CN103493253B - 隔膜、其制造方法和具有该隔膜的电化学器件 - Google Patents

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Abstract

公开一种隔膜，其中在多孔基材表面用无机材料颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成多孔涂层。

Description

隔膜、其制造方法和具有该隔膜的电化学器件
技术领域
本发明涉及一种用于电化学器件如锂二次电池的隔膜，其制备方法以及具有所述隔膜的电化学器件。更具体而言，本发明涉及一种隔膜，其中在多孔基底表面形成有包括无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的多孔涂层，并涉及制造所述隔膜的方法以及具有所述隔膜的电化学器件。
本申请要求2011年7月20日在韩国提交的第10-2011-0071799号韩国专利申请的优先权，其全文以引用的方式纳入本说明书。
本申请要求2012年7月20日在韩国提交的第10-2012-0079209号韩国专利申请的优先权，其全文以引用的方式纳入本说明书。
背景技术
近来，不断关注储能技术。随着储能技术扩展至诸如手机、摄像机和笔记本电脑等器件，以及还扩展至电动汽车，对电化学器件的研究和开发的需要提高。关于此，电化学器件为一个受到极大关注的主题。特别地，可重复充放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，该电池的研究和开发聚焦于为改进容量密度和比能的新电极和电池。
许多二次电池是目前可得的。在这些中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池引起了特别的关注，这是因为其与常规水性电解质基电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池)相比具有更高的操作电压和能量密度显著优越的优点。然而，该锂离子电池在使用有机电解质时具有安全问题，如着火和爆炸，并且具有制造复杂的缺点。为克服锂离子电池的缺点，已经开发锂离子聚合物电池作为下一代电池。仍紧急需要更多的研究以改进锂离子聚合物电池与锂离子电池相比而言相对低的容量和不足的低温放电容量。
许多公司已经生产了各种具有不同安全特性的电化学器件。非常重要的是评估和确保该电化学器件的安全性。对于安全而言最重要的考虑事项是电化学器件的操作失败或故障不应对使用者造成伤害。为此，管理准则严格地限制电化学器件的潜在的危险(如着火和发烟)。电化学器件的过热可能导致热失控或隔膜穿孔从而提高爆炸的风险。特别地，通常用作电化学器件的隔膜的多孔聚烯烃基材鉴于其材料特性和包括拉伸的制备过程在100℃或更高的温度下具有严重的热收缩。该热收缩性引起阴极与阳极之间的短路。
为解决电化学器件的上述安全问题，提出了一种隔膜，所述隔膜包括一种高度多孔的基材和通过将无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆而在多孔基材的至少一个表面上形成的多孔有机/无机复合涂层。例如，韩国专利公开第2007-0019958号公开了包括一种多孔基材和通过使用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物而在多孔基材的表面形成的多孔涂层的隔膜。
在多孔基材上形成的多孔涂层有助于改进电化学器件的安全性。在现有技术中用于形成多孔涂层的无机颗粒有BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、ZrO2、SiO2、Al2O3、TiO2、磷酸锂(Li3PO4)和磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)等，然而，由于其电化学特性而不能提高电化学器件的输出。作为对提高电化学器件输出的尝试，韩国专利公开第2008-101043号公开了一种具有包括活性材料颗粒的多孔涂层的隔膜。
然而，包括活性材料颗粒的多孔涂层由于使用粘合剂聚合物而使活性材料间的导电性差因此优选还包括一种导电材料。所述导电材料粒径小至数十纳米，而多孔材料孔径至少数十微米。因此，导电材料渗入至多孔基材的孔以提供导电性，由此可能会引起电极之间的短路。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的在于提供一种隔膜及其制造方法，所述隔膜通过使用包含导电材料与活性材料的多孔层可以提高电化学器件的输出，并且能够防止因使用导电材料而引起的短路。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种隔膜，所述隔膜包括：具有多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成并且包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的混合物的第一多孔涂层的多孔复合物；在所述多孔复合物的第一表面形成并且包括阴极活性材料颗粒混合物、第二粘合剂聚合物、以及第一导电材料的混合物的第二多孔涂层，在所述多孔复合物的第二表面形成并且包括阳极活性材料颗粒、第三粘合剂聚合物、以及第二导电材料的混合物的第三多孔涂层，或所述第二多孔涂层和第三多孔涂层两者。
隔膜还可包括在所述隔膜的至少一个最外层表面形成并且包括第四粘合剂聚合物的第四多孔涂层。
可以用于本发明的阴极活性材料颗粒包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地为由氧化物构成的元素的原子份额，并且0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5并且x+y+z<1)。可以用于本发明的阳极活性材料颗粒包括天然石墨、人造石墨、碳基材料、LiTi2O4、硅(Si)和锡(Sn)等。在这些中，优选地，所述阴极材料颗粒可以由LiFePO4制成并且阳极活性材料颗粒可以由LiTi2O4制成。
