KR101833917B1 - 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터(300)는, 기재층(301)과, 기재층(301)의 표면에 배치된 내열층(302)을 포함한다. 내열층(302)은, 내열층(302)의 두께 방향으로, 중앙부(302B)와, 중앙부(302B)를 사이에 두는 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)를 포함한다. 제 1 단부(302A)는, 전극(200)과의 계면을 포함한다. 제 2 단부(302C)는, 기재층(301)과의 계면을 포함한다. 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율은, 각각 8질량% 이상 30질량% 이하이다. 중앙부(302B)에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율은, 2질량% 이상 7질량% 이하이다.

Description

비수전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2014-180822호 공보에는, 수지제의 다공질 필름을 기재층으로 하여, 그 표면에, 무기입자의 입자경이 서로 상이한 제 1 내열층과 제 2 내열층을 적층한 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 공개특허 특개2014-180822호 공보에 의하면, 수지제의 기재층의 표면에, 무기입자를 함유하는 내열층을 형성함으로써, 예를 들면 과충전 등에 의해 전지 온도가 상승한 경우에도, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있게 되어 있다. 무기입자의 융점이, 기재층을 구성하는 수지의 융점보다 높기 때문이다.
본 발명자의 검토에 의하면, 전지 내에 있어서, 내열층과, 전극(정극 또는 부극)은 밀착된 상태에 있는 것이 바람직하다. 내열층 즉 세퍼레이터와, 전극과의 사이에 간극이 발생하면, 전극간 거리 혹은 전해액 분포 등에 편차가 발생하여, 전극 반응이 불균일해지기 때문이다.
그러나, 예를 들면 차량 탑재 용도 등과 같이, 고부하의 충방전이 요구되는 용도에서는, 내열층과 전극의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 고부하의 충방전에 따라, 내열층과 대향하는 전극이, 격하게 팽창, 수축하기 때문이다.
또한 내열층과 기재층의 밀착성이 낮은 경우에는, 전지 온도가 상승했을 때에, 기재층과 내열층이 박리되어 버려, 세퍼레이터의 열수축을 억제하는 효과가 저감될 가능성도 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 내열층과, 전극 및 기재층의 밀착성이 저하됨에 따른 성능 저하가 억제된 비수전해액 이차 전지의 제공에 있다.
〔1〕비수전해액 이차 전지는, 세퍼레이터와 전극을 구비한다. 세퍼레이터는, 기재층과, 당해 기재층의 표면에 배치된 내열층을 포함한다. 내열층은, 무기입자 및 수지 바인더를 함유한다. 전극은, 내열층과 대향한다. 내열층은, 당해 내열층의 두께 방향으로, 중앙부와, 당해 중앙부를 사이에 두는 제 1 단부(端部) 및 제 2 단부를 포함한다. 제 1 단부는, 전극과의 계면을 포함한다. 제 2 단부는, 기재층과의 계면을 포함한다. 제 1 단부 및 제 2 단부에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율은, 각각 8질량% 이상 30질량% 이하이다. 중앙부에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율은, 2질량% 이상 7질량% 이하이다.
상기 〔1〕의 내열층에서는, 당해 내열층과 전극의 계면 근방(제 1 단부), 및 당해 내열층과 기재층의 계면 근방(제 2 단부)에 있어서, 수지 바인더의 구성 비율이 국소적으로 높다. 즉 제 1 단부 및 제 2 단부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율은 8질량% 이상이며, 제 1 단부와 제 2 단부에 끼워져 있었던 중앙부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율은 7질량% 이하이다. 이에 따라, 내열층과 전극의 계면에 있어서, 고부하의 충방전에도 견딜 수 있는 밀착성이 실현된다. 또한 내열층과 기재층의 계면에 있어서, 예를 들면 과충전 시 등의 온도 상승 시에도, 내열층과 기재층의 박리를 억제할 수 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 제 1 단부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율이 8질량% 미만이 되면, 예를 들면 차량 탑재 용도 등에서 요구되는 고부하의 충방전이 행해진 경우에, 내열층과 전극의 사이에 간극이 발생하여, 성능 열화가 촉진될 가능성이 있다.
또한 제 2 단부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율이 8질량% 미만이 되면, 과충전 등에 의해 전지 온도가 상승한 경우에, 내열층이 기재층으로부터 박리될 가능성이 있다.
내열층에 있어서, 무기입자는, 이온 투과를 위한 공극을 형성하는 기능도 담당하고 있다. 무기입자의 구성 비율이 과도하게 낮으면(즉 수지 바인더의 구성 비율이 과도하게 높으면), 이온 투과성이 저하되어, 성능 열화가 촉진될 가능성도 있다.
따라서 상기 〔1〕의 비수전해액 이차 전지에서는, 제 1 단부 및 제 2 단부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율을 30질량% 이하로 하고 있다. 이에 따라, 제 1 단부 및 제 2 단부에 있어서의 이온 투과성을 확보할 수 있다.
또한 상기 〔1〕의 비수전해액 이차 전지에서는, 중앙부의 수지 바인더의 구성 비율을 낮게(즉 무기입자의 구성 비율을 높게) 하고 있다. 본 발명자의 검토에 의하면, 중앙부의 수지 바인더의 구성 비율을 7질량% 이하로 함으로써, 내열층 전체의 이온 투과성을 충분한 것으로 할 수 있다. 다만 중앙부의 수지 바인더의 구성 비율은 2질량% 이상으로 한다. 중앙부의 수지 바인더의 구성 비율이 2질량% 미만이 되면, 내열층 내의 각 부의 밀착성이 저하되기 때문에, 세퍼레이터의 열 수축을 억제하는 효과가 저감될 가능성이 있다.
