CN104704648A - 制造隔膜的方法、由此制造的隔膜及包含其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种制造隔膜的方法，由此制造的隔膜以及包含其的电化学装置，所述方法包括：将无机颗粒、聚合物粘合剂、聚合物纤维以及溶剂混合而制备分散液的步骤；在基底的上表面涂布所述分散液，且所述无机颗粒通过所述聚合物粘合剂附着在所述聚合物纤维的缝隙处而形成无纺布网的步骤；以及干燥和压缩所述无纺布网而形成无纺布材料的步骤；其中，向当前的无纺布材料的微米级孔中填充足够的无机颗粒以及聚合物粘合剂，从而能够控制形成纳米级孔，防止电化学装置的绝缘性能的降低，并且通过将无机颗粒引入无纺布材料的孔中而提高隔膜的机械强度。

Description

制造隔膜的方法、由此制造的隔膜及包含其的电化学装置
技术领域
本发明涉及了一种制造隔膜的方法，由此制造的隔膜及含有其的电化学装置，更具体地涉及一种通过将无机颗粒和聚合物粘合剂引入微米级孔的制造隔膜的方法，其中微米级孔存在于由聚合纤维制成的无纺布中，并涉及通过所述方法制造的隔膜和包含该隔膜的电化学装置。
本发明要求于2012年11月12日提交的韩国专利申请第10-2012-0127568号的优先权，其所有内容以引用的方式纳入本说明书。
背景技术
近期，越来越多的人对储能技术产生了兴趣。因为储能技术的应用领域已延伸到手机、摄像机、笔记本电脑、个人电脑、甚至电动汽车，针对电化学装置的研究和开发，研究人员已作了很多努力。就这点而言，电化学装置是最受瞩目的主题之一。尤其是，可再充电的二次电池的发展已成为关注的焦点。最近，这种电池的大量研究和开发集中于新型电极和电池的设计，以提高容量密度和比能。
许多二次电池是当前可用的。其中，在1990年代早期开发的锂二次电池具有比基于常规电解质溶液的电池(如Ni-MH、NI-Cd以及硫酸铅电池)更高的工作电压和高很多的能量密度，由于这一优势，其得到了特别关注。
许多公司已经生产出具有不同安全性能的各式电化学装置。评估和确保这些电化学装置的安全性能是非常重要的。对于安全最重要的考虑事项是电化学装置的运转故障或失灵不应对使用者造成伤害。为了这一目的，管理方针严格禁止电化学装置的危险(例如火和排烟)。电化学装置过热可引起热逃逸或隔膜的刺穿，这可能增加爆炸的危险。
同时，用于成本效率的目的，可通过使用多孔的无纺布基底作为隔膜以制造电化学装置。然而，多孔无纺布基底具有弱的机械强度，因此在制造电化学装置时其容易破裂。而且，由于无纺布基底具有较大的孔，在电池工作期间可能发生漏电(leak current)，从而降低隔膜的绝缘性。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题，本发明提供了一种，具体而言，通过向常规无纺布所具有的微米级孔中填充足够的无机颗粒和聚合物粘合剂以形成纳米级孔，由此控制孔的大小的电化学装置用隔膜的制造方法；通过该方法制造的隔膜；以及包含该隔膜的电化学装置。
技术方案
依据本发明的一方面，提供了一种制造隔膜的方法，其包括：将无机颗粒、聚合物粘合剂、聚合物纤维和溶剂混合而制备分散液的步骤；在基底的上表面涂布所述分散液，并层积所述无机颗粒、所述聚合物粘合剂和所述聚合物纤维而形成无纺布网的步骤，其中所述无机颗粒通过所述聚合物粘合剂附着在所述聚合物纤维的缝隙处；以及干燥和压缩无纺布网以形成无纺布基底的步骤。
在本发明中，制备所述分散液的步骤可以进一步混合分散剂而制备分散液。
此处，分散剂可选自：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚丙烯酸酰肼(polyacrylic acid hydrazide)、聚-N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon)、N-烷基聚酰亚胺(N-alkyl polyimine)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、N-乙酰基聚酰亚胺(N-acetyl polyimine)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚-L-赖氨酸氢溴酸盐(poly-L-lysinhydrobromide)、聚丙烯醛(polyacroleine)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)、甲基乙烯基酮(methylvinylketone)的任一种以及它们的低聚物。
此处，制备分散液的步骤可以包括通过将无机颗粒分散在溶剂中以形成无机分散液的步骤和将聚合物粘合剂和聚合物纤维混合到所述无机分散液中而制备分散液的步骤。
无机颗粒可选自介电常数为5以上的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒以及它们的混合物。
介电常数为5以上的无机颗粒的实例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0＜x＜1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0＜x＜1)、HfO2的任一种以及它们的两种以上的混合物。
同样，能够传输锂离子的无机颗粒可选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)的任一种以及它们的两种以上的混合物。
无机颗粒的平均直径可为0.001-100μm。
同时，聚合物粘合剂可选自：聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PDVF)、六氟丙烯(hexafluoro propylene，HFP)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloro ethylene)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrenebutadiene rubber，SBR)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)，、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、多芳基化合物(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰基乙基普兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普兰多糖(pullulan)，、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)以及它们的两种以上的混合物。