可以用于本发明的导电材料包括炭黑、乙炔黑、科琴黑(KetjenBlack)、SuperP和碳纳米管等。
可以用于本发明的无机颗粒包括介电常数为5或更高的无机颗粒和具有转移锂离子能力的无机颗粒，但不特别限定于此。
介电常数为5或更高的无机颗粒优选包括BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT、0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT、0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2无机颗粒等。
同样，具有转移锂离子能力的无机颗粒优选包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3、0<x<2、0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4、0<y<13)、钛酸锂镧(LixLayTiO3、0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、氮化锂(LixNy、0<x<4、0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz、0<x<3、0<y<3、0<z<7)无机颗粒等。
可以用于本发明的粘合剂聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、纤维素乙酸酯(celluloseacetate)、纤维素乙酸酯丁酸酯(celluloseacetatebutyrate)、纤维素乙酸酯丙酸酯(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)等，但不特别限定于此。
用于本发明的多孔基材可以采用聚烯烃基多孔基材，但不限于此。
并且，这种多孔基材可以采用聚烯烃基多孔基材，但不限于此。
多孔基材优选厚度为1至100μm。而且，优选多孔基材孔径为0.01至50μm并且孔隙率为10至95％。
优选地，所述第一多孔涂层厚度为0.01至20μm。而且，所述第二多孔涂层和所述第三多孔涂层厚度分别优选为0.01至20μm。所述第四多孔涂层优选厚度为0.01至10μm。
本发明的隔膜可以用于制造包括阴极、阳极、置于阴极和阳极之间的隔膜和电解质溶液的电化学器件。优选所述电化学器件为锂二次电池。
此外，制造本发明隔膜的方法包括(S1)准备具有多个孔的平面多孔基材；(S2)将一种无机颗粒浆料涂覆至所述多孔基材的至少一个表面，所述浆料通过将第一粘合剂聚合物溶解至第一溶剂中并且使无机颗粒在其中分散而获得；(S3)在所述已涂覆的无机颗粒浆料上涂覆一种阴极活性材料颗粒浆料，所述浆料通过将第二粘合剂聚合物溶解至第二溶剂中并且使阴极活性材料颗粒和第一导电材料在其中分散而获得；或者一种阳极活性材料颗粒浆料，所述浆料通过将第三粘合剂聚合物溶解至第三溶剂中并且使阳极活性材料颗粒和第二导电材料在其中分散而获得；或者所述阴极活性材料颗粒浆料和阳极活性材料颗粒浆料二者；并且(S4)同时对第二溶剂和/或第三溶剂与所述第一溶剂进行干燥处理，使得首先干燥所述第二溶剂和/或第三溶剂并且形成第二多孔涂层和/或第三多孔涂层，由此通过所述无机颗粒浆料防止第一导电材料和/或第二导电材料渗入至所述多孔基材的孔中，然后干燥第一溶剂并且形成第一多孔涂层。
制造本发明隔膜的方法还可以包括(S5)将含有第四粘合剂聚合物的溶液涂覆至所述隔膜的至少一个最外层表面以形成第四多孔涂层。
有益效果
具有包括导电材料的多孔活性材料涂层的本发明的隔膜可以用于电池中以由于使用导电材料而可以提供非常优异的输出特性并且防止导电材料渗入至多孔基材的孔中，由此防止因使用导电材料而引起的短路。而且，在形成电极-隔膜粘合剂层的情况下，活性材料起到锂离子转移通路的作用，因此能够防止锂离子转移速率降低。
而且，由于多孔涂层施用至多孔基材的两个表面，所以即使电化学器件过热，也可以抑制阴极与阳极之间的短路，并且因此电化学器件的安全性可以显著地提高。
附图说明
附图解释本发明优选的实施方案并且与前述公开内容一起用于提供对本发明技术实质的进一步的理解。然而，本发明不应理解为仅限于附图所表达的内容。
图1示出根据本发明的一个优选的实施方案的在多孔基材的第一表面形成有第一多孔涂层的隔膜的剖视图。
图2示出根据本发明的一个优选的实施方案的在多孔基材的第二表面形成有第一多孔涂层的隔膜的剖视图。
图3示出根据本发明一个优选的实施方案的在多孔基材两个表面均形成有第一多孔涂层的隔膜的剖视图。
图4示出根据本发明一个优选的实施方案的还形成有第四多孔涂层的隔膜的剖视图。
图5是根据本发明一个优选的实施方案的制造隔膜的步骤的示意图。
具体实施方式
在下文中，参考附图而详细地描述本发明优选的实施方案。在描述前，应理解在说明书以及权利要求书中使用的术语不限于常用的和字典的含义，而是基于发明人为最好的解释的目的而能够合适地定义术语的原则，基于本发明相应的技术方面的含义和概念理解。
图1、图2和图3示意性地示出了本发明隔膜的实施方案。然而，在此所公开的实施方案和附图中的解释仅为本发明优选的实施例，不旨在限定本发明的实质和范围，所以应理解还可以做出其他的等价方案和变形方案。
参考图1和2，本发明的隔膜(100，200)包括：具有由聚合物构成的多孔基材(110，210)、以及在多孔基材(110，210)的至少一个表面上形成并且包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的混合物的第一多孔涂层(120，220)的多孔复合物；和在所述多孔复合物的第一表面(a)上形成并且包括阴极活性材料颗粒、第二粘合剂聚合物和第一导电材料的混合物的第二多孔涂层(130，230)，在所述多孔复合物的第二表面(b)上形成并且包括阳极活性材料颗粒、第三粘合剂聚合物和第二导电材料的混合物的第三多孔涂层(140，240)，或所述第二多孔涂层(130，230)以及第三多孔涂层(140，240)两者。