〔2〕 제 1 단부 및 제 2 단부는, 수지 바인더로서 유기 용매계 바인더를 함유하고, 또한 중앙부는, 수지 바인더로서 수계(水系) 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 혹은 제 1 단부 및 제 2 단부는, 수지 바인더로서 수계 바인더를 함유하고, 또한 중앙부는, 수지 바인더로서 유기 용매계 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
제 1 단부, 중앙부 및 제 2 단부 전부를, 유기 용매계 바인더 또는 수계 바인더 중 어느 일방으로 형성한 경우, 각 부의 계면에서 용매 및 수지 바인더가 상용(相容), 혼합되기 때문에, 각 부간의 구성 비율의 차이가 작아져, 상기 〔1〕에 기대되는 효과가 저감될 가능성도 있다. 따라서 상기 〔2〕와 같이, 각 부마다, 유기 용매계 바인더와 수계 바인더를 번갈아 이용함으로써, 각 부간의 상용, 혼합을 억제할 수 있다. 또한, 수지 바인더의 변경에 따라, 각 부를 축차(逐次) 형성하게 되기 때문에, 내열층 전체에 있어서 수지 바인더의 편석(偏析)을 억제할 수 있다.
〔3〕 제 1 단부 및 제 2 단부의 두께는, 각각 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중앙부의 두께는, 1.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 성능 저하의 억제 효과의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태와 관련된 비수전해액 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 전극과 세퍼레이터의 계면을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4은, 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5은, 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
도 7은, 세퍼레이터 제조 단계의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)의 일례를 설명한다. 다만, 본 실시 형태는, 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다. 이하, 비수전해액 이차 전지를 간단히 「전지」라고 기재하는 경우가 있다. 또한 「전극」은, 정극 또는 부극 중 적어도 일방을 나타내는 것으로 한다. 또한 「제 1」등의 서수를 포함하는 용어에 있어서, 서수는, 어느 구성을 다른 구성과 구별할 목적으로 이용되고 있으며, 그 이상으로 한정적인 의미를 가지지 않는다.
<비수전해액 이차 전지>
도 1은, 본 실시 형태의 비수전해액 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 전지(1000)는, 예를 들면 차량 탑재 용도 등에 이용되는 각형(角形) 전지이다. 전지(1000)의 정격 용량은, 예를 들면 1~30Ah 정도(전형적으로는 4~25Ah 정도)이다. 전지(1000)는, 전지 케이스(500)를 구비한다.
전지 케이스(500)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 합금제여도 된다. 전지 케이스(500)는, 전형적으로는, 바닥이 있는 각형의 케이스 본체와, 덮개로 구성된다. 케이스 본체와 덮개는, 예를 들면 레이저 용접에 의해 일체화된다. 전지 케이스(500)에는, 외부 단자인 정극 단자(501) 및 부극 단자(502)가 설치되어 있다. 전지 케이스(500)에는, 주액구, 안전 밸브, 전류 차단 기구 등이 설치되어 있어도 된다.
전지 케이스(500)에는, 전극군(800) 및 전해액(600)이 수용되어 있다. 전극군(800)은, 폭 방향의 일방의 가장자리에 정극 집전체가 세퍼레이터로부터 노출된 집전체 노출부(103)와, 폭 방향의 타방의 가장자리에 부극 집전체가 세퍼레이터로부터 노출된 집전체 노출부(203)를 가진다. 전극군(800)은, 집전체 노출부(103)에 있어서 정극 단자(501)와 접속되고, 집전체 노출부(203)에 있어서 부극 단자(502)와 접속되어 있다. 전해액(600)은, 전지 케이스(500)의 바닥부에 저류되어 있다. 전해액은, 전극군(800)의 내부에도 침투하고 있다.
《전극군》
비수전해액 이차 전지는, 전극과 세퍼레이터를 구비한다. 전극 및 세퍼레이터는 전극군을 구성한다. 도 2는, 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전극군(800)은, 권회형(卷回型)의 전극군이다. 전극군(800)을 구성하는 정극(100), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)는, 모두 띠 형상의 시트 부재이다. 전극군(800)은, 정극(100)과 부극(200)의 사이에 세퍼레이터(300)가 개재되도록, 이들을 적층하고, 또한 권회하여 이루어진다. 전극군(800)은, 권회 후, 외형이 편평 형상이 되도록 프레스 성형되어 있다. 이 때 전극과 세퍼레이터의 적층 방향으로 인가되는 압력에 의해, 세퍼레이터의 표면을 구성하는 내열층과, 전극이 밀착된다.
《세퍼레이터》
도 3은, 전극과 세퍼레이터의 계면을 나타내는 개략 단면도이다. 세퍼레이터(300)는, 기재층(301)과, 기재층(301) 상에 배치된 내열층(302)을 포함한다.
(기재층)
기재층은, 예를 들면 수지제의 다공질 필름이어도 되고, 수지 섬유를 결합(intertwining)시켜 이루어지는 부직포 등이어도 된다. 기재층은 셧다운 기능을 가지는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 상승했을 때에, 기재층 내의 세공(細孔)이 폐색되어, 전류(이온 투과)를 차단하는 기능을 나타낸다. 셧다운 기능을 가지는 기재층으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 필름을 들 수 있다.