聚合物纤维可选自：聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及它们的两种以上的混合物。
而且，聚合物纤维的平均厚度可为0.05-10μm。
本发明中使用的溶剂可选自：丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylform amide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水和它们的两种以上的混合物。
本发明中所使用的基底可为玻璃基底、硅基底或塑料基底。
本发明中，形成无纺布基底的步骤可在60℃至150℃的温度下进行30s至10min。
在形成所述无纺布基底的步骤之后，还可包括将包含无机颗粒、聚合物粘合剂和溶剂的浆料涂布在无纺布基底的至少一个表面上的步骤，以及干燥所述所涂布的浆料以形成多孔涂层的步骤。
依据本发明的另一方面，其提供了一种由上述方法制造的隔膜。
而且，根据本发明的另一方面，其提供了一种电化学装置，其包括阴极、阳极、插在阴极和阳极间的隔膜，以及非水性电解质溶液，其中，隔膜为上述隔膜。
电化学装置可为锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的一个实施方案，在制造隔膜的过程中，通过向常规无纺布基底所具有的微米级型孔填充足够的无机颗粒和聚合物粘合剂以控制为纳米级的孔径，从而抑制漏电的产生，由此防止电化学装置的绝缘性能的降低。
同时，向由聚合物纤维制成的无纺布基底的孔引入无机颗粒可增加隔膜的机械性能。
附图说明
本说明书随附的附图示意性地示出了本发明的优选实施方案，连同上文，起到进一步理解本发明的作用。因此，不能理解为本发明限于附图所示的事项。
图1是示出根据本发明的一个实施方案制造的隔膜的横截面的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。在说明之前，应该理解说明书中和所附权利要求书中所用的术语不应限于常规含义或词典中的含义，而应该在允许发明人为了最佳解释合适地定义术语的原则基础上，解释为与本发明技术构思相符的含义和概念。
根据本发明，隔膜的制备方法如下：
首先，将无机颗粒、聚合物粘合剂、聚合物纤维以及溶剂混合制成分散液(S1)。
分散液还可包含分散剂用于防止无机颗粒等凝聚并更有效地分散。
这样的分散剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰肼、聚-N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮、N-烷基聚酰亚胺、聚乙烯醇、N-乙酰基聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚-L-赖氨酸氢溴酸盐、聚丙烯醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、4-乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮的任一种以及它们的低聚物。而且，碳氢化合物分子包括单分子的单元和低聚物单元以共价键连接的重复形式和具有10,000g/mol的分子量，并且为能够与第四周期的元素形成混合离子共价键(mixed ionic covalent bond)的复杂聚合物，则该碳氢化合物分子可作为分散剂。
分散液可通过将无机颗粒、聚合物粘合剂、聚合物纤维和溶剂一次性混合和分散而制成，但也可以通过将无机颗粒分散在溶剂中以得到无机分散液的步骤和向该无机分散液中加入聚合物粘合剂和聚合物纤维而制成。同时，可通过珠磨法(bead-mill process)分散无机分散液，从而使其更好地分散。
同时，在本发明中可使用的无机颗粒没有特别的限制，只要它们是电化学稳定的。换言之，在本发明中可使用的无机颗粒没有特别的限制，只要不在应用的电化学装置的工作电压(例如，以Li/Li+为基准时为0-5V)范围内发生氧化还原反应即可。尤其地，使用高介电常数的无机颗粒可增加液体电解质中电解质盐(如锂盐)的离解速率，从而提高电解质的离子导电性。
因为以上原因，本发明中使用的无机颗粒，可包括介电常数为5以上，或10以上的无机颗粒。介电常数为5以上的无机颗粒的非限制性实例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0＜x＜1)，Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0＜x＜1)、HfO2的任一种以及它们的两种以上的混合物。
同时，作为无机颗粒，可使用能够传输锂离子的无机颗粒，即，可传输锂离子但不储存锂离子的含锂的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5，以及它们的混合物。
在本发明的隔膜中，无机颗粒不特别受限于其大小，但优选地具有0.001至100μm的平均直径用于实现隔膜的合适的孔隙度。
聚合物粘合剂可选自聚偏二氟乙烯(PDVF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、多芳基化合物、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基普兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺，以及它们的两种以上的混合物。
聚合物纤维可选自聚烯烃，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超高分子量的聚乙烯和聚丙烯；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘甲酸乙二醇酯；聚缩醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；以及它们的两种以上的混合物。