在所述第一多孔涂层(120，220)中，粘合剂聚合物使无机颗粒粘合以使无机颗粒可以保持彼此粘结的状态，即粘合剂聚合物连接并固定无机颗粒。而且，无机颗粒基本上彼此接触而存在以在多孔涂层中形成紧密压实的结构，并且由无机颗粒彼此接触而产生的空隙体积(interstitialvolume)成为第一多孔涂层(120，220)的孔。
此外，在所述第二多孔涂层(130，230)以及所述第三多孔涂层(140，240)中，类似于所述第一多孔涂层，阴极活性材料颗粒或阳极活性材料颗粒通过粘合剂聚合物而彼此粘结，由于这些活性材料颗粒之间产生的空隙体积而具有孔隙。此外，根据本发明，不仅有包括所述第二多孔涂层(130，230)和所述第三多孔涂层(140，240)两者的方案，而且还有可以包括所述第二多孔涂层(130，230)或所述第三多孔涂层(140，240)中之一的方案。当仅包括所述第二多孔涂层(130，230)或所述第三多孔涂层(140，240)中之一时，得到减少一个界面的效果。所述第二多孔涂层(130，230)和所述第三多孔涂层(140，240)可以进一步包括无机颗粒。所述第二多孔涂层(130，230)和所述第三多孔涂层(140，240)可以具有良好的热稳定性，以使隔膜具有热安全性，因此当电化学器件过热时防止隔膜收缩并且因此抑制电极的短路。类似地，第一多孔涂层也有助于提高隔膜的热安全性。
在旨在提高电化学器件的输出特性的所述第二多孔涂层(130，230)和所述第三多孔涂层(140，240)中，所述粘合剂聚合物作为非导体用于降低活性材料颗粒之间的导电性，由此电化学器件的输出特性将难以提高。因此，为防止活性材料颗粒之间导电性降低，可以使用导电材料防止粘合剂聚合物作为非导体并且弥补活性材料导电性的不足。
导电材料——在隔膜制造过程中以包括活性材料颗粒和导电材料的浆料的形式被涂覆——的粒径小至数十纳米以渗透至孔径至少为数十微米的多孔基材，因此能够对非导体的多孔基材提供导电性，引起电化学器件的电极之间的短路。为克服该问题，本发明施加第一多孔涂层(120，220)以防止导电材料渗入至多孔基材。根据本发明，在制造隔膜的方法中，由于第一多孔涂层(120，220)在多孔基材(110，210)的至少一个表面上形成，即使涂覆包括导电材料的活性材料颗粒浆料，也可以防止导电材料直接渗入至多孔基材(110，210)。而且，第一多孔涂层(120，220)包括无机颗粒以允许隔膜的热稳定性获得改善。
参考图3，本发明隔膜(300)包括多孔基材(310)和在基材的两个表面上形成的第一多孔涂层(310)。
图4示意性地示出了根据本发明一个优选的实施方案还包括形成有第四多孔涂层的隔膜。在图4中，本发明隔膜(400)还包括至少在其至少一个最外层表面上的含有第四粘合剂聚合物的第四多孔涂层(450)，以提高其对电极的粘合。第四多孔电极(450)相当于一个电极-隔膜粘合剂层并且由于第四粘合剂聚合物的原因，降低了锂离子的转移速率。然而，由于本发明隔膜(400)具有分别包括活性材料的第二多孔涂层(430)和第三多孔涂层(440)，所以活性材料起到作为锂离子转移通路的作用，能够防止锂离子转移速率降低。
可以用于本发明的阴极活性材料不特别限制其种类，但是包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地为由氧化物构成的元素的原子份额，并且0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5并且x+y+z<1)，在这些中，优选为LiFePO4。可以用于本发明的阳极活性材料颗粒不特别限制其种类，但是包括天然石墨、人造石墨、碳基材料、LiTi2O4、硅(Si)和锡(Sn)等，在这些中，优选为LiTi2O4。最优选地，所述阴极活性材料颗粒由LiFePO4制成并且所述阳极活性材料颗粒由LiTi2O4制成。
可以用于本发明的导电材料包括细碳粉末、特别是炭黑、乙炔黑、科琴黑(KetjenBlack)、SuperP和碳纳米管等，但是不特别限定于此。
可以用于本发明的无机颗粒包括介电常数为5或更高的无机颗粒和具有转移锂离子能力的无机颗粒，但不特别限定于此。
介电常数为5或更高的无机颗粒的优选包括BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT、0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT、0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2无机颗粒等。
而且，具有转移锂离子能力的无机颗粒的实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3、0<x<2、0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4、0<y<13)、钛酸锂镧(LixLayTiO3、0<x<2、0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、氮化锂(LixNy、0<x<4、0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz、0<x<3、0<y<3、0<z<7)无机颗粒等。
可以用于本发明的粘合剂聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、纤维素乙酸酯(celluloseacetate)、纤维素乙酸酯丁酸酯celluloseacetatebutyrate)、纤维素乙酸酯丙酸酯(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)等，但不特别限定于此。
本发明使用的多孔基材可以为常规用于电化学器件的任何平面基材，如由各种聚合物制成的多孔膜或无纺布。例如，可以使用在电化学器件中特别是锂二次电池中用作隔膜的聚烯烃基多孔膜(membrane)，或由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，并且根据所需的目的而不同地选择其材料或形式。例如，聚烯烃基多孔膜可以由聚烯烃基聚合物而获得，所述聚合物例如聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯或其混合物，并且无纺布可以由该聚烯烃基聚合物制成的纤维或由耐热性比聚烯烃基聚合物更高的聚合物制成的纤维而获得。
