JP6288015B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

特開２０１４−１８０８２２号公報（特許文献１）には、樹脂製の多孔質フィルムを基材層として、その表面に、無機粒子の粒子径が互いに異なる第１耐熱層と第２耐熱層とを積層した電池用セパレータが開示されている。

特開２０１４−１８０８２２号公報

特許文献１によれば、樹脂製の基材層の表面に、無機粒子を含有する耐熱層を形成することにより、たとえば過充電等によって電池温度が上昇した場合にも、セパレータの熱収縮を抑制できるとされている。無機粒子の融点が、基材層を構成する樹脂の融点よりも高いためである。

本発明者の検討によれば、電池内において、耐熱層と、電極（正極または負極）とは密着した状態にあることが望ましい。耐熱層すなわちセパレータと、電極との間に隙間が生じると、電極間距離あるいは電解液分布等にバラツキが生じ、電極反応が不均一となるためである。

しかしながら、たとえば車載用途等のように、高負荷の充放電が求められる用途では、耐熱層と電極との密着性が低下する場合がある。高負荷の充放電に伴って、耐熱層と対向する電極が、激しく膨張、収縮するためである。

また耐熱層と基材層との密着性が低い場合には、電池温度が上昇した際に、基材層と耐熱層とが剥離してしまい、セパレータの熱収縮を抑制する効果が低減する可能性もある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、耐熱層と、電極および基材層との密着性が低下することに伴う性能低下が抑制された非水電解液二次電池の提供にある。

〔１〕非水電解液二次電池は、セパレータと電極とを備える。セパレータは、基材層と、該基材層の表面に配置された耐熱層とを含む。耐熱層は、無機粒子および樹脂バインダを含有する。電極は、耐熱層と対向する。耐熱層は、該耐熱層の厚さ方向に、中央部と、該中央部を挟む第１端部および第２端部とを含む。第１端部は、電極との界面を含む。第２端部は、基材層との界面を含む。第１端部および第２端部において、無機粒子と樹脂バインダとの合計質量に対する、樹脂バインダの構成比率は、それぞれ８質量％以上３０質量％以下である。中央部において、無機粒子と樹脂バインダとの合計質量に対する、樹脂バインダの構成比率は、２質量％以上７質量％以下である。

上記〔１〕の耐熱層では、該耐熱層と電極との界面近傍（第１端部）、ならびに該耐熱層と基材層との界面近傍（第２端部）において、樹脂バインダの構成比率が局所的に高い。すなわち第１端部および第２端部における樹脂バインダの構成比率は８質量％以上であり、第１端部と第２端部とに挟まれた中央部における樹脂バインダの構成比率は７質量％以下である。これにより、耐熱層と電極との界面において、高負荷の充放電にも耐え得る密着性が実現される。さらに耐熱層と基材層との界面において、たとえば過充電時等の温度上昇時にも、耐熱層と基材層との剥離を抑制できる。

本発明者の検討によると、第１端部における樹脂バインダの構成比率が８質量％未満になると、たとえば車載用途等で求められる高負荷の充放電が行われた場合に、耐熱層と電極との間に隙間が生じ、性能劣化が促進される可能性がある。

また第２端部における樹脂バインダの構成比率が８質量％未満になると、過充電等によって電池温度が上昇した場合に、耐熱層が基材層から剥離する可能性がある。

耐熱層において、無機粒子は、イオン透過のための空隙を形成する機能も担っている。無機粒子の構成比率が過度に低いと（すなわち樹脂バインダの構成比率が過度に高いと）、イオン透過性が低下し、性能劣化が促進される可能性もある。

そこで上記〔１〕の非水電解液二次電池では、第１端部および第２端部における樹脂バインダの構成比率を３０質量％以下としている。これにより、第１端部および第２端部におけるイオン透過性を確保できる。

さらに上記〔１〕の非水電解液二次電池では、中央部の樹脂バインダの構成比率を低く（すなわち無機粒子の構成比率を高く）している。本発明者の検討によれば、中央部の樹脂バインダの構成比率を７質量％以下とすることにより、耐熱層全体のイオン透過性を十分なものすることができる。ただし中央部の樹脂バインダの構成比率は２質量％以上とする。中央部の樹脂バインダの構成比率が２質量％未満になると、耐熱層内の各部の密着性が低下するため、セパレータの熱収縮を抑制する効果が低減する可能性がある。

