液中以获得浆料，且将该浆料涂在多孔基材上，随后进行干燥。这种常规方法难以控制无机粒子和粘合剂聚合物在浆料中的均匀分布，及其在浆料的涂布和干燥期间的均匀分布。因此，所述常规有机/无机复合多孔膜所具有的问题是：所述无机粒子和粘合剂聚合物并未被均匀分散。
为解决此问题，本发明人已研究开发一种用于将无机粒子和粘合剂聚合物均匀分布在有机/无机复合多孔膜中的方法。
通常，当将球形粒子最大限度地填充在面心立方(fcc)结构中时，其填充率变为74％。
根据本发明的一个实施方案的有机/无机复合多孔膜由在粒子表面上包围有粘合剂聚合物的单元粒子组成，且通过经过过滤器而将单元粒子控制为具有均匀尺寸，从而具有60至70％的填充率，这接近fcc结构的最大填充率－74％。
相反地，因为通过将无机粒子、粘合剂聚合物和溶剂的浆料涂布在基材上，随后进行干燥而制备常规有机/无机复合多孔膜，其堆积密度本身并不均一，且粘合剂在其一些部分中变为凝聚，从而具有在50％或更小范围内的无机粒子的填充率，而在其另外的部分中具有约60％的无机粒子的填充率，且还导致孔闭合。因此，常规有机/无机复合多孔膜的填充率有很大的变化。
为了在与常规方法相比时提高无机粒子的填充率，本发明人已努力维持无机粒子和粘合剂聚合物的均匀分布，且发现这可通过如下实现：首先制造单元粒子，其中无机粒子通过粘合剂聚合物互相粘合，然后通过热引发单元粒子粘合以使无机粒子和粘合剂聚合物固定在要通过热互相粘合的单元粒子中。
也就是说，在根据本发明的有机/无机复合多孔膜的情况下，因为首先使用选自无机粒子和有机粒子的涂布有粘合剂聚合物的一种或多种粒子，所以粘合剂聚合物被均匀地分布，从而允许以60至70％、优选65至70％的比率均匀地填充粒子。然而，在常规有机/无机复合多孔膜的情况下，基本上难以控制以均匀地分布粘合剂聚合物，使粘合剂聚合物的含量局部地变化，因此一部分具有约50％的低的填充率，一部分具有约60％的相对高的填充率。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，粘合剂聚合物存在于选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子的整体或一部分中，且通过粘合剂聚合物使粒子互相粘合。
在下文中，将通过其制备方法以进一步说明用于根据本发明的一个实施方案的电化学装置的有机/无机复合多孔膜，所述有机/无机复合多孔膜的特征在于选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子的均匀分布，但本发明不限于该方法。
有机/无机复合多孔膜可通过包括下列步骤的方法来制备：提供单元粒子，在所述单元粒子中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或所述粒子的团聚物被粘合剂聚合物所包围；且向单元粒子施加热以使单元粒子互相粘合。
所述有机粒子是指轻的、具有优异强度和良好耐热性的有机粒子，且可作为无机粒子的替代物。在本发明中可用的有机物的具体实例可包括聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛(聚甲醛，POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及它们的混合物，但不限于此。也就是说，所述有机粒子是能取代在常规有机/无机复合多孔膜中使用的无机粒子的物质。如本文中所用的，选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子也称为"无机粒子或其替代物"。
在根据本发明的单元粒子中，无机粒子或其替代物可被粘合剂粒子包围，或所述粒子或替代物的团聚物可被粘合剂粒子包围。
图1示意性显示根据本发明的一个实施方案的单元粒子，但单元粒子的形式不限于此。参照图1，利用粘合剂聚合物2包围无机粒子1或其替代物以获得单元粒子3。单元粒子的形式不受限制。
优选单元粒子具有均一的形式和尺寸，以提供具有均匀分布的粒子的有机/无机复合多孔膜。根据本发明的一个实施方案，为使单元粒子有均一的形式和尺寸，可通过经由均一孔分离的连续方法而非产生不均匀粒子的剪切破裂(shear rupturing)来形成单元粒子。
单元粒子可具有0.01至20μm、优选0.05至10μm的平均直径。当粒子直径满足此范围时，允许形成具有均一厚度的隔膜。
在本发明的有机/无机复合多孔膜中，在多孔膜的形成中使用的无机粒子没有特别限制，只要其为电化学稳定的即可。也就是说，可在本发明中使用的无机粒子没有特别限制，除非在所应用的电化学装置的工作电压范围(例如基于Li/Li+为0至5V)中发生氧化-还原反应。特别地，可以使用具有高介电常数的无机粒子以提高电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的解离速率，从而提高电解质的离子传导性。
因前述理由，在本发明中使用的无机粒子优选包括具有5或更高、优选10或更高的介电常数的无机粒子。介电常数为5以上的无机粒子的非限制性实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2无机粒子及它们的混合物。
另外，可以使用具有传输锂离子的能力的无机粒子(即可传递锂离子而不保留锂离子的含有锂的无机粒子)作为所述无机粒子。具有传输锂离子的能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy类型的玻璃(0<x<4,0<y<13)诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)诸如Li3N、SiS2类型的玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)诸如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5类型的玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)诸如LiI-Li2S-P2S5及它们的混合物。