多孔基材优选厚度为1至100μm。而且，优选多孔基材孔径为0.01至50μm并且孔隙率为10至95％。
优选地，所述第一多孔涂层厚度为0.01至20μm。当所述第一多孔涂层厚度小于0.01μm时，难以防止导电材料的渗入。当所述第一多孔涂层厚度大于20μm时，隔膜的电阻提高而劣化电池性能。同时，所述第二多孔涂层和所述第三多孔涂层不特别限制其厚度，但是其各自独立地优选厚度为0.01至20μm。
而且，所述第四多孔涂层优选厚度为0.01至10μm。当所述第四涂层厚度小于0.01μm时，第四粘合剂聚合物的密度过低以至于不能起到作为电极-隔膜粘合剂层的作用。当所述第四多孔涂层厚度高于10μm时，第四粘合剂聚合物作为阻止电子和锂离子转移的电阻层，由此劣化锂二次电池的输出。
本发明的隔膜可以通过在多孔基材上形成多孔涂层而制造，并且其具体的制造方法如下。
首先，准备具有多个孔的平面多孔基材(S1)。
多孔基材可以为常规用于电化学器件的任何平面多孔基材，如由各种聚合物制成的多孔膜和无纺布。例如，可以使用在电化学器件特别是锂二次电池中用作隔膜的聚烯烃基多孔膜，或由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，并且根据所需的目的而不同地选择其材料或形式。例如，聚烯烃基多孔膜(membrane)可以由聚烯烃基聚合物而获得，所述聚合物例如聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯或其混合物，并且无纺布可以由该聚烯烃基聚合物制成的纤维或由耐热性比聚烯烃基聚合物更高的聚合物制成的纤维而获得。多孔基材不特别限制其厚度，但是优选地厚度为1至100μm，更优选5至50μm。而且，多孔基材不特别限制其孔径和孔隙率，但是优选孔径为0.001至50μm并且孔隙率为10至95％。
然后，将一种无机颗粒浆料涂覆至所述多孔基材的至少一个表面，所述浆料通过将第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂并且使无机颗粒在其中分散而获得(S2)。
如果无机颗粒是电化学稳定的，则对其不特别限定。即，如果在适用的电化学器件的操作电压范围内(例如，0至5V，基于Li/Li+计)不出现氧化-还原反应，则对用于本发明的无机颗粒无特别限定。特别地，具有高的介电常数的无机颗粒可以用于提高电解质盐例如锂盐在液体电解质中的解离速率，由此提高电解质的离子传导率。可以用于本发明的无机颗粒的具体的实例如上所提及。
而且，无机颗粒不特别限制其平均粒径，但是优选平均粒径为0.001至10μm，以实现涂层的均匀厚度和合适的孔隙率。当无机颗粒平均粒径小于0.001μm时，其分散性劣化。当无机颗粒平均粒径大于10μm时，涂层的厚度增加。
第一粘合剂玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature，Tg)优选为-200至200℃，以提高最终形成的涂层的机械特性如柔性和弹性。
而且，第一粘合剂聚合物并非一定要具有离子传导性，但是，具有离子传导性的聚合物可以用于进一步提高电化学器件的性能。因此，用于本发明的第一粘合剂聚合物优选包括具有高的介电常数的粘合剂。实际上，盐在电解质溶液中的解离速率取决于电解质溶液的介电常数。因此，第一粘合剂聚合物的介电常数越高，就越能提高盐在电解质溶液中的解离速率。关于此，在本发明中，第一粘合剂聚合物介电常数为1.0至100(测量频率＝1kHz)，优选10或更高。
此外，当第一粘合剂聚合物浸渍于液体电解质溶液时可以成为胶状，因此能够显示出高的润湿性(degreeofswelling)。关于此，优选第一粘合剂聚合物的溶解度参数为15至45MPa1/2，更优选15至25MPa1/2和30至45MPa1/2。因此，与疏水聚合物如聚烯烃相比，优选使用具有更多极性基团的亲水聚合物。当聚合物的溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2时，聚合物难以用用于电池的常规液体电解质溶液浸渍(swelling)。
第一粘合剂聚合物的非限制性的实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、纤维素乙酸酯(celluloseacetate)、纤维素乙酸酯丁酸酯(celluloseacetatebutyrate)、纤维素乙酸酯丙酸酯(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)等。
无机颗粒和第一粘合剂聚合物优选使用重量比为50:50至99:1，更优选70:30至95:5。当无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比小于50:50时，聚合物含量大，从而降低所形成的涂层的孔径和孔隙率。当无机颗粒含量高于99重量份时，聚合物含量少，从而降低所形成的涂层的抗剥离特性。
用于第一粘合剂聚合物的溶剂(即，第一溶剂)优选具有类似于待使用的第一粘合剂聚合物的溶解度参数和低的沸点(boilingpoint)，以易于实现均匀的混合和随后轻松的移除溶剂。可以在本发明中使用的溶剂的非限制性的实例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水，及其混合物等。
无机颗粒浆料通过将第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂、并且然后加入无机颗粒并且使其在其中分散而获得。无机颗粒可以以合适大小粉碎的形式加入，但是优选在第一粘合剂聚合物溶液中加入无机颗粒后通过诸如球磨方法等磨制过程粉碎而分散。