〔２〕第１端部および第２端部は、樹脂バインダとして有機溶媒系バインダを含有し、かつ中央部は、樹脂バインダとして水系バインダを含有することが好ましい。もしくは第１端部および第２端部は、樹脂バインダとして水系バインダを含有し、かつ中央部は、樹脂バインダとして有機溶媒系バインダを含有することが好ましい。

第１端部、中央部および第２端部のすべてを、有機溶媒系バインダまたは水系バインダのいずれか一方で形成した場合、各部の界面で溶媒および樹脂バインダが相溶、混合するため、各部間の構成比率の差異が小さくなり、上記〔１〕に期待される効果が低減する可能性もある。そこで上記〔２〕のように、各部毎に、有機溶媒系バインダと水系バインダとを交互に用いることにより、各部間の相溶、混合を抑制できる。また、樹脂バインダの変更に伴い、各部を逐次形成することになるため、耐熱層全体において樹脂バインダの偏析を抑制できる。

〔３〕第１端部および第２端部の厚さは、それぞれ１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。中央部の厚さは、１．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。性能低下の抑制効果の向上が期待できるためである。

上記によれば、耐熱層と、電極および基材層との密着性が低下することに伴う性能低下が抑制された非水電解液二次電池が提供される。

本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 電極群の構成の一例を示す概略図である。 電極とセパレータとの界面を示す概略断面図である。 正極の構成の一例を示す概略図である。 負極の構成の一例を示す概略図である。 非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 セパレータ製造ステップの概略を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）の一例を説明する。ただし、本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下、非水電解液二次電池を単に「電池」と記す場合がある。また「電極」は、正極または負極の少なくとも一方を示すものとする。また「第１」等の序数を含む用語において、序数は、ある構成を他の構成と区別する目的で用いられており、それ以上に限定的な意味を有しない。

＜非水電解液二次電池＞
図１は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１０００は、たとえば車載用途等に用いられる角形電池である。電池１０００の定格容量は、たとえば１〜３０Ａｈ程度（典型的には４〜２５Ａｈ）程度である。電池１０００は、電池ケース５００を備える。

電池ケース５００は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。電池ケース５００は、典型的には、有底角形のケース本体と、蓋とから構成される。ケース本体と蓋とは、たとえばレーザ溶接により一体化される。電池ケース５００には、外部端子である正極端子５０１および負極端子５０２が設けられている。電池ケース５００には、注液口、安全弁、電流遮断機構等が設けられていてもよい。

電池ケース５００には、電極群８００および電解液６００が収容されている。電極群８００は、幅方向の一方端に正極集電体がセパレータから露出した集電体露出部１０３と、幅方向の他方端に負極集電体がセパレータから露出した集電体露出部２０３とを有する。電極群８００は、集電体露出部１０３において正極端子５０１と接続され、集電体露出部２０３において負極端子５０２と接続されている。電解液６００は、電池ケース５００の底部に貯留されている。電解液は、電極群８００の内部にも浸透している。

《電極群》
非水電解液二次電池は、電極とセパレータとを備える。電極およびセパレータは電極群を構成する。図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群８００は、巻回型の電極群である。電極群８００を構成する正極１００、負極２００およびセパレータ３００は、いずれも帯状のシート部材である。電極群８００は、正極１００と負極２００との間にセパレータ３００が介在するように、これらを積層し、さらに巻回してなる。電極群８００は、巻回後、外形が扁平状となるようにプレス成形されている。このとき電極とセパレータとの積層方向に印加される圧力により、セパレータの表面を構成する耐熱層と、電極とが密着する。

《セパレータ》
図３は、電極とセパレータとの界面を示す概略断面図である。セパレータ３００は、基材層３０１と、基材層３０１上に配置された耐熱層３０２とを含む。

（基材層）
基材層は、たとえば樹脂製の多孔質フィルムであってもよいし、樹脂繊維を絡合させてなる不織布等であってもよい。基材層はシャットダウン機能を有することが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が上昇した際に、基材層内の細孔が閉塞し、電流（イオン透過）を遮断する機能を示す。シャットダウン機能を有する基材層としては、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが挙げられる。

基材層は、単一の層から構成されていてもよいし、複数の層から構成されていてもよい。基材層は、たとえばＰＥの多孔質層（以下「ＰＥ層」と記す）からなる単層構造を有していてもよい。基材層は、たとえばＰＥ層と、ＰＰの多孔質層（以下「ＰＰ層」と記す）とが積層された２層構造を有していてもよい。あるいは基材層は、たとえばＰＥ層とＰＰ層とがＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の順で積層された３層構造を有していてもよい。本実施形態では、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有する基材層が特に好適である。