기재층은, 단일의 층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 기재층은, 예를 들면 PE의 다공질층(이하 「PE층」이라고 기재함)으로 이루어지는 단층 구조를 가지고 있어도 된다. 기재층은, 예를 들면 PE층과, PP의 다공질층(이하 「PP층」이라고 기재함)이 적층된 2층 구조를 가지고 있어도 된다. 혹은 기재층은, 예를 들면 PE층과 PP층이 PP층/PE층/PP층의 순으로 적층된 3층 구조를 가지고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, PP층/PE층/PP층의 3층 구조를 가지는 기재층이 특히 바람직하다.
기재층의 두께는, 예를 들면 9~30㎛ 정도(전형적으로는 10~20㎛ 정도)이다. 기재층이 PP층을 포함하는 경우, PP층의 두께는, 예를 들면 3~10㎛ 정도이다. 기재층이 PE층을 포함하는 경우, PE층의 두께는, 예를 들면 3~10㎛ 정도이다. 기재층의 거얼리(gurley) 투기도(透氣度)(거얼리법에 의해 측정된 투기도)는, 예를 들면 100sec/100ml 이상 300sec/100ml 이하 정도이다.
(내열층)
내열층은, 기재층의 표면에 배치되어 있다. 내열층은, 기재층의 편방의 표면에 배치되어 있어도 되고, 양방의 표면에 배치되어 있어도 된다.
내열층은, 무기입자 및 수지 바인더를 함유한다. 내열층은, 실질적으로 무기입자 및 수지 바인더만으로 구성되어 있어도 된다. 무기입자는, 예를 들면 α알루미나(αAl2O3), 베마이트(AlOOH), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 등의 금속 산화물의 입자여도 된다. 무기입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 즉 무기입자는, α알루미나, 베마이트, 지르코니아 및 마그네시아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 무기입자의 d50은, 예를 들면 0.2~2㎛ 정도여도 된다. 「d50」은, 레이저 회절/산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적값 50%에서의 입경(「메디안 직경」이라고도 칭해짐)을 나타내는 것으로 한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 내열층(302)은, 내열층(302)의 두께 방향으로, 중앙부(302B)와, 중앙부(302B)를 사이에 두는 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)를 포함한다. 제 1 단부(302A)는, 전극(부극(200))과의 계면을 포함한다. 제 2 단부(302C)는, 기재층(301)과의 계면을 포함한다. 또한 도 3에서는, 내열층과 대향하는 전극으로서, 부극을 도시하고 있지만, 내열층과 대향하는 전극은, 물론 정극이어도 된다.
(내열층의 수지 바인더)
본 실시 형태에서는, 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)와, 중앙부(302B)의 사이에서, 수지 바인더종을 상이하게 하는 것이 바람직하다.
즉, 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)는 수지 바인더로서 유기 용매계 바인더를 함유하고, 또한 중앙부(302B)는 수지 바인더로서 수계(水系) 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 혹은 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)는 수지 바인더로서 수계 바인더를 함유하고, 또한 중앙부(302B)는 수지 바인더로서 유기 용매계 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 제 1 단부(302A)와 중앙부(302B)의 경계, 및 중앙부(302B)와 제 2 단부(302C)의 경계에 있어서, 각 부간에서의 상용, 혼합이 억제되어, 각 부에 있어서 원하는 구성 비율이 실현되기 쉬워진다.
「수계 바인더」란, 수계 용매에 분산 가능한 수지 바인더를 나타낸다. 여기서 분산 가능한 것에는, 가용(可溶)인 것도 포함된다.
수계 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등, 및 이들의 혼합물, 공중합체 등을 들 수 있다. 즉 수계 바인더는, 아크릴계 수지, SBR, PTFE, PVA, PVB, PVP 및 PEG로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 여기서 본 명세서의 공중합체는, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등일 수 있다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 수지가 수계 바인더로서 특히 바람직하다.
상기에 있어서 아크릴계 수지는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 등의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 단량체를 중합하여 이루어지는 수지를 나타낸다. 아크릴계 수지는, 상기의 중합성 단량체의 단독 중합체(예를 들면 폴리아크릴산(PAA) 등)여도 되고, 공중합체(예를 들면 아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체 등)이어도 된다. 또한 아크릴계 수지는, 그 일부가 변성된 변성 아크릴계 수지 등이어도 된다. 예를 들면 PAA에 있어서, 카르복시기의 수소의 일부 또는 전부가 나트륨(Na) 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 「(메타)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴 중 적어도 일방을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 중 적어도 일방을 나타내고 있다.
수계 용매는, 물이어도 되고, 물과 알코올의 혼합 용매여도 된다. 물과 혼합 가능한 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA) 등을 들 수 있다. 물과 알코올의 혼합비는, 예를 들면 질량비로 물:알코올=99:1~50:50 정도여도 된다. 다만 취급의 용이성으로부터, 수계 용매는 물이 가장 바람직하다.
「유기 용매계 바인더」란, 유기 용매에 분산 가능한 수지 바인더를 나타낸다. 유기 용매계 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴(VDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(VDF-HFP공중합체), 아라미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등, 및 이들의 혼합물, 공중합체 등을 들 수 있다. 즉 유기 용매계 바인더는, PVDF, VDF-HFP 공중합체, 아라미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 및 PAN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 본 실시 형태에서는, PVDF가 유기 용매계 바인더로서 특히 바람직하다.