然后，在所述已被涂覆的无机颗粒浆料上，涂覆一种阴极活性材料颗粒浆料，所述浆料通过将第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂中并且使阴极活性材料颗粒和第一导电材料在其中分散而获得；或者一种阳极活性材料颗粒浆料，所述浆料通过将第三粘合剂聚合物溶解于第三溶剂中并且使阳极活性材料颗粒和第二导电材料在其中分散而获得；或者将所述阴极活性材料颗粒浆料和所述阳极活性材料颗粒浆料两者均涂覆至已被涂覆的无机颗粒浆料上(S3)。
第二粘合剂聚合物、第三粘合剂聚合物、第二溶剂和第三溶剂可以各自独立地与上述第一粘合剂聚合物和第一溶剂相同。第一粘合剂聚合物、第二粘合剂聚合物和第三粘合剂聚合物可以相同也可以不同，并且第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂可以相同也可以不同。
阴极活性材料颗粒不特别限定其种类，但是包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地为由氧化物构成的元素的原子份额，并且0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5并且x+y+z<1)，在这些中优选为LiFePO4。可以用于本发明的阳极活性材料颗粒不特别限定其种类，但是包括天然石墨、人造石墨、碳基材料、LiTi2O4、硅(Si)和锡(Sn)等，在这些中，优选为LiTi2O4。
而且，导电材料包括细碳粉末、特别是炭黑、乙炔黑、科琴黑、SuperP和碳纳米管等，但是不特别限定于此。
活性材料颗粒浆料可以通过将第二粘合剂聚合物和/或第三粘合剂聚合物溶解于第二溶剂和/或第三溶剂、并且加入活性材料颗粒和导电材料并使其分散而制备。活性材料颗粒可以以合适大小粉碎的形式加入，但是优选在粘合剂聚合物溶液中加入活性材料后通过诸如球磨方法等磨制过程粉碎而分散。任选地，活性材料颗粒浆料可以包括无机颗粒。
无机颗粒浆料的涂覆步骤(S2)和活性材料颗粒浆料的涂覆步骤(S3)可以通过各种方法按照顺序进行或不按顺序进行，所述方法包括槽型模涂、滑动涂覆和幕涂等。特别地，就生产效率而言，优选(S2)的涂浆步骤和(S3)的粘合剂溶液涂覆步骤顺序进行或同时进行，并且最优选的实施方案如图5所示。
参考图5，为进行无机颗粒浆料的涂覆步骤(S2)和活性材料颗粒浆料的涂覆步骤(S3)，使用具有两个槽(521，531)的模具(500)。通过将第一粘合剂聚合物溶解至第一溶剂并且使无机颗粒在其中分散而获得的无机颗粒浆料(520)由第一槽(521)提供。而且，活性材料颗粒浆料溶液(530)由第二槽(531)提供。当通过旋转轧辊提供多孔基材(510)时，无机颗粒浆料(520)涂覆至多孔基材(510)，并且活性材料颗粒浆料(530)随后涂覆至无机颗粒浆料(520)。
最后，活性材料颗粒浆料中存在的溶剂和所述第一溶剂通过干燥方法同时处理。
即，当仅使用阴极活性材料颗粒浆料和阳极活性材料颗粒浆料的其中一种时，在所使用的浆料中存在的溶剂和所述第一溶剂通过干燥方法同时处理，并且当使用阴极活性材料颗粒浆料和阳极活性材料颗粒浆料两者时，两种浆料中存在的溶剂和所述第一溶剂通过干燥方法同时处理。
如上所提及，第二溶剂和/或第三溶剂与所述第一溶剂一起同时进行干燥处理，使得首先干燥所述第二溶剂和/或第三溶剂并且形成第二多孔涂层和/或第三多孔涂层，由此通过所述无机颗粒浆料防止第一导电材料和/或第二导电材料渗入至所述多孔基材的孔，然后干燥第一溶剂并且形成第一多孔涂层(S4)。在本发明的步骤(S4)中，活性材料颗粒浆料中存在的第二溶剂和/或第三溶剂、和无机颗粒浆料中存在的第一溶剂为以下原因而优选同时进行干燥处理。
当步骤(S3)生成物在干燥器中处理时，涂覆在最外层表面的活性材料颗粒浆料中的第二溶剂和/或第三溶剂先于无机颗粒浆料中的第一溶剂而干燥。即，第二溶剂和/或第三溶剂干燥而通过粘合剂聚合物将活性材料颗粒与导电材料彼此连接并且固定，同时先形成第二多孔涂层和/或第三多孔涂层。然后，无机颗粒浆料中的第一溶剂干燥以通过第一粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并且固定，同时形成具有通过无机颗粒之间的空隙体积(interstitialvolume)产生的孔的第一多孔涂层。
因此，由于活性材料颗粒浆料中存在的第二溶剂和/或第三溶剂在干燥无机颗粒浆料中的第一溶剂之前先干燥形成第二多孔涂层和/或第三多孔涂层的外层，所以导电材料难以渗入至无机颗粒之间并由于该第一多孔涂层而有效地防止导电材料渗入至多孔基材的孔。
此外，可以将包括第四粘合剂聚合物的溶液涂覆至所述隔膜的至少一个最外层表面以形成第四多孔涂层(S5)。
本发明隔膜可以任选地进一步具有在其至少一个最外层表面形成的包括第四粘合剂聚合物的第四多孔涂层，并且第四多孔涂层可以通过涂覆通过将第四粘合剂聚合物溶解于溶剂中而获得的溶液至所述第二多孔涂层或所述第三多孔涂层的表面而形成。或者，无机颗粒浆料、活性材料颗粒浆料和第四粘合剂聚合物溶液可以随后通过使用类似于图5的两个槽模具的三个槽模具而涂覆。
而且，第四多孔涂层可以通过注射类方法而电涂第四粘合剂聚合物溶液而形成，并且第四粘合剂聚合物溶液可以通过将第四粘合剂聚合物溶解于溶剂中而获得，还可以通过加热第四粘合剂聚合物至熔融而获得。这种通过注射类的电涂方法是本领域中已知的，是一种通常通过在溶液中施加高电压以在溶液中产生电荷并且使溶液通过细尺寸喷嘴或用于产生液滴的喷头注射至基材而进行的方法。电涂可以包括电旋涂(electrospinning)和电喷涂(electrospraying)。韩国专利公开公报第2009-0054385号公开了一种使用电旋涂设备的电旋涂方法，所述设备包括注射器(注射器泵)、注射针、底电极(不锈钢板的鼓，其可以控制旋转速度)和旋转电压供给装置，其中注射针尖与鼓之间的距离控制为5至30cm，旋转电压控制为15kV或更高，在注射器泵中旋涂溶液的流速控制为1至20ml/hr。而且，韩国专利公开公报第0271116号公开了一种电喷涂设备和方法。在此上述文献以引用的方式纳入本说明书。
或者，第四多孔涂层可以通过一种相分离方法(phaseseparation)而形成，其中浆料与沸点高于浆料中溶剂的非溶剂混合，从而浆料中粘合剂聚合物在干燥过程中可以随非溶剂百分比提高而位于涂层表面，并且涂覆浆料后，将粘合剂聚合物浸入非溶剂浴以使粘合剂聚合物可以选择性地位于涂层表面。而且，在涂覆后，在干燥过程中非溶剂以气相状态引入以在溶剂干燥的同时利用非溶剂的浓缩现象对粘合剂聚合物进行控制使其位于涂层表面。