基材層の厚さは、たとえば９〜３０μｍ程度（典型的には１０〜２０μｍ程度）である。基材層がＰＰ層を含む場合、ＰＰ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度である。基材層がＰＥ層を含む場合、ＰＥ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度である。基材層のガーレ透気度（ガーレ法により測定された透気度）は、たとえば１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上３００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下程度である。

（耐熱層）
耐熱層は、基材層の表面に配置されている。耐熱層は、基材層の片方の表面に配置されていてもよいし、両方の表面に配置されていてもよい。

耐熱層は、無機粒子および樹脂バインダを含有する。耐熱層は、実質的に無機粒子および樹脂バインダのみから構成されていてもよい。無機粒子は、たとえばαアルミナ（αＡｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）等の金属酸化物の粒子であってもよい。無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち無機粒子は、αアルミナ、ベーマイト、ジルコニアおよびマグネシアからなる群より選択される少なくとも１種でもよい。無機粒子のｄ５０は、たとえば０．２〜２μｍ程度であってもよい。「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において累積値５０％での粒径（「メジアン径」とも称される）を示すものとする。

図３に示すように、耐熱層３０２は、耐熱層３０２の厚さ方向に、中央部３０２Ｂと、中央部３０２Ｂを挟む第１端部３０２Ａおよび第２端部３０２Ｃとを含む。第１端部３０２Ａは、電極（負極２００）との界面を含む。第２端部３０２Ｃは、基材層３０１との界面を含む。なお図３では、耐熱層と対向する電極として、負極を図示しているが、耐熱層と対向する電極は、もちろん正極であってもよい。

（耐熱層の樹脂バインダ）
本実施形態では、第１端部３０２Ａおよび第２端部３０２Ｃと、中央部３０２Ｂとの間で、樹脂バインダ種を異ならせることが好ましい。

すなわち、第１端部３０２Ａおよび第２端部３０２Ｃは樹脂バインダとして有機溶媒系バインダを含有し、かつ中央部３０２Ｂは樹脂バインダとして水系バインダを含有することが好ましい。もしくは第１端部３０２Ａおよび第２端部３０２Ｃは樹脂バインダとして水系バインダを含有し、かつ中央部３０２Ｂは樹脂バインダとして有機溶媒系バインダを含有することが好ましい。

これにより、第１端部３０２Ａと中央部３０２Ｂとの境界、ならびに中央部３０２Ｂと第２端部３０２Ｃとの境界において、各部間での相溶、混合が抑制され、各部において所望の構成比率が実現されやすくなる。

「水系バインダ」とは、水系溶媒に分散可能な樹脂バインダを示す。ここで分散可能であることには、可溶であることも含まれる。

水系バインダとしては、たとえば、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等、ならびにこれらの混合物、共重合体等が挙げられる。すなわち水系バインダは、アクリル系樹脂、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＰおよびＰＥＧからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ここで本明細書の共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等であり得る。本実施形態では、アクリル系樹脂が水系バインダとして特に好適である。

上記においてアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体を重合してなる樹脂を示す。アクリル系樹脂は、上記の重合性単量体の単独重合体（たとえばポリアクリル酸（ＰＡＡ）等）であってもよいし、共重合体（たとえばアクリル酸エステル−スチレン共重合体等）であってもよい。またアクリル系樹脂は、その一部が変性された変性アクリル系樹脂等であってもよい。たとえばＰＡＡにおいて、カルボキシ基の水素の一部または全部がナトリウム（Ｎａ）等に置換されていてもよい。なお「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルの少なくとも一方を示し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルの少なくとも一方を示している。

水系溶媒は、水であってもよいし、水とアルコールとの混合溶媒であってもよい。水と混合可能なアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等が挙げられる。水とアルコールとの混合比は、たとえば質量比で水：アルコール＝９９：１〜５０：５０程度であってもよい。ただし取扱いの容易さから、水系溶媒は水が最も好ましい。

「有機溶媒系バインダ」とは、有機溶媒に分散可能な樹脂バインダを示す。有機溶媒系バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）との共重合体（ＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体）、アラミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等、ならびにこれらの混合物、共重合体等が挙げられる。すなわち有機溶媒系バインダは、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体、アラミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂およびＰＡＮからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。本実施形態では、ＰＶＤＦが有機溶媒系バインダとして特に好適である。

