KR101985041B1 - 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터 - Google Patents

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하루유키 사이토
다마키 히라이
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(1)는, 다공질 기체(2)와, 다공질 기체(2)의 편면 또는 양면에 형성되고, 적어도 1종류 이상의 무기 입자 및 적어도 1종류 이상의 바인더를 함유하는 내열 절연층(3)을 구비하는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(1)이며, 무기 입자 및 바인더의 함유 질량비가 무기 입자 : 바인더=99 : 1 내지 85 : 15이고, 무기 입자의 BET 비표면적이 3 내지 50㎡/g이고, 0.0001<바인더 질량당의 함유 수분량/무기 입자의 BET 비표면적<2이다.

Description

내열 절연층을 갖는 세퍼레이터{SEPARATOR WITH HEAT RESISTANT INSULATION LAYER}
본 발명은 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 디바이스에 적절하게 사용될 수 있는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 환경이나 연비의 관점에서, 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV), 나아가서 연료 전지 자동차가 제조ㆍ판매되고, 새로운 개발이 계속되고 있다. 이들 소위 전동 차량에 있어서는, 방전ㆍ충전을 할 수 있는 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이 전원 장치로서는, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지나, 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는 그 에너지 밀도의 높음이나 반복 충방전에 대한 내구성의 높음으로부터, 전동 차량에 적합하다고 생각되어, 고용량화가 더욱 진행되는 경향이 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극이 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다. 전해질층은, 전해액이 유지된 세퍼레이터로 구성될 수 있다. 세퍼레이터는, 전해액을 유지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 격벽으로서의 기능을 겸비하는 것이 요구된다.
종래, 충방전 반응 중에 전지가 고온으로 된 경우에 충방전 반응을 정지하는, 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 개발되어 왔다. 셧 다운 기능은 전극간의 리튬 이온의 이동을 차단하는 것이다. 구체적으로는, 전지가 고온에 도달하면 세퍼레이터를 구성하는 수지가 용융되어, 구멍을 막음으로써 셧 다운이 이루어진다. 따라서, 셧 다운 기능을 갖는 세퍼레이터의 재료로서는, 통상, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성 수지가 사용된다.
한편, 이와 같은 열가소성 수지를 포함하는 세퍼레이터는, 그 재질의 유연성으로부터 기계적 강도에 문제가 있는 것이 알려져 있다. 특히, 고온 조건 하에서는, 세퍼레이터가 열수축하여, 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있는 정극과 부극이 접촉하거나 하여 내부 단락이 발생할 수 있다. 이와 같은 사정 하에서, 세퍼레이터와 전극 사이에, 절연성 무기 입자 및 유기 바인더를 주성분으로 하는 내열 절연층을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 내열 절연층의 존재에 의해, 다공질 기체만의 세퍼레이터보다도 흡착 수분량이 증가하여, 세퍼레이터를 전지에 적용하였을 때에 전지의 사이클 특성 및 출력 특성에 영향을 미칠 가능성이 있다. 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 수분량의 제어에 관한 기술로서, 특허 문헌 1에서는, 무기 미립자의 표면을 소수화 처리하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 관련되는 문헌 공지 발명으로서는 특허 문헌 2가 있다.
국제 공개 제08/029922호 일본 특허 공개 제2010-232048호 공보
그러나, 상기 특허 문헌에 개시된 기술에서는, 세퍼레이터의 흡착 수분량의 증가에 수반되는 문제의 발생을 충분히 방지할 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명은, 세퍼레이터의 흡착 수분량의 증가에 수반되는 문제의 발생을 충분히 방지할 수 있는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는, 다공질 기체와, 상기 다공질 기체의 편면 또는 양면에 형성되며, 무기 입자 및 바인더를 함유하는 내열 절연층을 구비하는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터이며, 내열 절연층에 있어서의 무기 입자 및 바인더의 함유 질량비가, 무기 입자 : 바인더=99 : 1 내지 85 : 15이고, 무기 입자의 BET 비표면적이 3 내지 50㎡/g이고, 0.0001<바인더 질량당의 함유 수분량/무기 입자의 BET 비표면적<2이다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 모식적으로 나타낸 단면 개략도를 도시한다.
도 2는 전기 디바이스의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 3은 전기 디바이스의 일 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 각 전지에 있어서의 수분 밸런스비와 사이클 특성의 관계를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 모식적으로 나타낸 단면 개략도를 도시한다. 도 1에 의하면, 본 형태의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(1)는, 수지 다공질 기체(2)의 상면 및 하면에, 각각 내열 절연층(3)이 형성되어 이루어진다.