由此制备的本发明隔膜在电化学器件中可以用作隔膜(separator)，即，本发明的隔膜可以有效地用作介于阴极和阳极之间的隔膜。电化学器件包括可以存在电化学反应的任何器件，电化学器件的具体的实例包括所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)如超级电容器。特别地，在二次电池中，优选为锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
电化学器件可以通过本领域已知的常规方法而制造，例如通过使上述隔膜介于阴极与阳极之间并且引入电解质溶液。
对与本发明隔膜一起使用的电极并无特别限制，并且电极可以通过本领域已知的常规方法将电极活性材料粘结至电极集电器而制造。阴极活性材料可以为通常用于常规电化学器件阴极的任何材料。特别地，阴极活性材料优选使用氧化锂锰、氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂铁及将这些混合在一起的氧化锂复合物。阳极活性材料可以为通常用于常规电化学器件阳极的任何材料。特别地，阳极活性材料优选使用锂、锂合金和锂插层材料如碳、石油焦炭(petroleumcoke)、活性炭(activatedcarbon)、石墨(graphite)和其他含碳材料等锂吸附物质等。阴极集电器的非限制性的实例包括铝箔、镍箔及其结合。阳极集电器的非限制性的实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其结合。
本发明的电化学器件可以使用由盐和能够溶解或解离盐的有机溶剂组成的电解质。盐具有由A+B-表示的结构，其中A+为碱金属阳离子如Li+、Na+、K+及其结合并且B-为阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其结合。适于溶解或解离盐的有机溶剂的实例包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-丁内酯及其混合物。
电解质在电池制造过程中可以在任何合适的步骤中引入，这取决于最终产品的制造方法和所需的物理特性。具体地，电解质可以在电池组装前或在电池组装最后步骤等中引入。
在下文中，为更好地理解而详细地描述本发明的各种优选的实施例。然而，本发明的实施例可以以各种方式变形，并且下述实施例不应解释为限制本发明的范围。本发明的实施例仅用于本领域普通技术人员更好地理解本发明。
实施例
实施例1：制造具有无机-有机涂层/含有导电材料的活性材料涂层的 隔膜
聚偏二氟乙烯-氯化三氟乙烯共聚物(PVdF-CTFE)和氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)以重量比为10:2而分别加入至丙酮中并且在50℃下溶解约12小时以获得聚合物溶液。将Al2O3粉末加入至聚合物溶液直至聚合物/无机颗粒重量比达到5/95，然后使用球磨(ballmill)方法12小时使无机颗粒粉碎和分散以制备第一浆料。
而且，向与上述相同的聚合物溶液加入包括用量为2％的导电材料的LiFePO4粉末直至聚合物/无机颗粒重量比达到10/90，然后使用球磨方法12小时使无机颗粒粉碎和分散以制备第二浆料。
此外，向与上述相同的聚合物溶液加入包括用量为2％的导电材料的LiTi2O4粉末直至聚合物/无机颗粒重量比达到10/90，然后使用球磨方法12小时使无机颗粒粉碎和分散以制备第三浆料。
上述制备的第一浆料和第二浆料通过多层狭缝涂布方法涂覆至作为多孔基材的厚度为16μm的多孔聚烯烃膜(Celgard,C210)的一个表面，其中第一浆料为上层并且第二浆料为下层。随后，通过逆向辊涂方法将第三浆料涂覆至基材的相反的表面。然后，将涂覆的多孔基材在设定为70℃的烘箱中干燥以制备隔膜。
实施例2：制造具有无机-有机涂层/含有导电材料的活性材料涂层/ 粘合剂聚合物层的隔膜
用与实施例1相同的步骤制备隔膜，然后通过电喷方法将聚偏二氟乙烯-氯化三氟乙烯共聚物(PVdF-CTFE)溶液以3μm厚度涂覆至隔膜的两个表面，以获得具有电极-隔膜粘合剂层的隔膜。
实施例3：制造具有无机-有机涂层/含有导电材料的活性材料涂层/ 粘合剂聚合物层的隔膜
重复实施例1的步骤，不同之处在于没有涂覆第三浆料以制备隔膜，并且然后进行与实施例2相同的电喷方法，以获得具有电极-隔膜粘合剂层的隔膜。
对比实施例1：制造具有含有导电材料的活性材料涂层的隔膜
按照与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处在于不使用第一浆料。
对比实施例2：制造具有不含有导电材料的活性材料涂层的隔膜
按照与实施例1相同的方法制备隔膜，不同之处在于制备第二浆料和第三浆料时不使用导电材料。
对比实施例3：制造具有不含有导电材料的活性材料涂层的隔膜
按照与实施例2相同的方法制备隔膜，不同之处在于制备第二浆料和第三浆料时不使用导电材料。
试验实施例1：评估隔膜稳定性
将实施例1至3制备的隔膜置于阴极与阳极之间，然后引入电解质溶液以制备锂二次电池。将锂二次电池充电并且确认其操作性能。
然而，确认了通过使用对比实施例1的隔膜制备的锂二次电池在初次充电后在储存过程中自放电，因此不能用作二次电池。
试验实施例2：评估电化学器件的输出特性
通过使用实施例1和2以及对比实施例2和3制备的隔膜而制备的各个电极组件在各种充电状态下(SOC，StateOfCharge)测量其输出2秒，并且其结果示于表1。
表1
SOC 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例2 对比实施例3
95％ 86W 79W 78W 83W 76W
50％ 67W 63W 61W 64W 59W
30％ 54W 51W 49W 52W 47W
由表1可见，使用实施例1制备的隔膜的电极组件与使用对比实施例2制备的隔膜的电极组件相比在整个SOC区域具有更良好的输出。而且，使用实施例2和3制备的隔膜的电极组件与使用对比实施例3制备的隔膜的电极组件相比在整个SOC区域具有更良好的输出。