上記においてアラミド系樹脂は、芳香族ポリアミンと芳香族ポリカルボン酸との縮合重合により生じる樹脂を示す。芳香族ポリアミンとしては、たとえばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸に代えて、たとえばテレフタル酸ジクロリド等のようなカルボン酸塩化物等を用いてもよい。アラミド系樹脂は、パラ系アラミドであってもよいし、メタ系アラミドであってもよい。

有機溶媒は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等、ならびにこれらの混合物等であってもよい。

（耐熱層における樹脂バインダの構成比率）
本実施形態では、第１端部３０２Ａおよび第２端部３０２Ｃと、中央部３０２Ｂとの間で、樹脂バインダの構成比率を異ならせることを要する。

すなわち、第１端部３０２Ａおよび第２端部３０２Ｃにおいて、無機粒子と樹脂バインダとの合計質量に対する、樹脂バインダの構成比率は、８質量％以上３０質量％以下である（すなわち無機粒子の構成比率は、７０質量％以上９２質量％以下である）。また中央部３０２Ｂにおいて、無機粒子と樹脂バインダとの合計質量に対する、樹脂バインダの構成比率は、２質量％以上７質量％以下である（すなわち無機粒子の構成比率は、９３質量％以上９８質量％以下である）。

第１端部において樹脂バインダの構成比率を８質量％以上３０質量％以下とすることにより、第１端部と電極との密着性が向上し、かつ第１端部におけるイオン透過性を確保できる。

第２端部において樹脂バインダの構成比率を８質量％以上３０質量％以下とすることにより、第２端部と基材層との密着性が向上し、かつ第２端部におけるイオン透過性を確保できる。

第１端部における樹脂バインダの構成比率と、第２端部における樹脂バインダの構成比率とは、同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。イオン透過性の観点から、第１端部および第２端部における樹脂バインダの構成比率は、好ましくは８質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上１８質量％以下であり、よりいっそう好ましくは８質量％以上１５質量％以下であり、最も好ましくは８質量％以上１２質量％以下である。

中央部において樹脂バインダの構成比率を２質量％以上７質量％以下とすることにより、耐熱層全体のイオン透過性を高め、かつ耐熱層の各部の一体性、密着性を確保できる。イオン透過性の観点から、中央部における樹脂バインダの構成比率は、好ましくは２質量％以上４質量％以下である。

耐熱層全体の厚さは、たとえば３．５μｍ以上１２μｍ以下程度である。イオン透過性ならびに過充電に対する耐性の観点から、第１端部および第２端部の厚さは、それぞれ１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、中央部の厚さは、１．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。同様の観点から、第１端部および第２端部の厚さは、それぞれ１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、中央部の厚さは、１．５μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。第１端部の厚さと第２端部の厚さとは、同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。

さらに中央部は、第１端部および第２端部よりも厚いことが好ましい。耐熱層全体の厚さのうち、中央部の厚さが占める割合は、２７％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がよりいっそう好ましい。

《電極》
電極は、耐熱層と対向する。耐熱層と対向する電極は、正極であってもよいし、負極であってもよいし、あるいは正極および負極の両方でもよい。すなわち、正極または負極の少なくとも一方は、耐熱層と対向する。なお本発明者の検討によれば、負極のみを耐熱層と対向させる構成において、効率的に、本実施形態に期待される効果が示される。

（正極）
図４は、正極の構成の一例を示す概略図である。正極１００は、正極集電体１０１と正極集電体１０１の表面に配置された正極合材層１０２とを含む。正極合材層１０２は、正極集電体１０１の両方の表面に配置されている。正極１００の厚さ（正極集電体１０１の厚さと正極合材層１０２の厚さとの合計）は、たとえば４０〜１００μｍ程度（典型的には５０〜９０μｍ程度）である。

正極集電体１０１が、正極合材層１０２から露出した集電体露出部１０３は、電極群８００において正極端子５０１（外部端子）との接続部となる（図１を参照のこと）。正極集電体は、たとえばＡｌ箔等でよい。正極集電体１０１の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。

正極合材層は、正極合材を正極集電体の表面に塗着してなる。正極合材は、正極活物質、導電材および樹脂バインダ等を含有する。正極合材は、正極活物質を、たとえば８０〜９８質量％程度含有する。正極活物質は、典型的にはＬｉ含有金属酸化物である。Ｌｉ含有金属酸化物は、たとえば層状岩塩型の結晶構造を有するものであってもよいし、あるいはスピネル型、オリビン型等の結晶構造を有するものであってもよい。