同时，有机粒子选自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛(聚甲醛，POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及它们的混合物，但不限于此。
在本发明的有机/无机复合多孔膜中，无机粒子或其替代物的尺寸没有限制，但可具有0.001至10μm的尺寸，以形成均匀厚度的膜且获得合适的孔隙度。若该尺寸小于0.001μm，则分散性可能会降低，使得难以控制性质。若该尺寸大于10μm，有机/无机复合多孔膜的厚度可能增加以使机械性能劣化，且可由于在电池充电和放电时的过大的孔径而导致短路。
在本发明的有机/无机复合多孔膜中，在膜的形成中使用的粘合剂聚合物没有特别限制，只要其为已经在本领域中常规使用的即可。可用的粘合剂聚合物的非限制性实例可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它们的混合物。除了以上的实例外，可以单独地或以混合物形式使用具有上述性质的任何一种。优选地，鉴于容易在粒子之间提供粘附力，可以使用选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、氰乙基聚乙烯醇、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯中的任一种。
基于100重量份选自无机粒子或其替代物的一种或多种粒子，在单元粒子中的粘合剂聚合物的含量为1至30重量份，优选为2至20重量份。如果粘合剂聚合物的量少于1重量份，则可能会放出无机粒子。如果粘合剂聚合物的量多于30重量份，则粘合剂聚合物闭合孔而提高电阻，从而降低有机/无机复合多孔膜的孔隙度。
当向由此获得的单元粒子施加热时，在单元粒子中的粘合剂聚合物熔化以使单元粒子互相粘合。优选地，在比粘合剂聚合物的熔点高5至100℃的温度下进行向单元粒子施加热的步骤，以获得单元粒子的粘附性。在这种情况下，在单元粒子的最外部中存在的粘合剂聚合物经由在其熔点附近的稍微熔化而结合。也就是说，在有机/无机复合多孔膜中，粘合剂聚合物以涂层形式存在于无机粒子或其替代物的整个或部份表面上，且在以互相接触的方式填充无机粒子的状态中，通过所述涂层将无机粒子或其替代物固定且互相连接，由此在无机粒子之间形成间隙体积。在无机粒子或其替代物之间的间隙体积变为空的空间而形成孔。也是是说，粘合剂聚合物允许无机粒子或其替代物互相附着，使得无机粒子或其替代物可维持其粘合状态。例如，粘合剂聚合物固定无机粒子或其替代物且使其互相连结。另外，有机/无机复合多孔膜的孔由于在无机粒子或其替代物之间的间隙体积变为空的空间而形成，且所述孔是由在无机粒子或其替代物的密闭堆积或紧密堆积结构中实际面对的无机粒子所限制的空间。有机/无机复合多孔膜的这种孔可提供电池工作所需的锂离子的传输路径。
除了上述无机粒子及粘合剂聚合物以外，有机/无机复合多孔膜还可包含另外的添加剂。
更具体地，通过如下可制备本发明的有机/无机复合多孔膜：获得含有单元粒子的悬浮液，其中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或粒子的团聚物被粘合剂聚合物包围；涂布该悬浮液；且向经涂布的悬浮液施加热以使单元粒子互相粘合。
根据本发明的优选实施方案，通过均匀膜的孔可均匀地获得单元粒子。例如，在将粘合剂聚合物和无机粒子或其替代物在溶剂中混合以获得溶液后，使该溶液通过具有均匀孔的膜过滤器且落入含有表面活性剂的水溶液中。水溶液维持其温度在溶剂的沸点以上，且溶液液滴在通过膜过滤器后立即固化，从而形成单元粒子。将由此形成的单元粒子悬浮在溶剂中以获得用于制备本发明的有机/无机复合多孔膜的涂布溶液。在上述无机粒子和粘合剂聚合物以外，悬浮液还可包含另外的添加剂。优选要用于溶解粘合剂聚合物的溶剂具有与粘合剂聚合物类似的溶解度。可用的溶剂的非限制性实例可包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷及它们的混合物。
根据本发明的有机/无机复合多孔膜可单独作为隔膜。也就是说，所述有机/无机复合多孔膜可单独有效地作为置于正极与负极之间的隔膜。根据本发明的另一方面，提供一种电化学装置，其包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其中隔膜是根据本发明的有机/无机复合多孔膜。
另外，可在具有多个孔的多孔基材上形成根据本发明的有机/无机复合多孔膜，从而作为隔膜。也就是说，可以将在多孔基材的至少一个表面上形成的有机/无机复合多孔膜作为隔膜置于正极与负极之间。根据本发明的又一方面，提供一种电化学装置，其包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其中隔膜包含具有多个孔的多孔基材，及在多孔基材的至少一个表面上形成的有机/无机复合多孔膜。
参照示意性显示根据本发明的一个实施方案的隔膜的图2，本发明的隔膜包含多孔基材10和有机/无机复合多孔膜11，所述有机/无机复合多孔膜11在多孔基材的至少一个表面上形成且包含无机粒子或其替代物1，所述无机粒子或其替代物通过包围所述粒子的整体或部分的粘合剂聚合物2互相粘合。