Claims (36)

1.一种隔膜，包括具有多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成并且包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的混合物的第一多孔涂层的多孔复合物，其中所述无机颗粒通过所述第一粘合剂聚合物固定，所述第一多孔涂层具有由所述无机颗粒之间的空隙体积而限定的孔；和
在所述多孔复合物的第一表面形成并且包括阴极活性材料颗粒、第二粘合剂聚合物、以及第一导电材料的混合物的第二多孔涂层；或在所述多孔复合物的第二表面形成并且包括阳极活性材料颗粒、第三粘合剂聚合物、以及第二导电材料的混合物的第三多孔涂层，或所述第二多孔涂层和第三多孔涂层两者，
其中，所述隔膜还包括在所述隔膜的至少一个最外层表面形成并且包括第四粘合剂聚合物的第四多孔涂层，
其中，所述第一导电材料和所述第二导电材料各自独立地选自炭黑和碳纳米管及其混合物，并且所述第一多孔涂层防止所述第一导电材料和所述第二导电材料渗入至所述多孔基材中；并且
其中，所述隔膜由包括以下步骤的方法制备：
(S1)准备具有多个孔的平面多孔基材；
(S2)将一种无机颗粒浆料涂覆至所述多孔基材的至少一个表面，所述无机颗粒浆料通过将第一粘合剂聚合物溶解至第一溶剂并且使无机颗粒在其中分散而获得；
(S3)在所述无机颗粒浆料上涂覆一种阴极活性材料颗粒浆料，所述阴极活性材料颗粒浆料通过将第二粘合剂聚合物溶解至第二溶剂中并且使阴极活性材料颗粒和第一导电材料在其中分散而获得；一种阳极活性材料颗粒浆料，所述阳极活性材料颗粒浆料通过将第三粘合剂聚合物溶解至第三溶剂中并且使阳极活性材料颗粒和第二导电材料在其中分散而获得；或者所述阴极活性材料颗粒浆料和阳极活性材料颗粒浆料二者；和
(S4)同时对第二溶剂或第三溶剂与所述第一溶剂进行干燥处理，使得首先干燥所述第二溶剂或第三溶剂并且形成第二多孔涂层或第三多孔涂层，由此通过所述无机颗粒浆料防止第一导电材料或第二导电材料渗入至所述多孔基材的孔中，然后干燥第一溶剂并且形成第一多孔涂层；
其中，所述方法还包括(S5)将含有第四粘合剂聚合物的溶液涂覆至所述隔膜的至少一个最外层表面以形成第四多孔涂层。
2.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述第一导电材料和所述第二导电材料各自独立地选自SuperP、乙炔黑和科琴黑和碳纳米管及其混合物。
3.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述阴极活性材料选自LiCoO2；LiNiO2；LiMn2O4；LiCoPO4；LiFePO4；LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地为由氧化物构成的元素的原子份额，并且0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5并且0<x+y+z<1；及其两种以上的混合物。
4.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述阳极活性材料颗粒选自碳基材料、LiTi2O4、硅Si和锡Sn及其两种以上的混合物。
5.权利要求4的隔膜，其特征在于，所述碳基材料为天然石墨或人造石墨。
6.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述阴极活性材料颗粒由LiFePO4制成，并且所述阳极活性材料颗粒由LiTi2O4制成。
7.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述无机颗粒选自介电常数为5或更高的无机颗粒、具有转移锂离子能力的无机颗粒及其混合物。
8.权利要求7的隔膜，其特征在于，所述介电常数为5或更高的无机颗粒选自BaTiO3；Pb(Zrx,Ti1-x)O3，其中0<x<1；(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中0<x<1；二氧化铪HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；MgO；NiO；CaO；ZnO；ZrO2；SiO2；Y2O3；Al2O3；SiC和TiO2无机颗粒及其两种以上的混合物。
9.权利要求7的隔膜，其特征在于，所述具有转移锂离子能力的无机颗粒选自磷酸锂Li3PO4无机颗粒；磷酸锂钛LixTiy(PO4)3无机颗粒，其中0<x<2、0<y<3；磷酸锂铝钛LixAlyTiz(PO4)3无机颗粒，其中0<x<2、0<y<1、0<z<3；(LiAlTiP)xOy型玻璃无机颗粒，其中0<x<4、0<y<13；钛酸锂镧LixLayTiO3无机颗粒，其中0<x<2、0<y<3；硫代磷酸锂锗LixGeyPzSw无机颗粒，其中0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5；氮化锂LixNy无机颗粒，其中0<x<4、0<y<2；SiS2型玻璃LixSiySz无机颗粒，其中0<x<3、0<y<2、0<z<4；P2S5型玻璃LixPySz无机颗粒，其中0<x<3、0<y<3、0<z<7；及其两种以上的混合物。
10.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述第一粘合剂聚合物、第二粘合剂聚合物和第三粘合剂聚合物各自独立地选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
11.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述第四粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
12.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔基材由聚烯烃基聚合物制成。
