CN115896863B - 超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置，所述复合隔膜由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成，所述多孔支撑层和所述致密皮层由同一组成的浆料制备得到，所述浆料包括纳米纤维、无机纳米颗粒、有机高分子聚合物和粘结剂，所述纳米纤维在所述浆料中的质量百分含量S％与所述纳米纤维的长度L、直径D满足：S＝K*√L/D。本发明通过将一定浓度的纳米纤维均匀分散到制膜浆料中，在保持膜较好的机械强度的同时，大幅度降低复合隔膜的厚度，从而有效降低隔膜的面电阻，提高膜的离子透过性。
Description
技术领域
本发明涉及碱性水电解技术领域，尤其涉及一种超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置。
背景技术
清洁型能源氢能作为未来重要的能源载体之一，具有广泛的应用前景。碱性水电解作为一种成熟的绿氢制备技术，能耗有进一步降低的空间。通常，碱性水电解装置包括电解槽、电极和隔膜，通电时在阴极侧产生氢气，阳极侧产生氧气。
对于碱性水电解用隔膜，要求具备离子透过性、机械强度、气密性、电气绝缘性等方面的性能。其中，离子透过性，直接影响所用隔膜的碱性水电解槽的电解效率。提高隔膜的离子透过性可以降低隔膜的面电阻，从而提升碱性水电解槽的电解效率。机械强度，要求隔膜具备较好的机械强度以便能够经受电解槽的电极与隔膜之间的摩擦。气密性，要求隔膜具备阻隔气体的性能，电解生成的气体无法透过隔膜，也就是说隔膜只允许离子透过。电气绝缘性，是指隔膜不能导电，需要是绝缘状态。
现有技术中的碱性水电解用隔膜很难同时兼顾上述四个方面的性能，因此本发明旨在提供一种同时具备离子透过性、机械强度、气密性和电气绝缘性的碱性水电解用隔膜。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置。
第一方面，本发明提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜，所述复合隔膜由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成，所述多孔支撑层和所述致密皮层由同一组成的浆料制备得到，所述浆料包括纳米纤维、无机纳米颗粒、有机高分子聚合物和粘结剂，所述纳米纤维在所述浆料中的质量百分含量S％与所述纳米纤维的长度L、直径D满足：其中，K为校正系数，范围为3～5， L和D的单位均为纳米。
本发明通过将特定浓度的纳米纤维均匀分散到制膜浆料中，实现纳米纤维贯穿均匀分布在多孔支撑层和致密皮层，从而在保持膜较好机械强度的同时，大幅度降低复合隔膜的厚度，进而有效降低隔膜的面电阻，提高膜的离子透过性。
根据本发明提供的超薄碱性水电解用复合隔膜，所述复合隔膜的厚度H＝M*S，其中M为厚度的校正系数，范围为20～60，H的单位为微米。
根据本发明提供的超薄碱性水电解用复合隔膜，所述纳米纤维为棉花纤维、聚丙烯纤维、聚苯硫醚纤维中的一种或多种。
根据本发明提供的超薄碱性水电解用复合隔膜，所述纳米纤维的长度L为1000～8000nm，直径D为10～50nm。
根据本发明提供的超薄碱性水电解用复合隔膜，所述无机纳米颗粒为氧化锆、氧化钛、氧化钇中的一种或者多种，粒径为10-200nm。
根据本发明提供的超薄碱性水电解用复合隔膜，所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚芳醚酮、壳聚糖中的一种或多种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种。
根据本发明提供的超薄碱性水电解用复合隔膜，以质量分数计，所述致密皮层包含30％-50％的无机纳米颗粒、5％-20％的纳米纤维、 30％-50％的有机高分子聚合物和1％-5％的粘结剂；
所述多孔支撑层包含60％-80％的无机纳米颗粒、5％-20％的纳米纤维、5％-15％的有机高分子聚合物和1％-5％的粘结剂。
根据本发明提供的超薄碱性水电解用复合隔膜，所述复合隔膜的面电阻为0.15～0.3Ω.cm2，弹性模量为150～300N/mm2，断裂强度为 20～40N/mm2，泡点为5-10bar。