상기에 있어서 아라미드계 수지는, 방향족 폴리아민과 방향족 폴리카르본산의 축합 중합에 의해 발생되는 수지를 나타낸다. 방향족 폴리아민으로서는, 예를 들면 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 방향족 폴리카르본산으로서는, 예를 들면 테레프탈산 등을 들 수 있다. 방향족 폴리카르본산 대신에, 예를 들면 테레프탈산 디클로라이드 등과 같은 카르본산 염화물 등을 이용해도 된다. 아라미드계 수지는, 파라계 아라미드여도 되고, 메타계 아라미드여도 된다.
유기 용매는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK) 및 디메틸술폭시드(DMSO) 등, 및 이들의 혼합물 등이어도 된다.
(내열층에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율)
본 실시 형태에서는, 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)와, 중앙부(302B)의 사이에서, 수지 바인더의 구성 비율을 상이하게 하는 것을 필요로 한다.
즉, 제 1 단부(302A) 및 제 2 단부(302C)에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율은, 8질량% 이상 30질량% 이하이다(즉 무기입자의 구성 비율은, 70질량% 이상 92질량% 이하이다). 또한 중앙부(302B)에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율은, 2질량% 이상 7질량% 이하이다(즉 무기입자의 구성 비율은, 93질량% 이상 98질량% 이하이다).
제 1 단부에 있어서 수지 바인더의 구성 비율을 8질량% 이상 30질량% 이하로 함으로써, 제 1 단부와 전극의 밀착성이 향상되고, 또한 제 1 단부에 있어서의 이온 투과성을 확보할 수 있다.
제 2 단부에 있어서 수지 바인더의 구성 비율을 8질량% 이상 30질량% 이하로 함으로써, 제 2 단부와 기재층의 밀착성이 향상되고, 또한 제 2 단부에 있어서의 이온 투과성을 확보할 수 있다.
제 1 단부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율과, 제 2 단부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율은, 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 이온 투과성의 관점에서, 제 1 단부 및 제 2 단부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율은, 바람직하게는 8질량% 이상 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 18질량% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 8질량% 이상 15질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 8질량% 이상 12질량% 이하이다.
중앙부에 있어서 수지 바인더의 구성 비율을 2질량% 이상 7질량% 이하로 함으로써, 내열층 전체의 이온 투과성을 높이고, 또한 내열층의 각 부의 일체성, 밀착성을 확보할 수 있다. 이온 투과성의 관점에서, 중앙부에 있어서의 수지 바인더의 구성 비율은, 바람직하게는 2질량% 이상 4질량% 이하이다.
내열층 전체의 두께는, 예를 들면 3.5㎛ 이상 12㎛ 이하 정도이다. 이온 투과성 및 과충전에 대한 내성의 관점에서, 제 1 단부 및 제 2 단부의 두께는, 각각 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 중앙부의 두께는, 1.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 제 1 단부 및 제 2 단부의 두께는, 각각 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 중앙부의 두께는, 1.5㎛ 이상 4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 1 단부의 두께와 제 2 단부의 두께는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
또한 중앙부는, 제 1 단부 및 제 2 단부보다 두꺼운 것이 바람직하다. 내열층 전체의 두께 중, 중앙부의 두께가 차지하는 비율은, 27% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 보다 더 바람직하다.
《전극》
전극은, 내열층과 대향한다. 내열층과 대향하는 전극은, 정극이어도 되고, 부극이어도 되며, 혹은 정극 및 부극의 양방이어도 된다. 즉, 정극 또는 부극 중 적어도 일방은, 내열층과 대향한다. 또한 본 발명자의 검토에 의하면, 부극만을 내열층과 대향시키는 구성에 있어서, 효율적으로, 본 실시 형태에 기대되는 효과가 나타난다.
(정극)
도 4는, 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 정극(100)은, 정극 집전체(101)와 정극 집전체(101)의 표면에 배치된 정극 합재층(102)을 포함한다. 정극 합재층(102)은, 정극 집전체(101)의 양방의 표면에 배치되어 있다. 정극(100)의 두께(정극 집전체(101)의 두께와 정극 합재층(102)의 두께의 합계)는, 예를 들면 40~100㎛ 정도(전형적으로는 50~90㎛ 정도)이다.
정극 집전체(101)가, 정극 합재층(102)으로부터 노출된 집전체 노출부(103)는, 전극군(800)에 있어서 정극 단자(501)(외부 단자)와의 접속부가 된다(도 1을 참조). 정극 집전체는, 예를 들면 Al박 등이어도 된다. 정극 집전체(101)의 두께는, 예를 들면 5~25㎛ 정도이다.
정극 합재층은, 정극 합재를 정극 집전체의 표면에 도착(塗着)하여 이루어진다. 정극 합재는, 정극 활물질, 도전재 및 수지 바인더 등을 함유한다. 정극 합재는, 정극 활물질을, 예를 들면 80~98질량% 정도 함유한다. 정극 활물질은, 전형적으로는 Li 함유 금속 산화물이다. Li 함유 금속 산화물은, 예를 들면 층상 암염형(岩鹽型)의 결정 구조를 가지는 것이어도 되고, 혹은 스피넬형, 올리빈형 등의 결정 구조를 가지는 것이어도 된다.