多孔基材可以为多孔聚合物膜基材或多孔聚合物非织物基材。多孔聚合物膜基材可以由聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯制成，如在本领域中众所周知的。这种聚烯烃类多孔聚合物膜基材例如在80至130℃的温度下具有关闭功能。另外，除了聚烯烃以外，多孔聚合物膜可以由聚合物诸如聚酯类制成。
另外，多孔聚合物非织物可以由聚酯类诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
可用的具有孔的多孔基材的实例可以为由选自如下中的至少一种制成的多孔基材：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及它们的混合物。多孔基材没有限制，只要其在本领域中已经常规用作隔膜即可。多孔基材可以为膜或非织物形式。多孔基材的厚度没有特别限制，但优选在5至50μm的范围内。另外，在多孔基材中的孔径及其孔隙度没有特别限制，但优选分别在0.01至50μm和10至95％的范围内。
电化学装置可以是任何在其中可发生电化学反应的装置，且电化学装置的具体实例包括所有种类的二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器诸如超级电容器。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是优选的。
通过在本领域中已知的常规方法，例如通过将前述隔膜插在正极与负极之间且导入电解液可制造电化学装置。
本发明的隔膜可与任何没有特别限制的电极一起使用，且根据在本领域中已知的常规方法，通过粘合电极活性材料与电极集电器可以制造电极。正极活性材料可以是在常规电化学装置的正极中普遍使用的任一种。正极活性材料的非限制性实例包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物及其锂复合氧化物。负极活性材料可以是在常规电化学装置的负极中普遍使用的任一种。负极活性材料的非限制性实例包括锂、锂合金、及嵌锂材料诸如碳、石油焦、活性碳、石墨及其他碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其组合。负极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其组合。
在本发明的一个实施方案中，可以使用由盐和能溶解或解离该盐的有机溶剂所组成的电解质。该盐具有由A+B-表示的结构，其中A+是碱金属阳离子诸如Li+、Na+、K+及其组合且B-是阴离子诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合。适合溶解或解离该盐的有机溶剂的实例包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯及它们的混合物。
依照成品的制造方法和期望的物理性质，可在制造电池期间的任何适合步骤中导入电解质。具体地，可在电池组装前或在电池组装的最后步骤中导入电解质。
并且，根据本发明的又一方面，提供一种电极结构，其包含电极集电器；在电极集电器的至少一个表面上形成的电极活性材料层；及根据本发明的在电极集电器的另一个表面上形成的有机/无机复合多孔膜。
参照示意性显示根据本发明的一个实施方案的电极结构的图3，本发明的电极结构包含电极集电器20、在电极集电器的至少一个表面上形成且包含电极活性材料5的电极活性材料层22；及有机/无机复合多孔膜21，其在电极集电器的另一个表面上形成且包含无机粒子或其替代物1，所述无机粒子或其替代物1由包围粒子的全部或部分的粘合剂聚合物2互相结合。
在电极结构中的有机/无机复合多孔膜与以上定义的相同。在下文中，将在以下详细说明一种具有电极集电器和在包含电极活性材料的电极上形成的有机/无机复合多孔膜的电极结构的制备方法的一个实施方案。
本发明的电极结构的制备方法包括：获得含有单元粒子的悬浮液，其中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或所述粒子的团聚物被粘合剂聚合物包围；将悬浮液涂布在电极活性材料层(其在电极集电器的至少一个表面上形成)的另一个表面上；且向涂布在电极活性材料层上的悬浮液施加热以使单元粒子互相结合或使单元粒子与电极活性材料层结合。
在电极结构的制备方法中，将悬浮液涂布在电极上，即涂布在电极中电极活性材料层的不具有电极集电器的另一个表面上，所述电极活性材料层在电极集电器的至少一个表面上形成。
当向涂布在电极活性材料层上的悬浮液施加热时，使在单元粒子中的粘合剂聚合物熔化以使单元粒子互相粘合或使单元粒子与电极活性材料层粘合。在这种情况下，在单元粒子的最外层中存在的粘合剂聚合物通过在其熔点附近的稍微熔化而粘结。
电极活性材料层可具有0.5至200μm的厚度。当满足这种厚度范围时，电极活性材料层可使其功能适合使用者。
此外，在电极活性材料层上形成的有机/无机复合多孔膜可具有0.5至50μm的厚度。当有机/无机复合多孔膜满足这种厚度范围时，其可均匀地形成在电极活性材料层上，从而作为绝缘层。
在包含在电极结构中的有机/无机复合多孔膜中，基于100重量份的无机粒子或其代替物，粘合剂聚合物的含量为1至30重量份，优选为2至20重量份。若粘合剂聚合物的量少于1重量份，则有机/无机复合多孔膜由于极小量的粘合剂聚合物而可具有差的抗剥离性。若粘合剂聚合物的量多于30重量份，则作为绝缘层的膜由于过量的粘合剂聚合物而遭受孔径和孔隙度的降低。
因为本发明的有机/无机复合多孔膜作为在电极上的绝缘层，所以可提供具有绝缘层的电极结构。