第二方面，本发明提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜的制备方法。
本发明提供的制备方法包括：将纳米纤维、无机纳米颗粒、有机高分子聚合物、粘结剂和溶剂混合，制得浆料；
将所述浆料制成薄膜状后，进行相转化，获得所述复合隔膜。
第三方面，本发明提供一种碱性水电解装置，包括上述任一超薄碱性水电解用复合隔膜或上述制备方法制备得到的超薄碱性水电解用复合隔膜。
本发明提供了一种超薄碱性水电解用复合隔膜及其制备方法和碱性水电解装置，通过将特定浓度的纳米纤维均匀分散到制膜浆料中，在保持膜较好的机械强度的同时，大幅度降低复合隔膜的厚度，从而有效降低隔膜的面电阻，提高膜的离子透过性，此外，隔膜的气密性和电气绝缘性也符合要求，即本发明得到了一种同时具备离子透过性、机械强度、气密性和电气绝缘性的碱性水电解用隔膜。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备隔膜的截面结构示意图；
图2为本发明实施例中所制备隔膜截面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
第一方面，本发明提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜，所述复合隔膜由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成，所述多孔支撑层和所述致密皮层由同一组成的浆料制备得到，所述浆料包括纳米纤维、无机纳米颗粒、有机高分子聚合物和粘结剂，所述纳米纤维在所述浆料中的质量百分含量S％与所述纳米纤维的长度L、直径D满足：其中，K为校正系数，范围为3～5， L和D的单位均为纳米。
现有技术中一般将包括无机纳米颗粒、有机高分子聚合物和粘结剂的浆料涂覆在聚丙烯、聚乙烯等支撑体表面，从而获得碱性水电解用隔膜。但是，上述隔膜厚度较大，影响隔膜的离子透过性，倘若直接去掉支撑体，隔膜的机械性能又往往不能达标。
本发明通过将特定浓度的纳米纤维均匀分散到制膜浆料中，实现纳米纤维贯穿均匀分布在多孔支撑层和致密皮层，从而在保持膜较好机械强度的同时，大幅度降低复合隔膜的厚度，进而有效降低隔膜的面电阻，提高隔膜的离子透过性。其中，纳米纤维的浓度需满足是发明人经过大量实验才获得的，起初依据简单的质量比例控制添加纳米纤维，但是不能很好兼顾离子透过性和机械强度，最终通过同时调控纤维的长径比以及质量分数，才确定了/>
根据本发明的一些实施例，所述复合隔膜的厚度H＝M*S，其中 M为厚度的校正系数，范围为20～60，H的单位为微米。
本发明经过大量实验验证，将复合隔膜的厚度控制在纳米纤维质量百分含量的20～60倍左右，较为合适，所得复合隔膜厚度既很薄，又满足各方面性能。
根据本发明的一些实施例，所述纳米纤维为棉花纤维、聚丙烯纤维(PP纤维)、聚苯硫醚纤维(PPS纤维)中的一种或多种。
棉花纤维(或称棉纤维)是由受精胚珠的表皮细胞经伸长、加厚而成的种子纤维，不同于一般的韧皮纤维。它的主要组成物质是纤维素。纤维素是天然高分子化合物，化学结构式为(C6H10O5)n。正常成熟的棉纤维素含量约为94％。棉纤维具有许多优良经济性状。
聚丙烯纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维。聚丙烯纤维具有质轻、强度高、弹性好、耐腐蚀、具有电绝缘性等特点。
聚苯硫醚纤维由聚苯硫醚经熔融纺丝制得。呈琥珀色，强度 0.18～0.26N/tex，伸长率25～35％，初始模量2.65～3.53N/tex。具有良好的耐热性，主要用作高温过滤织物，耐受温度可达190℃。该纤维还具有优良的耐化学试剂和水解性，以及阻燃性能。
根据本发明的一些实施例，所述纳米纤维的长度L为 1000～8000nm，直径D为10～50nm。
根据本发明的一些实施例，所述无机纳米颗粒为氧化锆、氧化钛、氧化钇中的一种或者多种，粒径为10-200nm。