Ｌｉ含有金属酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。

正極合材は、導電材を、たとえば１〜１０質量％程度含有する。導電材は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維あるいは黒鉛等であってもよい。

正極合材は、樹脂バインダを、たとえば１〜１０質量％程度含有する。正極用の樹脂バインダは、たとえばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等であってもよい。

（負極）
図５は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極２００は、負極集電体２０１と負極集電体２０１の表面に配置された負極合材層２０２とを含む。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の両方の表面に配置されている。負極２００の厚さ（負極集電体２０１の厚さと負極合材層２０２の厚さとの合計）は、たとえば５０〜１５０μｍ程度（典型的には、７０〜１３０μｍ程度）である。

負極集電体２０１が、負極合材層２０２から露出した集電体露出部２０３は、電極群８００において負極端子５０２（外部端子）との接続部となる（図１を参照のこと）。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体２０１の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。

負極合材層は、負極合材を負極集電体の表面に塗着してなる。負極合材は、負極活物質および樹脂バインダ等を含有する。負極合材は、負極活物質を、たとえば９０〜９９質量％程度含有する。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。

黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。負極活物質は、たとえば鱗片状の天然黒鉛に球形化処理が施された球形化黒鉛でもよい。さらに負極活物質は、たとえば球形化黒鉛の表面に、非晶質炭素を付着させた複合粒子でもよい。本明細書では、かかる態様の負極活物質を「アモルファスコートグラファイト」と記す。

負極合材は、樹脂バインダを、たとえば１〜１０質量％程度含有する。負極用の樹脂バインダは、たとえばＳＢＲ、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＰＴＦＥ等であってもよい。また負極合材は、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）等を増粘材として含有していてもよい。

本実施形態において、正極容量に対する負極容量の比（負極容量÷正極容量）は、たとえば１．７〜２．０程度でよい。

《電解液》
電解液は、非プロトン性溶媒に、支持塩としてＬｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。非プロトン性溶媒は、上記の溶媒を２種以上混合した混合溶媒であってもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合比は、たとえば体積比で、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類＝１：９〜５：５程度であってもよい。かかる範囲において、電気伝導率と電気化学的な安定性とのバランスが良好である。

Ｌｉ塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ［（ＦＳＯ₂）₂Ｎ］（略称「ＬｉＦＳＩ」）、Ｌｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］（略称「ＬｉＴＦＳＩ」）、Ｌｉ［ＣＦ₃ＳＯ₃］等が挙げられる。これらのうちＬｉＰＦ₆およびＬｉＦＳＩが特に好適である。Ｌｉ塩の濃度は、好ましくは０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ（モル／リットル）程度であり、より好ましくは０．８〜１．４ｍоｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは１．０〜１．２ｍоｌ／ｌ程度である。かかる範囲において、高負荷充放電に対する耐性と、過充電に対する耐性とのバランスが良好である。

電解液は、上記の成分の他、各種添加剤を含有していてもよい。適用可能な添加剤としては、たとえばＬｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｂ］（略称「ＬｉＢＯＢ」）、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）ＢＦ₂］、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｏ₄）₂ＰＦ₂］等のオキサラト錯体をアニオンとするＬｉ塩、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、Ｌｉ［ＰＯ₂Ｆ₂］、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
次に、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法を説明する。図６は、非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。非水電解液二次電池の製造方法は、電極製造ステップ（Ｓ１００）、セパレータ製造ステップ（Ｓ２００）、電極群製造ステップ（Ｓ３００）、ケース収容ステップ（Ｓ４００）および注液ステップ（Ｓ５００）を備える。当該製造方法は、セパレータ製造ステップに特徴を有する。以下、各ステップを説明する。

《電極製造ステップ（Ｓ１００）》
電極製造ステップでは、正極および負極を製造する。まず電極活物質および樹脂バインダ等を含有するペーストを調製する。ペーストの調製には、たとえばプラネタリミキサ等の混練装置を用いることができる。ペーストの溶媒は、樹脂バインダの種類等に応じて適宜変更できる。たとえば樹脂バインダがＰＶＤＦの場合には、溶媒としてＮＭＰを用いることができ、樹脂バインダがＳＢＲの場合には、溶媒として水を用いることができる。