可将由此制备的电极结构用在电化学装置中。更具体地，本发明提供电化学装置，其包含正极、负极、及电解液，其中正极、负极或两者均为根据本发明的电极结构。电化学装置具有可作为绝缘层的有机/无机复合多孔膜，从而代替常规的隔膜。
电极集电器可以为已经在本领域中常规使用的任一种。当使用电极作为正极时，正极集电器可以是铝箔、镍箔或其组合。当使用电极作为负极时，负极集电器可以是铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔或其组合，但本发明不限于这些种类。
用于制备电极活性材料层的浆料可包含电极活性材料、粘合剂及溶剂，及必要时的导材料及其他添加剂。电极活性材料可以为已经在本领域中常规使用的任一种。当使用电极作为正极时，正极活性材料可以是锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或其锂复合氧化物。当使用电极作为负极时，负极活性材料可以是锂、锂合金、及锂插入材料诸如碳、石油焦、活性碳、石墨及其他碳质材料、或非碳质材料诸如金属、金属合金，但本发明不限于此。
电化学装置包括任何内部可发生电化学反应的装置，且该电化学装置的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。
例如，可通过如下方式制备该电化学装置：使用上述具有有机/无机复合多孔膜的电极且不使用常规的具有微孔的多孔聚烯烃隔膜，利用卷绕或堆叠进行组装，接着向其中导入电解液。
在本发明中，依照成品的制造方法和期望的物理性质，可在电池制造期间的任何适合步骤中进行电解液的导入。具体地，可在电池组装前或在电池组装的最后步骤中导入电解质。另外，因为本发明的电极是隔膜和电极的集成形式，基本上可能不需常规的隔膜，但具有本发明的有机/无机复合多孔膜的电极可与具有微孔的多孔聚烯烃隔膜组装。
通过上述方法制备的电化学装置优选为锂二次电池，其包括金属锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池及锂离子聚合物二次电池。
实施例1
<利用有机/无机复合多孔膜制备隔膜>
在50℃下将10重量％的聚苯乙烯添加且溶解在二氯甲烷中约12小时，以获得粘合剂聚合物溶液。将氧化铝粉末作为无机粒子添加到该溶液，使得无机粒子与粘合剂聚合物的重量比为10:1。使得到的混合物通过具有1μm或更小的孔径的过滤器且滴入含有Tween20的水溶液。通过将该水溶液维持在25℃，该混合物在被滴入该水溶液之后立即固化，以获得单元粒子，在该单元粒子中无机粒子的表面被粘合剂聚合物包围。然后，将作为增稠剂的CMC添加于该水溶液以获得浆料。通过浸渍涂布将由此获得的浆料涂布在12μm厚的多孔聚乙烯膜(孔隙度45％)的两个表面上，向其施加80℃的热，从而通过稍微熔化使最外层粘合剂聚合物粘合。通过其SEM照片来观察由此获得的有机/无机复合多孔膜。结果，无机粒子的填充率计算为70％。
<锂二次电池的制备>
负极的制备
将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、及1重量％的作为导电材料的碳黑添加于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以获得负极材料的浆料。将该浆料涂布在作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜上，接着干燥以制备负极。对负极进行滚压。
正极的制备
将92重量％的作为正极活性材料的Li-Co复合氧化物、4重量％的作为导电材料的碳黑、4重量％的作为粘合剂的PVdF添加于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得正极材料的浆料。将该浆料涂布在作为正极集电器的20μm厚的铝(Al)薄膜上，接着干燥以制备正极。对正极进行滚压。
电池的制备
通过堆叠对以上制备的隔膜和电极进行组装。向得到的电极组件导入1M LiPF6在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯(EC/EMC＝1:2)的混合物中的电解液以制备锂二次电池。
实施例2
用于有机/无机复合多孔膜的浆料的制备
在50℃下，将10重量％的聚苯乙烯添加且溶解于二氯甲烷中约12小时以获得粘合剂聚合物溶液。将氧化铝粉末作为无机粒子添加到所述粘合剂聚合物溶液中，使得无机粒子与该粘合剂聚合物的重量比为10:1。使得到的混合物通过具有1μm或更小的孔径的过滤器且滴入含有Tween 20的水溶液。通过将该水溶液维持在25℃，该混合物在被滴入该水溶液的后立即固化，以获得单元粒子，在该单元粒子中无机粒子的表面被粘合剂聚合物包围。然后，将作为增稠剂的CMC添加于该水溶液以获得浆料。
用于负极活性材料层的浆料的制备
将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的CMC-SBR、及1重量％的作为传导材料的碳黑添加于蒸馏水(H2O)中，以获得用于负极活性材料层的浆料。
用于正极活性材料层的浆料的制备
将92重量％的作为正极活性材料的Li-Co复合氧化物(LiCoO2)、4重量％的作为导电材料的碳黑、4重量％的作为粘合剂的CMC-SBR添加于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得用于正极活性材料层的浆料。
包含绝缘层的电池的制备
将用于负极活性材料层的浆料涂在15μm厚的铜的集电器，接着进行干燥和压制，且在其上涂布用于有机/无机复合多孔膜的浆料。向其施加80℃的热，从而通过稍微熔化使最外层粘合剂聚合物结合，以获得包含绝缘层的负极结构。通过其SEM照片来观察由此获得的有机/无机复合多孔膜。结果，所述无机粒子的填充率计算为70％。