根据本发明的一些实施例，所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚芳醚酮、壳聚糖中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，以质量分数计，所述致密皮层包含 30％-50％的无机纳米颗粒、5％-20％的纳米纤维、30％-50％的有机高分子聚合物和1％-5％的粘结剂；
所述多孔支撑层包含60％-80％的无机纳米颗粒、5％-20％的纳米纤维、5％-15％的有机高分子聚合物和1％-5％的粘结剂。
根据本发明的一些实施例，所述复合隔膜的面电阻为 0.15～0.3Ω.cm2，弹性模量为150～300N/mm2，断裂强度为20～40N/mm2，泡点为5-10bar。
第二方面，本发明提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜的制备方法。
本发明提供的制备方法包括：将纳米纤维、无机纳米颗粒、有机高分子聚合物、粘结剂和溶剂混合，制得浆料；
将所述浆料制成薄膜状后，进行相转化，获得所述复合隔膜。
其中，相转化操作按照本领域常规方法进行，包括预蒸发，使得隔膜形成表面的致密皮层和下层的多孔支撑层。
在本发明的一些实施例中，所述纳米纤维为棉花纤维、聚丙烯纤维(PP纤维)、聚苯硫醚纤维(PPS纤维)中的一种或多种。其在浆料中的的质量百分含量S％与所述纳米纤维的长度L、直径D满足：K为校正系数，范围为3～5，L和D的单位均为纳米。
进一步地，所述纳米纤维的长度L为1000-8000nm，直径D为 10-50nm。
所述无机纳米颗粒为氧化锆、氧化钛、氧化钇中的一种或者多种，粒径为10-200nm。
所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚芳醚酮、壳聚糖中的一种或多种。
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。
第三方面，本发明提供一种碱性水电解装置，包括上述任一超薄碱性水电解用复合隔膜或上述制备方法制备得到的超薄碱性水电解用复合隔膜。
碱性水电解装置一般包括电解槽、电极和隔膜，通电时在阴极侧产生氢气，阳极侧产生氧气。本发明的碱性水电解装置采用上述同时具备离子透过性、机械强度、气密性、电气绝缘性的复合隔膜，从而可以提高碱性水电解装置的电解效率，隔膜也能够经受电解槽的电极与隔膜之间的摩擦，隔膜具备阻隔气体的性能，电解生成的气体无法透过隔膜，隔膜也不能导电，处于绝缘状态。总而言之，安全又高效。
以下为具体实施例，所用原料若无特别说明，均为通过正规商业渠道获得。
实施例1
本实施例提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜，由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成。
其制备方法如下：
将直径为10nm，长为1000nm的聚丙烯纤维(质量分数15％)、纳米氧化锆(粒径为10nm，质量分数40％)、聚醚砜(质量分数10％)、聚乙烯醇(质量分数5％)和溶剂NMP(质量分数30％)混合，高速搅拌匀浆获得浆料，将所得浆料直接在玻璃板上进行刮涂，然后进行相转化，相转液为水和NMP的混合物(体积比5:1)，相转化时间为 1h，制得复合隔膜样品S1。
所得复合隔膜样品S1的整体厚度为350μm，其中，致密皮层的厚度约为10μm，多孔支撑层的厚度约为340μm。
以质量分数计，所述致密皮层包含50％的无机纳米颗粒、10％的纳米纤维、35％的有机高分子聚合物和5％的粘结剂；所述多孔支撑层包含80％的无机纳米颗粒、5％的纳米纤维、14％的有机高分子聚合物和1％的粘结剂。
本实施例所得复合隔膜样品S1的截面结构示意图如图1所示，截面扫描电镜图如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜，由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成。
其制备方法如下：
将直径为50nm，长为8000nm的聚苯硫醚纤维(质量分数6％)、纳米氧化锆(粒径为200nm，质量分数32％)、壳聚糖(质量分数20％)、聚乙烯醇(质量分数2％)和溶剂N,N-二甲基甲酰胺(质量分数40％) 混合，高速搅拌匀浆获得浆料，将所得浆料刮涂制膜，然后进行相转化，相转液为水和NMP的混合物(体积比6:1)，相转化时间为0.8h，制得复合隔膜样品S2。