Li 함유 금속 산화물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, 일반식 LiNiaCobO2(단 식 중, a+b=1, 0<a<1, 0<b<1이다.)로 나타나는 화합물, LiMnO2, LiMn2O4, 일반식 LiNiaCobMncO2(단 식 중, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1이다.)로 나타나는 화합물, LiFePO4 등을 들 수 있다. 일반식 LiNiaCobMncO2로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등을 들 수 있다.
정극 합재는, 도전재를, 예를 들면 1~10질량% 정도 함유한다. 도전재는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 혹은 흑연 등이어도 된다.
정극 합재는, 수지 바인더를, 예를 들면 1~10질량% 정도 함유한다. 정극용의 수지 바인더는, 예를 들면 PVDF, PTFE 등이어도 된다.
(부극)
도 5는, 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 부극(200)은, 부극 집전체(201)와 부극 집전체(201)의 표면에 배치된 부극 합재층(202)을 포함한다. 부극 합재층(202)은, 부극 집전체(201)의 양방의 표면에 배치되어 있다. 부극(200)의 두께(부극 집전체(201)의 두께와 부극 합재층(202)의 두께의 합계)는, 예를 들면 50~150㎛ 정도(전형적으로는, 70~130㎛ 정도)이다.
부극 집전체(201)가, 부극 합재층(202)으로부터 노출된 집전체 노출부(203)는, 전극군(800)에 있어서 부극 단자(502)(외부 단자)와의 접속부가 된다(도 1을 참조). 부극 집전체는, 예를 들면 구리(Cu)박 등이어도 된다. 부극 집전체(201)의 두께는, 예를 들면 5~25㎛ 정도이다.
부극 합재층은, 부극 합재를 부극 집전체의 표면에 도포하여 이루어진다. 부극 합재는, 부극 활물질 및 수지 바인더 등을 함유한다. 부극 합재는, 부극 활물질을, 예를 들면 90~99질량% 정도 함유한다. 부극 활물질은, 예를 들면 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소계 부극 활물질이어도 되고, 규소(Si), 주석(Sn) 등을 함유하는 합금계 부극 활물질이어도 된다.
흑연은, 천연 흑연이어도 되고, 인조 흑연이어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들면 인편(鱗片)상의 천연 흑연에 구형(球形)화 처리가 실시된 구형화 흑연이어도 된다. 또한 부극 활물질은, 예를 들면 구형화 흑연의 표면에, 비정질 탄소를 부착시킨 복합 입자여도 된다. 본 명세서에서는, 이러한 양태의 부극 활물질을 「아몰퍼스 코트 그라파이트(amorphous coated graphite)」라고 기재한다.
부극 합재는, 수지 바인더를, 예를 들면 1~10질량% 정도 함유한다. 부극용의 수지 바인더는, 예를 들면 SBR, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), PTFE 등이어도 된다. 또한 부극 합재는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na), 폴리아크릴산 나트륨(PAA-Na) 등을 증점재로서 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 정극 용량에 대한 부극 용량의 비(부극용량÷정극용량)는, 예를 들면 1.7~2.0 정도여도 된다.
《전해액》
전해액은, 비프로톤성 용매에, 지지염으로서 Li염을 용해시킨 액체 전해질이다. 비프로톤성 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상(環狀) 카보네이트류, 및 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류 등을 들 수 있다. 비프로톤성 용매는, 상기의 용매를 2종 이상 혼합한 혼합 용매여도 된다. 혼합 용매에 있어서, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 혼합비는, 예를 들면 체적비로, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류=1:9~5:5 정도여도 된다. 이러한 범위에 있어서, 전기 전도율과 전기 화학적인 안정성의 밸런스가 양호하다.
Li염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li[(FSO2)2N](약칭 「LiFSI」), Li[(CF3SO2)2N](약칭 「LiTFSI」), Li[CF3SO3] 등을 들 수 있다. 이들 중 LiPF6 및 LiFSI가 특히 바람직하다. Li염의 농도는, 바람직하게는 0.5~2.0mol/l(몰/리터) 정도이고, 보다 바람직하게는 0.8~1.4mol/l 정도이며, 특히 바람직하게는 1.0~1.2mol/l 정도이다. 이러한 범위에 있어서, 고부하 충방전에 대한 내성과, 과충전에 대한 내성의 밸런스가 양호하다.
전해액은, 상기의 성분 외, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 적용 가능한 첨가제로서는, 예를 들면 Li[(C2O4)2B](약칭 「LiBOB」), Li[(C2O4)BF2], Li[(C2O4)2PF2] 등의 옥살라토 착체(錯體)를 아니온으로 하는 Li염, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설파이트(ES), 프로판술톤(PS), Li[PO2F2], 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 들 수 있다.
<비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
이어서, 본 실시 형태의 비수전해액 이차 전지의 제조 방법을 설명한다. 도 6은, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 비수전해액 이차 전지의 제조 방법은, 전극 제조 단계(S100), 세퍼레이터 제조 단계(S200), 전극군 제조 단계(S300), 케이스 수용 단계(S400) 및 주액 단계(S500)를 구비한다. 당해 제조 방법은, 세퍼레이터 제조 단계에 특징을 가진다. 이하, 각 단계를 설명한다.