次いでペーストを電極集電体の表面に塗工し、乾燥させる。これにより電極合材層が形成される。ペーストの塗工には、たとえばダイコータ等を用いることができる。ペーストの乾燥には、たとえば熱風乾燥炉等を用いることができる。ペーストの塗工量は、電池仕様に応じて適宜変更できる。その後、ロール圧延機等を用いて電極合材層を圧縮し、さらにスリッタ等を用いて、所定の寸法に裁断することにより、電極（たとえば図４に示す正極１００、および図５に示す負極２００）を製造できる。

《セパレータ製造ステップ（Ｓ２００）》
セパレータ製造ステップでは、基材層の表面に耐熱層が配置されたセパレータを製造する。図７は、セパレータ製造ステップの概略を示すフローチャートである。セパレータ製造ステップ（Ｓ２００）は、基材層準備ステップ（Ｓ２１０）と耐熱層配置ステップ（Ｓ２２０）とを含む。

（基材層準備ステップ（Ｓ２１０））
まず、基材層を準備する。たとえば、延伸開口法、相分離法等により、ポリオレフィン製の多孔質フィルムである基材層が準備され得る。

（耐熱層配置ステップ（Ｓ２２０））
次いで、基材層の表面に、第２端部、中央部、第１端部を逐次形成することにより、基材層の表面に耐熱層を配置する。すなわち耐熱層配置ステップ（Ｓ２２０）は、第２端部を形成するステップ（Ｓ２２１）と、中央部を形成するステップ（Ｓ２２２）と、第１端部を形成するステップ（Ｓ２２３）とをこの順に含む。耐熱層は、基材層の片方の表面に配置してもよいし、両方の表面に配置してもよい。前述のとおり、本実施形態では、第１端部および第２端部と、中央部とで異なる溶媒系のペーストを用いる。

耐熱層を形成すべきペーストの調製には、たとえば乳化分散装置（たとえばエム・テクニック社製の「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」等）を用いることができる。乳化分散装置を用いて、溶媒（水系溶媒または有機溶媒）中に、無機粒子および樹脂バインダを分散させることにより、ペーストを調製できる。

第１端部および第２端部となるべきペーストに、有機溶媒および有機溶媒系バインダを用いた場合には、中央部となるべきペーストには、水系溶媒および水系バインダを用いる。あるいは、第１端部および第２端部となるべきペーストに、水系溶媒および水系バインダを用いた場合には、中央部となるべきペーストには、有機溶媒および有機溶媒系バインダを用いる。

ペーストの塗工には、たとえばグラビアコータが好適である。あるいはスプレーコータ等を用いてもよい。各部の相溶を抑制するため、第２端部となるべきペーストを塗工し、乾燥させた後に、中央部となるべきペーストを塗工することが望ましい。同様に、中央部となるべきペーストを塗工し、乾燥させた後に、第１端部となるべきペーストを塗工することが望ましい。

上記のように、第２端部、中央部および第１端部を逐次形成することにより、基材層の表面に耐熱層を配置できる。以上よりセパレータが製造される。

《電極群製造ステップ（Ｓ３００）》
電極群製造ステップでは、電極群を製造する。所定の巻回装置を用いて、正極と負極との間にセパレータが介在するように、これらを積層し、巻回することにより、巻回体が製造される。巻回時にセパレータに印加される張力（セパレータの断面積当たりの値）は、たとえば０．３５〜４．３Ｎ／ｍｍ²程度である。

このとき図２に示すように、集電体露出部１０３および集電体露出部２０３が、セパレータ３００から露出するように、正極１００と負極２００とが対向配置される。さらに、たとえば平板プレス機を用いて、巻回体を扁平状に成形する。これにより、たとえば図２に示す電極群８００が製造される。プレス成形は、加温等を伴ってもよい。

《ケース収容ステップ（Ｓ４００）》
ケース収容ステップでは、電池ケースに電極群を収容する。たとえば図１に示す電池ケース５００を準備する。電池ケース５００に設けられた正極端子５０１および負極端子５０２と、電極群８００とを接続する。その後、電極群８００を電池ケース５００に収容する。

《注液ステップ》
注液ステップでは、電池ケースに電解液を注入する。電解液は、たとえば電池ケースに設けられた注液口から注入できる。注入後、電池ケースを密閉する。以上より、非水電解液二次電池が製造される。