同时，聚合物纤维的平均厚度可为0.05-10μm，但不限于此。
在本发明中的溶剂可使用低沸点的溶剂，这是因为之后可容易除去。使用的溶剂的非限制性实例包括丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水和它们的混合物。
然后，分散液涂布在基底的上表面以形成无纺布网，并层积无机颗粒、聚合物粘合剂和聚合物纤维，其中无机颗粒通过聚合物粘合剂附着在聚合物纤维的缝隙处(S2)。
在通过将分散液涂布在基底的上表面而形成的无纺布网中，聚合物纤维和无机颗粒均匀混合在无纺布网的厚度方向上，更具体而言，将无机颗粒恰好置于聚合物纤维的缝隙处，无机颗粒通过聚合物粘合剂附着在聚合物纤维的缝隙处，从而填充孔隙。
在本发明中使用的基底可为玻璃基底、硅基底或塑料基底，但不限于此。其中，当使用玻璃基底时，可以形成平坦且均匀的无纺布网。
随后，将无纺布网进行干燥和压缩以得到无纺布基底(S3)。
通过进行步骤S3，可以完全除去所使用的溶剂。
此时，上述得到的无纺布基底的厚度没有特别限制，但可为5-50μm。
干燥步骤可在60至150℃的温度下进行30s至10min。当满足这些条件时，可完全除去剩余的溶剂，因此用作电化学装置的隔膜时不会发生副反应。
这样制造的隔膜包括聚合物纤维，以及引入到在聚合物纤维间的缝隙处形成的孔中的无机颗粒和聚合物粘合剂。因此，隔膜的平均孔径可被控制在40-200nm的纳米级范围内，从而抑制漏电的发生以及最终防止电化学装置的绝缘性能的降低。
同时，可通过将无机颗粒引入到聚合物纤维间缝隙处的孔中，可增加隔膜的机械性能。
此外，在电化学装置中，使锂离子在平面和厚度方向为相同的流量，因而可增强电化学装置的性能。
在本发明中，步骤S3之后，包括无机颗粒、聚合物粘合剂和溶剂的浆体涂布到无纺布基底的至少一个表面的步骤和干燥所涂布的浆料以形成多孔涂层的步骤。
通过包括这些步骤，可抑制当之后电化学装置过热时由聚合物纤维制成的无纺布基底的热收缩。
通过本发明方法制造的隔膜可置于阴极和阳极间以制造电化学装置。
本发明的电化学装置可为在其中可发生电化学反应的任何装置，电化学装置的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器如超级电容器。具体地，在二次电池中，优选锂二次电池，包含锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在本发明中，与隔膜一起使用的电极没有特别限制，根据本领域已知的常规方法，其可通过将电极活性材料结合到集电器上而制成。作为阴极活性材料，其为那些在常规电化学装置的阴极中通常使用的材料。阴极活性材料的非限制性实例可包括锂-锰氧化物、锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-铁氧化物，以及它们的结合物，即含锂的复合氧化物。同时，作为阳极活性材料，其为那些在常规电化学装置的阳极中通常使用的材料，以及阳极活性材料的非限制性实例包括金属锂、锂合金，以及锂嵌入材料如碳、石油焦碳(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)和其他碳素材料。使用的阴极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔，以及它们的结合物。使用的阳极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔，以及它们的结合物。
在本发明中可使用的电解质溶液是通过使盐在有机溶剂中溶解或解离而获得。盐的结构以A+B-表示，其中A+是碱金属阳离子如Li+、Na+、K+以及它们的结合物，B-是阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -，以及它们的结合物。有机溶剂的实例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯，以及它们的混合物，但不限于此。
在制造电化学装置的期间的任意适当的步骤中可注入电解液，这取决于成品的制造过程和期望的物理性能。特别地，可在装配电池前或装配的最后步骤中注入电解液。
本发明的隔膜除是常规绕制法外，可通过隔膜和电极的层压/堆叠以及折叠而应用到电池中。
在下文中，为了更好的理解，将详细描述本发明的各种优选实施例。然而，本发明的实施例可以不同的方式改变，应该理解本发明的范围不限于上述实施例。本发明的实施例只是为了本领域普通技术人员更好地理解本发明。
实施例1：隔膜的制造
(1)分散液的制备
氧化铝(Al2O3)作为无机颗粒、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为聚合物粘合剂，和羧甲基纤维素(CMC)以95∶4∶1的比例进行混合，并将混合物加入到作为溶剂的水中，随后其进行珠磨法以得到分散液。在分散液中，将平均厚度为5um的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的聚合物纤维混合并分散制备分散液。
(2)无纺布网的形成
通过使用医院刀片将上述制成的分散液涂布在玻璃基底上以形成无纺布网。
(3)干燥及压缩
将上述形成的无纺布网投入干燥/压缩机，在80℃下干燥/压缩2min以得到隔膜。
对比实施例
制备了常规无纺布基底隔膜，其是由与在实施例中所使用的聚合物纤维具有相同的成分和厚度的聚合物纤维制成，并与在实施例中形成的无纺布网具有相同的厚度。
隔膜性能的评估
为了评估隔膜的性能，根据日本工业标准格利(JLS Gurley)界定的方法使用Toyoseiki公司的Gurley type Densometer(No.158)测量了透气性。术语“透气性”指的是在4.8英寸的空气的恒压下，100cc的空气通过一平方厘米的隔膜所需的时间(以秒计)。同时，每个隔膜的孔径分布和平均孔径根据非水银孔隙度计(non-mercury porosicetry)的方法进行测量。
结果，测量出实施例的隔膜的透气性为约20s，平均孔径为约80nm。图1是根据实施例制造的隔膜的横截面的SEM照片。