同样地，将用于正极活性材料层的浆料涂在15μm厚的铝集电器上，以获得正极结构。
在没有常规聚烯烃隔膜的条件下，通过堆叠组装以上获得的经涂布的负极和经涂布的正极。向得到的电极组件导入1M LiPF6在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯(EC/PC/DEC＝30/20/50重量％)的混合物中的电解液以制备锂二次电池。
比较例1
在50℃下将5重量％的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)添加且溶解于丙酮中约12小时，以获得粘合剂聚合物溶液。将Al2O3粉末作为无机粒子添加到所述粘合剂聚合物溶液中，使得粘合剂聚合物与Al2O3的重量比为10:90，且通过球磨研磨12小时来粉碎和分散而获得浆料。通过浸渍涂布将由此获得的浆料涂布在12μm厚的多孔聚乙烯膜(孔隙度45％)的两个表面上，接着干燥以获得有机/无机涂层。从而制备具有有机/无机涂层的隔膜。
比较例2
将100重量份的作为无机粒子的Al2O3粉末、2重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)、及4重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)添加且溶解于蒸馏水(H2O)中约12小时，以获得聚合物溶液。将该聚合物溶液进行球磨研磨以粉碎和分散Al2O3粉末，以获得用于绝缘溶液的浆料。在将用于负极活性材料的浆料涂在15μm厚的铜集电器上，接着进行干燥和压制，且在其上涂布用于绝缘溶液的浆料之后，接着进行干燥和压制。从而制备具有绝缘层的电极结构。
<实验例>
无机粒子和粘合剂聚合物在有机/无机复合多孔膜中的分布评价
对该多孔膜的横截面进行了分析。结果确认：无机粒子全部以均匀孔径方式分布且显现出70％的填充率(及30％的孔隙度)。

Claims (13)

1.一种用于制备电化学装置用有机/无机复合多孔膜的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)形成单元粒子，其中选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子或所述粒子的团聚物被粘合剂聚合物所包围；以及
(S2)向所述单元粒子施加热以使所述单元粒子互相粘合，
其中在步骤(S1)中，所述粘合剂聚合物和所述粒子在溶剂中混合以获得溶液，使该溶液通过具有均匀孔的膜过滤器且落入含有表面活性剂的水溶液中，所述水溶液维持其温度在所述溶剂的沸点以上，且所述溶液的液滴在通过所述膜过滤器后立即固化，从而形成所述单元粒子，
其中所述单元粒子是球形的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单元粒子具有0.01μm～20μm的平均直径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子，所述单元粒子中的所述粘合剂聚合物的含量为1重量份～30重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中为了粘合所述单元粒子，在比所述粘合剂聚合物的熔点高5℃～100℃的温度下实施向所述单元粒子施加热的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机粒子选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、改性的聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二酯及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂聚合物选自：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述有机/无机复合多孔膜中，选自无机粒子和有机粒子中的一种或多种粒子被填充且通过粘合剂聚合物互相粘合，由此在粒子之间形成间隙体积，且在粒子之间的间隙体积变成空的空间而形成孔。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机/无机复合多孔膜具有0.5μm～50μm的厚度。
10.一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述隔膜为通过权利要求1至9中任一项的方法制备的有机/无机复合多孔膜。
11.一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述隔膜包含具有多个孔的多孔基材，以及在所述多孔基材的至少一个表面上形成的通过权利要求1至9中任一项的方法制备的有机/无机复合多孔膜。
12.一种电极结构，所述电极结构包含：
电极集电器；
在所述电极集电器的至少一个表面上形成的电极活性材料层；以及
在所述电极活性材料层上形成的通过权利要求1至9中任一项的方法制备的有机/无机复合多孔膜。
13.一种电化学装置，所述电化学装置包含正极、负极和电解液，其中所述正极和所述负极中的至少一个为权利要求12的电极结构。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016161367A1 (en) 2015-04-03 2016-10-06 The Regents Of The University Of California Polymeric materials for electrochemical cells and ion separation processes