《전극 제조 단계(S100)》
전극 제조 단계에서는, 정극 및 부극을 제조한다. 우선 전극 활물질 및 수지 바인더 등을 함유하는 페이스트를 조제한다. 페이스트의 조제에는, 예를 들면 플래너터리(planetary) 믹서 등의 혼련 장치를 이용할 수 있다. 페이스트의 용매는, 수지 바인더의 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면 수지 바인더가 PVDF인 경우에는, 용매로서 NMP를 이용할 수 있고, 수지 바인더가 SBR인 경우에는, 용매로서 물을 이용할 수 있다.
이어서 페이스트를 전극 집전체의 표면에 도공하여, 건조시킨다. 이로써 전극 합재층이 형성된다. 페이스트의 도공에는, 예를 들면 다이 코터 등을 이용할 수 있다. 페이스트의 건조에는, 예를 들면 열풍 건조로 등을 이용할 수 있다. 페이스트의 도공량은, 전지 사양에 따라 적절히 변경할 수 있다. 그 후, 롤 압연기 등을 이용하여 전극 합재층을 압축하고, 또한 슬리터 등을 이용하여, 소정의 치수로 재단함으로써, 전극(예를 들면 도 4에 나타내는 정극(100), 및 도 5에 나타내는 부극(200))을 제조할 수 있다.
《세퍼레이터 제조 단계(S200)》
세퍼레이터 제조 단계에서는, 기재층의 표면에 내열층이 배치된 세퍼레이터를 제조한다. 도 7은, 세퍼레이터 제조 단계의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 세퍼레이터 제조 단계(S200)는, 기재층 준비 단계(S210)와 내열층 배치 단계(S220)를 포함한다.
(기재층 준비 단계(S210))
우선, 기재층을 준비한다. 예를 들면, 연신 개구법, 상분리법 등에 의해, 폴리올레핀제의 다공질 필름인 기재층이 준비될 수 있다.
(내열층 배치 단계(S220))
이어서, 기재층의 표면에, 제 2 단부, 중앙부, 제 1 단부를 축차 형성함으로써, 기재층의 표면에 내열층을 배치한다. 즉 내열층 배치 단계(S220)는, 제 2 단부를 형성하는 단계(S221)와, 중앙부를 형성하는 단계(S222)와, 제 1 단부를 형성하는 단계(S223)를 이 순서로 포함한다. 내열층은, 기재층의 편방의 표면에 배치해도 되고, 양방의 표면에 배치해도 된다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 제 1 단부 및 제 2 단부와, 중앙부에서 상이한 용매계의 페이스트를 이용한다.
내열층을 형성해야 하는 페이스트의 조제에는, 예를 들면 유화 분산 장치(예를 들면 M·테크닉사제(製)의 「CLEARMIX」 등)를 이용할 수 있다. 유화 분산 장치를 이용하여, 용매(수계 용매 또는 유기 용매) 중에, 무기입자 및 수지 바인더를 분산시킴으로써, 페이스트를 조제할 수 있다.
제 1 단부 및 제 2 단부가 되는 페이스트에, 유기 용매 및 유기 용매계 바인더를 이용한 경우에는, 중앙부가 되는 페이스트에는, 수계 용매 및 수계 바인더를 이용한다. 혹은, 제 1 단부 및 제 2 단부가 되는 페이스트에, 수계 용매 및 수계 바인더를 이용한 경우에는, 중앙부가 되는 페이스트에는, 유기 용매 및 유기 용매계 바인더를 이용한다.
페이스트의 도공에는, 예를 들면 그라비아 코터가 바람직하다. 혹은 스프레이 코터 등을 이용해도 된다. 각 부의 상용을 억제하기 위해, 제 2 단부가 되는 페이스트를 도공하고, 건조시킨 후에, 중앙부가 되는 페이스트를 도공하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 중앙부가 되는 페이스트를 도공하고, 건조시킨 후에, 제 1 단부가 되는 페이스트를 도공하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 제 2 단부, 중앙부 및 제 1 단부를 축차 형성함으로써, 기재층의 표면에 내열층을 배치할 수 있다. 이상으로부터 세퍼레이터가 제조된다.
《전극군 제조 단계(S300)》
전극군 제조 단계에서는, 전극군을 제조한다. 소정의 권회 장치를 이용하여, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터가 개재되도록, 이들을 적층하여, 권회함으로써, 권회체가 제조된다. 권회 시에 세퍼레이터에 인가되는 장력(세퍼레이터의 단면적당의 값)은, 예를 들면 0.35~4.3N/mm2 정도이다.
이 때 도 2에 나타내는 바와 같이, 집전체 노출부(103) 및 집전체 노출부(203)가, 세퍼레이터(300)로부터 노출되도록, 정극(100)과 부극(200)이 대향 배치된다. 또한, 예를 들면 평판 프레스기를 이용하여, 권회체를 편평 형상으로 성형한다. 이에 따라, 예를 들면 도 2에 나타내는 전극군(800)이 제조된다. 프레스 성형은, 가온(加溫) 등을 수반해도 된다.
《케이스 수용 단계(S400)》
케이스 수용 단계에서는, 전지 케이스에 전극군을 수용한다. 예를 들면 도 1에 나타내는 전지 케이스(500)를 준비한다. 전지 케이스(500)에 설치된 정극 단자(501) 및 부극 단자(502)와, 전극군(800)을 접속한다. 그 후, 전극군(800)을 전지 케이스(500)에 수용한다.