13.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔基材厚度为1至100μm。
14.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述多孔基材孔径为0.01至50μm并且孔隙率为10％至95％。
15.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述第一多孔涂层厚度为0.01至20μm。
16.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述第二多孔涂层和所述第三多孔涂层厚度各自独立地为0.01至20μm。
17.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述第四多孔涂层厚度为0.01至10μm。
18.一种电化学器件，包括阴极、阳极、置于阴极和阳极之间的隔膜和电解质溶液，
其特征在于，所述隔膜为权利要求1至17中任一项的隔膜。
19.权利要求18的电化学器件，其特征在于，所述电化学器件为锂二次电池。
20.制造权利要求1至17中任一项的隔膜的方法，包括：
(S1)准备具有多个孔的平面多孔基材；
(S2)将一种无机颗粒浆料涂覆至所述多孔基材的至少一个表面，所述无机颗粒浆料通过将第一粘合剂聚合物溶解至第一溶剂并且使无机颗粒在其中分散而获得；
(S3)在所述无机颗粒浆料上涂覆一种阴极活性材料颗粒浆料，所述阴极活性材料颗粒浆料通过将第二粘合剂聚合物溶解至第二溶剂中并且使阴极活性材料颗粒和第一导电材料在其中分散而获得；或者一种阳极活性材料颗粒浆料，所述阳极活性材料颗粒浆料通过将第三粘合剂聚合物溶解至第三溶剂中并且使阳极活性材料颗粒和第二导电材料在其中分散而获得；或者所述阴极活性材料颗粒浆料和阳极活性材料颗粒浆料二者；和
(S4)同时对第二溶剂和/或第三溶剂与所述第一溶剂进行干燥处理，使得首先干燥所述第二溶剂和/或第三溶剂并且形成第二多孔涂层和/或第三多孔涂层，由此通过所述无机颗粒浆料防止第一导电材料和/或第二导电材料渗入至所述多孔基材的孔中，然后干燥第一溶剂并且形成第一多孔涂层；
其中，所述方法还包括(S5)将含有第四粘合剂聚合物的溶液涂覆至所述隔膜的至少一个最外层表面以形成第四多孔涂层。
21.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水及其两种以上的混合物。
22.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述阴极活性材料选自LiCoO2；LiNiO2；LiMn2O4；LiCoPO4；LiFePO4；LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2，其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地为由氧化物构成的元素的原子份额，并且0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5并且0<x+y+z<1；及其两种以上的混合物。
23.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述阳极活性材料颗粒选自碳基材料、LiTi2O4、硅Si和锡Sn及其两种以上的混合物。
24.权利要求23的制造隔膜的方法，其特征在于，所述碳基材料为天然石墨或人造石墨。
25.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述阴极活性材料颗粒由LiFePO4制成，并且所述阳极活性材料颗粒由LiTi2O4制成。
26.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自炭黑和碳纳米管及其两种以上的混合物。
27.权利要求26的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自SuperP、乙炔黑和科琴黑和碳纳米管及其混合物。
28.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述无机颗粒选自介电常数为5或更高的无机颗粒、具有转移锂离子能力的无机颗粒及其两种以上的混合物。
29.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第一粘合剂聚合物、第二粘合剂聚合物和第三粘合剂聚合物各自独立地选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
30.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第四粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
31.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述多孔基材由聚烯烃基聚合物制成。
32.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述多孔基材厚度为1至100μm。
33.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述多孔基材孔径为0.01至50μm并且孔隙率为10％至95％。
34.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第一多孔涂层厚度为0.01至20μm。
35.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第二多孔涂层和第三多孔涂层厚度各自独立地为0.01至20μm。
36.权利要求20的制造隔膜的方法，其特征在于，所述第四多孔涂层厚度为0.01至10μm。
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