KR102171853B1 (ko) * 2015-11-30 2020-10-29 주식회사 엘지화학 고속 충전 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지
KR101781985B1 (ko) * 2016-01-04 2017-09-28 한국기계연구원 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법
AU2017298994B2 (en) 2016-07-22 2019-09-12 Nantenergy, Inc. Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells
EP3494172A1 (en) * 2016-08-04 2019-06-12 Tundra Composites, LLC Reduced polymer content and bonding in polymer particulate composite
JP2019535115A (ja) 2016-09-28 2019-12-05 セピオン テクノロジーズ，インコーポレイティド 多孔質セパレータにより提供されるイオン隔離を有する電気化学セル
CN110099950B (zh) 2016-12-07 2023-02-28 赛鹏科技有限公司 微结构离子导电复合材料及其用途
US20180294518A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-11 Northeastern University Solid State Integrated Electrode/Electrolyte System
EP3396736B1 (en) * 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same
US11489149B2 (en) 2017-07-18 2022-11-01 Gs Yuasa International Ltd. Electrode, energy storage device, and method for manufacturing electrode
KR102207528B1 (ko) * 2017-12-15 2021-01-26 주식회사 엘지화학 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
EP3815167A4 (en) 2018-06-29 2022-03-16 Form Energy, Inc. ELECTROCHEMICAL CELL BASED ON AQUEOUS POLYSULFIDE
US11552290B2 (en) 2018-07-27 2023-01-10 Form Energy, Inc. Negative electrodes for electrochemical cells
KR102311810B1 (ko) * 2018-09-21 2021-10-08 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP3991229A4 (en) * 2019-06-28 2023-10-25 Sepion Technologies, Inc. MEMBRANE FOR AQUEOUS REDOX FLOW BATTERIES
CN111584799B (zh) * 2019-12-20 2022-08-16 湖南高瑞电源材料有限公司 一种锂电池涂覆隔膜的制备方法
DE102022209362A1 (de) 2022-09-08 2024-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode, Alkali-Batterie und Verwendungen der Alkali-Batterie

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1806351A (zh) * 2004-06-22 2006-07-19 松下电器产业株式会社 二次电池及其制造方法
CN1851957A (zh) * 2006-04-26 2006-10-25 北京大学 一种聚合物复合隔膜及其制备方法
CN101794870A (zh) * 2009-02-03 2010-08-04 索尼公司 隔膜和电池
CN101945931A (zh) * 2008-02-20 2011-01-12 住友化学株式会社 多孔膜以及包含该多孔膜的层合多孔膜和隔板
CN103000848A (zh) * 2012-11-29 2013-03-27 东莞新能源科技有限公司 复合多孔性隔膜及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09503155A (ja) * 1993-07-29 1997-03-31 ザ ダウ ケミカル カンパニー 多孔質基体上の重合体粒子からの複合膜及びそれらの製造
US5631103A (en) * 1996-09-27 1997-05-20 Motorola, Inc. Highly filled solid polymer electrolyte
JP2001250529A (ja) 2000-03-03 2001-09-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd アルカリ二次電池