另外，测量出对比实施例的隔膜的透气性为约0s，平均孔径为约10μm。
纽扣型电池的充电和放电测试
将实施例的隔膜以及对比实施例的无纺布基底各自插设在二次电池中常规使用的阴极和阳极间以得到各纽扣型电池。
含有对比实施例的无纺布基底的纽扣型电池在CV充电过程中出现了不能完全地充电的问题，然而含有实施例的隔膜的纽扣型电池是正常充电和放电的。
上文仅对本发明的技术构思进行了示例性的描述。在本发明所属的技术领域中，若为本领域技术人员则可在不脱离本发明实质特点的范围内进行多种修改及变形。因此，本发明所示出的实施例是用于说明本发明的技术构思而不是用于限制本发明的技术构思，由此本发明的技术构思并不限定于这些实施例。本发明的保护范围应由随附的权利要求书所限定，应理解在与该权利要求书在等同范围内的所有技术构思均包含在本发明的权利范围内。

Claims (19)

1.一种制造隔膜的方法，其包括：
将无机颗粒、聚合物粘合剂、聚合物纤维以及溶剂混合而制备分散液的步骤；
在基底的上表面涂布所述分散液，并层积所述无机颗粒、所述聚合物粘合剂和所述聚合物纤维的层而形成无纺布网的步骤，其中所述无机颗粒通过所述聚合物粘合剂附着在所述聚合物纤维的缝隙处；以及
将无纺布网干燥和压缩以得到无纺布基底的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
制备所述分散液的步骤进一步混合分散剂而制备分散液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰肼、聚-N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮、N-烷基聚酰亚胺、聚乙烯醇、N-乙酰基聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚-L-赖氨酸氢溴酸盐、聚丙烯醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、4-乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮的任一种及它们的低聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
制备分散液的步骤包括：
通过将无机颗粒分散在溶剂中以形成无机分散液的步骤，和
将聚合物粘合剂和聚合物纤维混合到所述无机分散液中而制备分散液的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述无机颗粒选自介电常数为5以上的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒以及它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述介电常数为5以上的无机颗粒选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC、BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，0＜x＜1)，Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0＜x＜1)、HfO2的任一种以及它们的两种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述能够传输锂离子的无机颗粒选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)的任一种以及它们的两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述无机颗粒的平均直径为0.001-100μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述聚合物粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、多芳基化合物、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基普兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺以及它们的两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述聚合物纤维选自聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及它们的两种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述聚合物纤维的平均厚度为0.05-10μm。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水和它们的两种以上的混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述基底为玻璃基底、硅基底或塑料基底。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
形成无纺布基底的步骤在60℃至150℃的温度下进行30s至10min。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述隔膜的平均孔径为40-200nm。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在形成所述无纺布基底的步骤之后，还包括将包含无机颗粒、聚合物粘合剂以及溶剂的浆体涂布到无纺布基底的至少一个表面的步骤，和
干燥所述所涂布的浆料以形成多孔涂层的步骤。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法制造的隔膜。
18.一种电化学装置，其包括阴极、阳极、以及插设于所述阴极和所述阳极之间的隔膜，
其中所述隔膜如权利要求17所述。
19.根据权利要求18所述的电化学装置，是锂二次电池。
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