이하, 본 발명의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
[내열 절연층]
내열 절연층은 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대되는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 발생하기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높음으로부터, 전기 디바이스의 제조 공정에서 세퍼레이터에 주름이 발생하기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자 및 바인더의 함유 질량비는 무기 입자 : 바인더=99 : 1 내지 85 : 15이다. 내열 절연층을 단단하게 하는 바인더량이 무기 입자 및 바인더의 합계에 대하여 15질량％를 초과하면, 바인더가 무기 입자간의 공간을 메워 버려, 내열 절연층 내의 리튬 이온 투과성이 불충분해진다. 그 결과, 전기 자동차에서 요구되는 비교적 큰 전류로의 충방전에 불리해져, 출력 특성이 저하된다. 또한, 정부극에서의 과전압에 의한 부반응도 일어나기 쉬워지기 때문에, 장기 사이클 수명이 불만족스러운 것으로 되는 경우가 있다. 한편, 내열 절연층을 단단하게 하는 바인더량이 무기 입자 및 바인더의 합계에 대하여 1질량％ 미만인 경우에는, 무기 입자의 고정에 필요한 바인더량이 부족하여, 셧 다운 온도를 초과하여 온도가 계속해서 상승한 경우에 한층 더한 발열을 방지하기 위해서 형성된 내열 절연층이 탈락하기 쉬워지는 경우가 있다. 출력 특성의 관점에서는, 바람직하게는 무기 입자 : 바인더=95 : 5 내지 90 : 10(질량비)이다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자 및 바인더에 의해 흡착 수분량이 많아지면, 특히 장기 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 내열 절연층 중의 흡착 수분량의 제어는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터에 있어서 매우 중요한 문제이다.
여기서, 본원 발명자들은, 무기 입자 기인의 흡착 수분량과 바인더 기인의 흡착 수분량에 대하여, 양자의 밸런스가 매우 중요한 것을 발견하였다. 그리고, 내열 절연층 중의 무기 입자 및 바인더가 재료 고유로 갖는 수분 유지량에 주목하였다. 그 결과, 바인더가 고유로 유지할 수 있는 수분량을 바인더 질량당의 함유 수분량에 의해 규정하고, 바인더 질량당의 함유 수분량/무기 입자의 BET 비표면적이 일정한 범위 내에 존재하는 것이 특히 사이클 특성의 점에서 중요한 것을 발견하였다. 구체적으로는, 바인더 질량당의 함유 수분량/무기 입자의 BET 비표면적의 비의 값(이하, 수분 밸런스비라고도 칭함)을 0.0001을 초과하고 2 미만으로 함으로써, 셀의 출력 특성이 향상되고, 장기 사이클 특성이 향상되는 것을 발견하였다. 이러한 범위이면, 첫회 충전의 가스 발생량을 억제할 수 있고, 면 내에서 균일하면서 양호한 SEI 피막이 형성됨으로써 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
수분 밸런스비가 2 이상이면, 셀 성능(출력 특성 및 장기 사이클 특성)이 악화된다. 이것은, 전해액 중의 염(LiPF6)과 물의 반응이 일어나기 쉬워져, HF 등의 가스 발생이 많아지기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 메커니즘은 추정이며, 상기 메커니즘에 한정되는 것은 아니다. 또한, 수분 밸런스비가 0.0001 이하이면, 전지 반응이 불균일해져, 용량 저하를 초래하게 된다. 이것은, 정전기가 발생하기 쉬워져, 전지 조립 시에 세퍼레이터와 전극 사이에서 세퍼레이터의 주름이 생기기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 메커니즘은 추정이며, 상기 메커니즘에 한정되는 것은 아니다.
장기 사이클 특성의 관점에서는, 수분 밸런스비는 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 장기 사이클 특성의 관점에서, 수분 밸런스비는 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
바인더 질량당의 함유 수분량은 이하와 같이 측정한 값을 채용한다. 우선, 내열 절연층에 사용하는 바인더를 25℃, 상대 습도 50％의 공기 분위기 하에서 24시간 유지한다. 그리고, 전량 적정법에 의해, 칼 피셔 수분계(미쯔비시 가가꾸 애널리테크사제, 형번 : CA-200)를 사용하여, 칼 피셔법에 의해 함유 수분량을 측정한다. 이 값을 측정에 제공한 바인더 질량으로 나누면, 바인더 질량당의 함유 수분량을 구할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 무기 입자의 BET 비표면적은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다. 무기 입자의 BET 비표면적은 3 내지 50㎡/g이므로, 바인더 질량당의 함유 수분량은 0.0003질량％를 초과하고, 100질량％ 미만의 값으로 된다.