以上に開示された非水電解液二次電池の製造方法の特徴をまとめると次のとおりである。

〔４〕すなわち非水電解液二次電池の製造方法は、セパレータと電極とを備え、前記セパレータは、基材層と、前記基材層の表面に配置された耐熱層とを含み、前記耐熱層は、無機粒子および樹脂バインダを含有し、前記電極は、前記耐熱層と対向する、非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記基材層を準備するステップと、前記基材層の表面に前記耐熱層を配置するステップと、を備え、
前記耐熱層を配置するステップは、前記基材層の表面に、第１ペーストを塗工し、乾燥させることにより、第２端部を形成するステップと、前記第２端部の表面に、第２ペーストを塗工し、乾燥させることにより、中央部を形成するステップと、前記中央部の表面に、第３ペーストを塗工し、乾燥させることにより、第１端部を形成するステップと、を含み、
前記第１ペーストおよび前記第３ペーストは、前記樹脂バインダとして有機溶媒系バインダを含有し、かつ前記第２ペーストは、前記樹脂バインダとして水系バインダを含有するか、もしくは、前記第１ペーストおよび前記第３ペーストは、前記樹脂バインダとして前記水系バインダを含有し、かつ前記第２ペーストは、前記樹脂バインダとして前記有機溶媒系バインダを含有する。

かかる製造方法によれば、耐熱層と電極との密着性、耐熱層と基材層との密着性が向上した非水電解液二次電池を製造することができる。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート式電池等に適用してもよい。電極群も巻回型に限定されない。電極群は、積層型（「スタック型」とも称される）としてもよい。積層型の電極群とは、正極、セパレータおよび負極がこの順で積層された積層単位を、複数積層してなる電極群である。

本実施形態は高負荷の充放電が求められる用途に対して、特に好適である。そうした用途しては、たとえば車載用等の大型電池を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。

＜非水電解液二次電池の作製＞
《セパレータ》
各種セパレータを用いた各種電池を製造し、電池性能を評価した。以下の表１および表２において、たとえば「Ｎｏ．＊１」のように「電池Ｎｏ．」に「＊」が付された電池が比較例であり、たとえば「Ｎｏ．１」のように「電池Ｎｏ．」に「＊」が付されていない電池が実施例である。

表１に示す各種基材層を準備した。表１中、「ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層」は、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層された３層構造の基材層を示す。また「ＰＰ層／ＰＥ層」は、ＰＰ層とＰＥ層とが積層された２層構造の基材層を示す。

基材層において、表１の「耐熱層の配置」に示す各面に、表２に示す構成の耐熱層を前述の方法で配置した。表１中、「負極対向面」とは、電極群において負極と対向することになる基材層の表面を示し、「正極対向面」とは、電極群において正極と対向することになる基材層の表面を示し、「両面」とは基材層の両方の表面を示す。また表２中、樹脂バインダの種類の欄に示す「アクリル」は、前述のアクリル系樹脂を示す。

以上より、基材層と、基材層の表面に配置された耐熱層とを含む各種セパレータを準備した。以下、評価に用いた電池におけるセパレータ以外の構成を列記する。

《正極》
正極活物質 ：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：アセチレンブラック（ＡＢ）
樹脂バインダ：ＰＶＤＦ
合材配合 ：［正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２（質量比）］
正極集電体 ：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
正極の厚さ ：７０μｍ。

《負極》
負極活物質 ：アモルファスコートグラファイト
増粘材 ：ＣＭＣ−Ｎａ
樹脂バインダ：ＳＢＲ
合材配合 ：［負極活物質：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）］
負極集電体 ：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
負極の厚さ ：８０μｍ。

《電極群》
電極群の高さ（図１の高さＨ８００）：５０ｍｍ
電極群の幅 （図１の幅Ｗ８００） ：１３０ｍｍ
セパレータの積層数：１３０層
（セパレータの積層数は、電極およびセパレータの積層方向（図１の法線方向）におけるセパレータの積層数を示す）。

《電解液》
溶媒 ：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／ｌ）
添加剤：ＬｉＢＯＢおよびＬｉ［ＰＯ₂Ｆ₂］。

＜評価＞
以下のようにして、各電池を評価した。以下の説明において、電流の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。

１．高負荷の充放電サイクル試験
以下のパルス充電→第１レスト（休止）→パルス放電→第２レストを１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した。