US6976647B2 (en) * 2001-06-05 2005-12-20 Elan Pharma International, Limited System and method for milling materials
KR100736512B1 (ko) 2003-07-29 2007-07-06 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지
TWI318018B (en) * 2004-09-02 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
WO2006025662A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
JP4827117B2 (ja) * 2004-11-11 2011-11-30 日立マクセルエナジー株式会社 非水電池およびその製造方法
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100858214B1 (ko) 2005-06-27 2008-09-10 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US20110033743A1 (en) * 2008-04-08 2011-02-10 Jean Lee Method of manufacturing the microporous polyolefin composite film with a thermally stable layer at high temperature
KR20080106881A (ko) 2008-10-22 2008-12-09 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR101187767B1 (ko) 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2666200A1 (en) 2011-01-19 2013-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lithium battery separator with shutdown function
KR101254693B1 (ko) * 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US20120231321A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Integral bi-layer separator-electrode construction for lithium-ion batteries
CA2810168C (en) * 2011-04-05 2016-04-26 W-Scope Corporation Porous membrane and method for manufacturing the same
JP5834322B2 (ja) * 2011-07-20 2015-12-16 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
CN103814460B (zh) * 2011-11-11 2017-05-17 株式会社Lg化学 隔膜及具有该隔膜的电化学器件
KR101344939B1 (ko) * 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9911958B2 (en) 2012-02-24 2018-03-06 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Separator with enhanced heat resistance and electrochemical device containing the same
CN103035866B (zh) 2013-01-09 2015-01-07 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在电池中的应用及含该陶瓷隔膜的电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1806351A (zh) * 2004-06-22 2006-07-19 松下电器产业株式会社 二次电池及其制造方法
CN1851957A (zh) * 2006-04-26 2006-10-25 北京大学 一种聚合物复合隔膜及其制备方法
CN101945931A (zh) * 2008-02-20 2011-01-12 住友化学株式会社 多孔膜以及包含该多孔膜的层合多孔膜和隔板
CN101794870A (zh) * 2009-02-03 2010-08-04 索尼公司 隔膜和电池
CN103000848A (zh) * 2012-11-29 2013-03-27 东莞新能源科技有限公司 复合多孔性隔膜及其制备方法

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Publication number Publication date
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