《주액 단계》
주액 단계에서는, 전지 케이스에 전해액을 주입한다. 전해액은, 예를 들면 전지 케이스에 설치된 주액구로부터 주입할 수 있다. 주입 후, 전지 케이스를 밀폐한다. 이상으로부터, 비수전해액 이차 전지가 제조된다.
이상에 개시된 비수전해액 이차 전지의 제조 방법의 특징을 정리하면 다음과 같다.
〔4〕 즉 비수전해액 이차 전지의 제조 방법은, 세퍼레이터와 전극을 구비하고, 상기 세퍼레이터는, 기재층과, 상기 기재층의 표면에 배치된 내열층을 포함하며, 상기 내열층은, 무기입자 및 수지 바인더를 함유하고, 상기 전극은, 상기 내열층과 대향하는, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서,
상기 기재층을 준비하는 단계와, 상기 기재층의 표면에 상기 내열층을 배치하는 단계를 구비하고,
상기 내열층을 배치하는 단계는, 상기 기재층의 표면에, 제 1 페이스트를 도공하여, 건조시킴으로써, 제 2 단부를 형성하는 단계와, 상기 제 2 단부의 표면에, 제 2 페이스트를 도공하여, 건조시킴으로써, 중앙부를 형성하는 단계와, 상기 중앙부의 표면에, 제 3 페이스트를 도공하여, 건조시킴으로써, 제 1 단부를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제 1 페이스트 및 상기 제 3 페이스트는, 상기 수지 바인더로서 유기 용매계 바인더를 함유하고, 또한 상기 제 2 페이스트는, 상기 수지 바인더로서 수계 바인더를 함유하거나, 혹은, 상기 제 1 페이스트 및 상기 제 3 페이스트는, 상기 수지 바인더로서 상기 수계 바인더를 함유하고, 또한 상기 제 2 페이스트는, 상기 수지 바인더로서 상기 유기 용매계 바인더를 함유한다.
이러한 제조 방법에 의하면, 내열층과 전극의 밀착성, 내열층과 기재층의 밀착성이 향상된 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
이상, 각형 전지를 예로 들어 본 실시 형태를 설명했지만, 본 실시 형태는 각형 전지에 한정되지 않는다. 본 실시 형태는, 예를 들면 원통형 전지, 라미네이트식 전지 등에 적용해도 된다. 전극군도 권회형에 한정되지 않는다. 전극군은, 적층형(「스택형」이라고도 칭해짐)으로 해도 된다. 적층형의 전극군이란, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 적층된 적층 단위를, 복수 적층하여 이루어지는 전극군이다.
본 실시 형태는 고부하의 충방전이 요구되는 용도에 대하여, 특히 바람직하다. 그러한 용도로서는, 예를 들면 차량 탑재용 등의 대형 전지를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
<비수전해액 이차 전지의 제조>
《세퍼레이터》
각종 세퍼레이터를 이용한 각종 전지를 제조하여, 전지 성능을 평가했다. 이하의 표 1 및 표 2에 있어서, 예를 들면 「No. *1」과 같이 「전지 No.」에 「*」이 부가된 전지가 비교예이고, 예를 들면 「No. 1」과 같이 「전지 No.」에 「*」이 부가되어 있지 않은 전지가 실시예이다.
표 1에 나타내는 각종 기재층을 준비했다. 표 1 중, 「PP층/PE층/PP층」은, PP층과 PE층과 PP층이 순서대로 적층된 3층 구조의 기재층을 나타낸다. 또한 「PP층/PE층」은, PP층과 PE층이 적층된 2층 구조의 기재층을 나타낸다.
Figure 112016087628260-pat00001
기재층에 있어서, 표 1의 「내열층의 배치」에 나타내는 각 면에, 표 2에 나타내는 구성의 내열층을 전술의 방법으로 배치했다. 표 1 중, 「부극 대향면」이란, 전극군에 있어서 부극과 대향하게 되는 기재층의 표면을 나타내고, 「정극 대향면」이란, 전극군에 있어서 정극과 대향하게 되는 기재층의 표면을 나타내며, 「양면」이란 기재층의 양방의 표면을 나타낸다. 또한 표 2 중, 수지 바인더의 종류의 란에 나타내는 「아크릴」은, 전술의 아크릴계 수지를 나타낸다.
Figure 112016087628260-pat00002
이상으로부터, 기재층과, 기재층의 표면에 배치된 내열층을 포함하는 각종 세퍼레이터를 준비했다. 이하, 평가에 이용한 전지에 있어서의 세퍼레이터 이외의 구성을 열거하여 기재한다.
《정극》
정극 활물질 :LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전재 :아세틸렌블랙(AB)
수지 바인더 :PVDF
합재배합 :[정극 활물질:AB:PVDF=90:8:2(질량비)]
정극 집전체 :Al박(두께=15㎛)
정극의 두께 :70㎛
《부극》
부극 활물질 :아몰퍼스 코트 그라파이트
증점재 :CMC-Na
수지 바인더 :SBR
합재배합 :[부극 활물질:CMC-Na:SBR=98:1:1(질량비)]
부극 집전체 :Cu박(두께=10㎛)
부극의 두께 :80㎛
《전극군》
전극군의 높이(도 1의 높이 H800):50mm
전극군의 폭(도 1의 폭 W800):130mm
세퍼레이터의 적층수:130층
(세퍼레이터의 적층 수는, 전극 및 세퍼레이터의 적층 방향(도 1의 법선 방향)에 있어서의 세퍼레이터의 적층 수를 나타낸다).