所得复合隔膜样品S2的整体厚度为280μm，其中，致密皮层的厚度约为20μm，多孔支撑层的厚度约为260μm。
以质量分数计，所述致密皮层包含30％的无机纳米颗粒、15％的纳米纤维、50％的有机高分子聚合物和5％的粘结剂；所述多孔支撑层包含60％的无机纳米颗粒、20％的纳米纤维、15％的有机高分子聚合物和5％的粘结剂。
实施例3
本实施例提供一种超薄碱性水电解用复合隔膜，由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成。
其制备方法如下：
将直径为30nm，长为4000nm的棉花纤维(质量分数8％)、纳米氧化锆(粒径为100nm，质量分数42％)、聚芳醚酮(质量分数12％)、聚乙烯醇(质量分数3％)和溶剂二甲基亚砜(质量分数35％)混合，高速搅拌匀浆获得浆料，将所得浆料刮涂制膜，然后进行相转化，相转液为水和NMP的混合物(体积比7:1)，相转化时间为1.2h，制得复合隔膜样品S3。
所得复合隔膜样品S3的整体厚度为350μm，其中，致密皮层的厚度约为30μm，多孔支撑层的厚度约为320μm。
以质量分数计，所述致密皮层包含49％的无机纳米颗粒、20％的纳米纤维、30％的有机高分子聚合物和1％的粘结剂；所述多孔支撑层包含75％的无机纳米颗粒、17％的纳米纤维、5％的有机高分子聚合物和3％的粘结剂。
实施例4
本实施例提供一种碱性水电解用复合隔膜，由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成。
其制备方法如下：
将直径为10nm，长为1000nm的聚丙烯纤维(质量分数10％)、纳米氧化锆(粒径为10nm，质量分数45％)、聚醚砜(质量分数10％)、聚乙烯醇(质量分数5％)和溶剂NMP(质量分数30％)混合，高速搅拌匀浆获得浆料，将所得浆料直接在玻璃板上进行刮涂，然后进行相转化，相转液为水和NMP的混合物(体积比4:1)，相转化时间为 0.5h，制得复合隔膜样品S4。
所得复合隔膜样品S4的整体厚度为650μm，其中，致密皮层的厚度约为50μm，多孔支撑层的厚度约为600μm。
以质量分数计，所述致密皮层包含50％的无机纳米颗粒、10％的纳米纤维、35％的有机高分子聚合物和5％的粘结剂；所述多孔支撑层包含80％的无机纳米颗粒、5％的纳米纤维、14％的有机高分子聚合物和1％的粘结剂。
对比例1
本对比例提供一种碱性水电解用复合隔膜，由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成。
其制备方法如下：
将直径为50nm，长为2000nm的棉花纤维(质量分数8％)、纳米氧化锆(粒径为100nm，质量分数42％)、聚芳醚酮(质量分数12％)、聚乙烯醇(质量分数3％)和溶剂二甲基亚砜(质量分数35％)混合，高速搅拌匀浆获得浆料，将所得浆料刮涂制膜，然后进行相转化，相转液为水和NMP的混合物(体积比5:1)，相转化时间为1h，制得复合隔膜样品D1。
所得复合隔膜样品D1的整体厚度为350μm，其中，致密皮层的厚度约为30μm，多孔支撑层的厚度约为320μm。
以质量分数计，所述致密皮层包含49％的无机纳米颗粒、20％的纳米纤维、30％的有机高分子聚合物和1％的粘结剂；所述多孔支撑层包含75％的无机纳米颗粒、17％的纳米纤维、5％的有机高分子聚合物和3％的粘结剂。
对比例2
本对比例提供一种碱性水电解用复合隔膜，由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成。
其制备方法如下：
将直径为20nm，长为8000nm的聚丙烯纤维(质量分数14％)、纳米氧化锆(粒径为10nm，质量分数42％)、聚醚砜(质量分数8％)、聚乙烯醇(质量分数3％)和溶剂NMP(质量分数33％)混合，高速搅拌匀浆获得浆料，将所得浆料直接在玻璃板上进行刮涂，然后进行相转化，相转液为水和NMP的混合物(体积比6:1)，相转化时间为 1.2h，制得复合隔膜样品D2。
所得复合隔膜样品D2的整体厚度为300μm，其中，致密皮层的厚度约为10μm，多孔支撑层的厚度约为290μm。