パルス充電：電流＝２．５Ｃ、時間＝２４０秒
第１レスト：１２０秒
パルス放電：電流＝３０Ｃ、時間＝２０秒
第２レスト：１２０秒。

充放電サイクル試験の前後で、電池抵抗を測定し、サイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより、抵抗上昇率（百分率）を求めた。結果を表２に示す。抵抗上昇率が低いほど、高負荷充放電に対する耐性が良好である。耐熱層と電極との密着性が低い場合は、充放電サイクルの過程で、耐熱層と電極との間に隙間が生じ、性能劣化が促進されるため、抵抗上昇率は高くなると考えられる。

２．過充電試験
電池ケースの温度と、電池電圧とをモニターしながら、１０Ｃの電流で定電流充電を行った。基材層がシャットダウンした際の電池温度（Ｔ０）と、シャットダウンから１秒後の電池温度（Ｔ１）とを測定した。Ｔ１をＴ０で除することにより、温度上昇率（百分率）を求めた。結果を表２に示す。温度上昇率が低いほど、過充電に対する耐性が良好である。耐熱層と基材層との密着性が低い場合は、セパレータが熱収縮するため、電流の遮断が不十分な部分が生じ、温度上昇率は高くなると考えられる。

＜結果と考察＞
表２より、第１端部および第２端部において、無機粒子と樹脂バインダとの合計質量に対する、樹脂バインダの構成比率がそれぞれ８質量％以上３０質量％以下であり、中央部において、無機粒子と樹脂バインダとの合計質量に対する、樹脂バインダの構成比率が２質量％以上７質量％以下である、実施例に係る電池は、かかる条件を満たさない比較例の電池に比し、高負荷充放電後の抵抗上昇率が低く、過充電試験における温度上昇率が低い。

第１端部および第２端部の樹脂バインダの構成比率が高いため、耐熱層と電極との界面ならびに耐熱層と基材層との界面において密着性が向上したためと考えられる。また第１端部および第２端部に対して、中央部の樹脂バインダの構成比率が低いため、耐熱層全体としてのイオン透過性が確保され、高負荷充放電での性能劣化が抑制されたと考えられる。

表２より、今回の試験では、第１端部および第２端部の厚さがそれぞれ１μｍ以上３μｍ以下であり、中央部の厚さが１．５μｍ以上６μｍ以下である電池において、耐熱層と、電極および基材層との密着性が低下することに伴う、性能低下を抑制する効果が認められた。したがって、かかる範囲内での厚さ調整により、性能低下の抑制効果の向上が期待できる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１００ 正極、１０１ 正極集電体、１０２ 正極合材層、１０３，２０３ 集電体露出部、２００ 負極、２０１ 負極集電体、２０２ 負極合材層、３００ セパレータ、３０１ 基材層、３０２ 耐熱層、３０２Ａ 第１端部、３０２Ｂ 中央部、３０２Ｃ 第２端部、５００ 電池ケース、５０１ 正極端子、５０２ 負極端子、６００ 電解液、８００ 電極群、１０００ 電池、Ｈ８００ 高さ、Ｗ８００ 幅。

Claims (3)

1. セパレータと電極とを備え、
   前記セパレータは、基材層と、前記基材層の表面に配置された耐熱層とを含み、
   前記耐熱層は、無機粒子および樹脂バインダを含有し、
   前記電極は、前記耐熱層と対向する、非水電解液二次電池であって、
   前記耐熱層は、前記耐熱層の厚さ方向に、中央部と、前記中央部を挟む第１端部および第２端部とを含み、
   前記第１端部は、前記電極との界面を含み、
   前記第２端部は、前記基材層との界面を含み、
   前記第１端部および前記第２端部において、前記無機粒子と前記樹脂バインダとの合計質量に対する、前記樹脂バインダの構成比率は、それぞれ８質量％以上３０質量％以下であり、
   前記中央部において、前記無機粒子と前記樹脂バインダとの合計質量に対する、前記樹脂バインダの構成比率は、２質量％以上７質量％以下である、非水電解液二次電池。
2. 前記第１端部および前記第２端部は、前記樹脂バインダとして有機溶媒系バインダを含有し、かつ前記中央部は、前記樹脂バインダとして水系バインダを含有するか、
   もしくは、前記第１端部および前記第２端部は、前記樹脂バインダとして前記水系バインダを含有し、かつ前記中央部は、前記樹脂バインダとして前記有機溶媒系バインダを含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記第１端部および前記第２端部の厚さは、それぞれ１μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記中央部の厚さは、１．５μｍ以上６μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。

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