《전해액》
용매 :[EC:EMC:DMC=3:3:4(체적비)]
Li염 :LiPF6(1.1mol/l)
첨가제:LiBOB 및 Li[PO2F2]
<평가>
아래와 같이 하여, 각 전지를 평가했다. 이하의 설명에 있어서, 전류의 단위 「C」는 전지의 정격 용량이 1시간에 완전 방전되는 전류를 나타내는 것으로 한다.
1. 고부하의 충방전 사이클 시험
이하의 펄스 충전→제 1 레스트(중지)→펄스 방전→ 제 2 레스트를 1사이클로 하는 충방전 사이클을 1000사이클 실행했다.
펄스 충전: 전류=2.5C, 시간=240초
제 1 레스트: 120초
펄스방전: 전류=30C, 시간=20초
제 2 레스트: 120초.
충방전 사이클 시험의 전후에서, 전지 저항을 측정하고, 사이클 후 저항을 초기 저항으로 나눔으로써, 저항 상승률(백분율)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 저항 상승률이 낮을수록, 고부하 충방전에 대한 내성이 양호하다. 내열층과 전극의 밀착성이 낮은 경우에는, 충방전 사이클의 과정에서, 내열층과 전극의 사이에 간극이 발생하여, 성능 열화가 촉진되기 때문에, 저항 상승률은 높아진다고 생각된다.
2. 과충전 시험
전지 케이스의 온도와, 전지 전압을 모니터하면서, 10C의 전류로 정전류 충전을 행했다. 기재층이 셧다운되었을 때의 전지 온도(T0)와, 셧다운으로부터 1초 후의 전지 온도(T1)를 측정했다. T1을 T0으로 나눔으로써, 온도 상승률(백분율)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 온도 상승률이 낮을수록, 과충전에 대한 내성이 양호하다. 내열층과 기재층의 밀착성이 낮은 경우에는, 세퍼레이터가 열수축하기 때문에, 전류의 차단이 불충분한 부분이 발생하여, 온도 상승률은 높아진다고 생각된다.
<결과와 고찰>
표 2로부터, 제 1 단부 및 제 2 단부에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율이 각각 8질량% 이상 30질량% 이하이며, 중앙부에 있어서, 무기입자와 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 수지 바인더의 구성 비율이 2질량% 이상 7질량% 이하인, 실시예에 관련된 전지는, 이러한 조건을 충족시키지 않는 비교예의 전지에 비해, 고부하 충방전 후의 저항 상승률이 낮아, 과충전 시험에 있어서의 온도 상승률이 낮다.
제 1 단부 및 제 2 단부의 수지 바인더의 구성 비율이 높기 때문에, 내열층과 전극의 계면 및 내열층과 기재층의 계면에 있어서 밀착성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 또한 제 1 단부 및 제 2 단부에 대하여, 중앙부의 수지 바인더의 구성 비율이 낮기 때문에, 내열층 전체로서의 이온 투과성이 확보되어, 고부하 충방전에서의 성능 열화가 억제되었다고 생각된다.
표 2로부터, 이번의 시험에서는, 제 1 단부 및 제 2 단부의 두께가 각각 1㎛ 이상 3㎛ 이하이며, 중앙부의 두께가 1.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 전지에 있어서, 내열층과, 전극 및 기재층의 밀착성이 저하되는 것에 따른, 성능 저하를 억제하는 효과가 인정되었다. 따라서, 이러한 범위 내에서의 두께 조정에 의해, 성능 저하의 억제 효과의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이번 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (3)

  1. 세퍼레이터와 전극을 구비하고,
    상기 세퍼레이터는, 기재층과, 상기 기재층의 표면에 배치된 내열층을 포함하며,
    상기 내열층은, 무기입자 및 수지 바인더를 함유하고,
    상기 전극은, 상기 내열층과 대향하는, 비수전해액 이차 전지로서,
    상기 내열층은, 상기 내열층의 두께 방향으로, 중앙부와, 상기 중앙부를 사이에 두는 제 1 단부 및 제 2 단부를 포함하고,
    상기 제 1 단부는, 상기 전극과의 계면을 포함하며,
    상기 제 2 단부는, 상기 기재층과의 계면을 포함하고,
    상기 제 1 단부 및 상기 제 2 단부에 있어서, 상기 무기입자와 상기 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 상기 수지 바인더의 구성 비율은, 각각 8질량% 이상 30질량% 이하이며,
    상기 중앙부에 있어서, 상기 무기입자와 상기 수지 바인더의 합계 질량에 대한, 상기 수지 바인더의 구성 비율은, 2질량% 이상 7질량% 이하인 비수전해액 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단부 및 상기 제 2 단부는, 상기 수지 바인더로서 유기 용매계 바인더를 함유하고, 또한 상기 중앙부는, 상기 수지 바인더로서 수계 바인더를 함유하거나,
    혹은, 상기 제 1 단부 및 상기 제 2 단부는, 상기 수지 바인더로서 상기 수계 바인더를 함유하고, 또한 상기 중앙부는, 상기 수지 바인더로서 상기 유기 용매계 바인더를 함유하는 비수전해액 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 단부 및 상기 제 2 단부의 두께는, 각각 1㎛ 이상 3㎛ 이하이며,
    상기 중앙부의 두께는, 1.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 비수전해액 이차 전지.
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