以质量分数计，所述致密皮层包含55％的无机纳米颗粒、10％的纳米纤维、33％的有机高分子聚合物和2％的粘结剂；所述多孔支撑层包含69％的无机纳米颗粒、8％的纳米纤维、20％的有机高分子聚合物和3％的粘结剂。
以下对比样品3(D3)为ZIRFON PERL UTP 500，购自 Agfa-Gevaert公司；对比样品4(D4)为PPS，购自TORAY 公司。
性能测试
对复合隔膜样品S1-S4和D1-D4进行性能测试，结果如表1所示。
其中，面电阻的测试方法如下：
将隔膜切割成小块，在30wt％的KOH溶液下浸泡1天后，用电化学工作站测试电阻。
泡点的测试方法如下：
将隔膜切割成小块，用高纯水浸润，放入泡压法膜孔径分析仪 (BSD-PB)测试，在膜的一侧施加气体压强，待膜的另一侧检测到 1mL/min的气流时，该压强视作隔膜的泡点。泡点的计算公式如下：
式中，D＝孔隙直径，单位μm；γ＝液体的表面张力，单位：dny/cm；θ＝接触角，单位：度；△P＝压差，单位KPa。
弹性模量、断裂强度采取本领域常规测试方法。
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种超薄碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜由多孔支撑层和形成在所述多孔支撑层外表面的致密皮层构成，所述多孔支撑层和所述致密皮层由同一组成的浆料制备得到，所述浆料包括纳米纤维、无机纳米颗粒、有机高分子聚合物和粘结剂，所述纳米纤维在所述浆料中的质量百分含量S％与所述纳米纤维的长度L、直径D满足：S＝K*√L/D，其中，K为校正系数，范围为3～5，L和D的单位均为纳米，所述纳米纤维的长度L为1000～8000nm，直径D为10～50nm；
所述复合隔膜的厚度H＝M*S，其中M为厚度的校正系数，范围为20～60，H的单位为微米；
以质量分数计，所述致密皮层包含30％-50％的无机纳米颗粒、5％-20％的纳米纤维、30％-50％的有机高分子聚合物和1％-5％的粘结剂；
所述多孔支撑层包含60％-80％的无机纳米颗粒、5％-20％的纳米纤维、5％-15％的有机高分子聚合物和1％-5％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的超薄碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述纳米纤维为棉花纤维、聚丙烯纤维、聚苯硫醚纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的超薄碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述无机纳米颗粒为氧化锆、氧化钛、氧化钇中的一种或多种，粒径为10-200nm。
4.根据权利要求3所述的超薄碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述有机高分子聚合物为聚醚砜、聚芳醚酮、壳聚糖中的一种或多种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超薄碱性水电解用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的面电阻为0.15～0.3Ω.cm2，弹性模量为150～300N/mm2，断裂强度为20～40N/mm2，泡点为5-10bar。
6.权利要求1-5任一项所述的超薄碱性水电解用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将纳米纤维、无机纳米颗粒、有机高分子聚合物、粘结剂和溶剂混合，制得浆料；
将所述浆料制成薄膜状后，进行相转化，获得所述复合隔膜。
7.一种碱性水电解装置，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的超薄碱性水电解用复合隔膜或权利要求6所述的制备方法制备得到的超薄碱性水电解用复合隔膜。
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