내열 절연층의 두께로서는, 전지의 종류나 용도 등에 따라서 적절히 결정되는 것이며, 특별히 제한되어야 할 것은 아니지만, 예를 들면 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께의 합계가 5 내지 200㎛ 정도이다. 또한, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 수지 다공질 기체의 양면에 형성되는 내열 절연층의 두께의 합계가, 예를 들면 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 6 내지 10㎛이다. 내열 절연층의 두께가 이러한 범위에 있음으로써, 두께 방향의 기계적 강도를 높이면서, 고출력성을 확보할 수 있다.
내열 절연층의 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하고, 9 내지 13g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한, 내열 절연층의 강도를 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
내열 절연층은, 상기 무기 입자 및 바인더 외에, 필요에 의해 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 내열성을 갖는 유기 입자 등을 들 수 있다. 융점 또는 열연화점이 150℃ 이상인 유기 입자(유기 분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등의 유기 수지의 입자를 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 입자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시의 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자 미립자의 경우)이어도 된다. 그 중에서도, 공업적 생산성, 전기 화학적 안정성으로부터, 유기 입자로서 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리아라미드의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 수지의 입자를 사용함으로써, 수지를 주체로 하는 세퍼레이터를 제작할 수 있기 때문에, 전체적으로 경량의 전지가 얻어질 수 있다.
(무기 입자)
무기 입자는, 내열 절연층의 구성 요소이며, 내열 절연층에 기계적 강도 및 열수축 억제 효과를 부여한다. 융점 또는 열연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 이상인, 내열성이 높은 것을 사용한다. 이와 같은 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 전지 내부 온도가 150℃ 가까이 도달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지가 얻어질 수 있다.
무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물, 수산화물 및 질화물, 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 예를 들면, 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄의 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 또는 티타니아(TiO2)일 수 있다. 이들 무기 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 비용의 관점에서, 무기 입자는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
무기 입자 전체의 BET 비표면적으로서는 50㎡/g 이하이다. 무기 입자의 BET 비표면적이 50㎡/g을 초과하는 경우, 무기 입자가 전해액을 흡수하여, 무기 입자가 팽윤하기 쉬워진다. 이에 의해, 무기 입자와 바인더의 결착력이 저하되어, 무기 입자의 탈락이 일어나기 쉬워진다. 이러한 무기 입자의 탈락은, 충방전을 반복하여 행한 경우에, 방전 용량의 저하로 이어지고, 특히 장기의 사이클 특성이 필요로 되는 차량 용도의 리튬 이온 이차 전지에서는 매우 중요한 문제로 된다. 더욱 바람직하게는 무기 입자의 BET 비표면적은 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이하이다.
또한, 무기 입자의 BET 비표면적의 하한은 3㎡/g 이상이다. 무기 입자의 BET 비표면적이 3㎡/g 미만인 경우, 바인더와의 접촉 면적이 작아져, 무기 입자의 탈락이 발생하기 쉬워지고, 그것에 의해 셀 저항이 상승하여, 방전 용량 유지율이 작아진다. 상술한 바와 같이, 이러한 방전 용량 유지율의 저하는, 특히 장기의 사이클 특성이 필요로 되는 차량 용도의 리튬 이온 이차 전지에서는 매우 중요한 문제로 된다. 또한, 무기 입자의 BET 비표면적은, 수산화알루미늄 등의 원료의 소성 온도 등을 제어함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
무기 입자는 분산성의 관점에서 미립자인 것이 바람직하고, 평균(2차) 입경이 예를 들면 100㎚ 내지 4㎛, 바람직하게는 300㎚ 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 500㎚ 내지 3㎛의 미립자가 사용될 수 있다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 50％ 누적 입자 직경의 값을 채용하는 것으로 한다.
무기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상에 가까운 형상이어도 되고, 판 형상, 막대 형상, 바늘 형상의 형태이어도 된다.
(바인더)
바인더는, 내열 절연층의 구성 요소이며, 인접하는 무기 입자끼리 및 무기 입자와 다공질 기체를 접착하는 기능을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되어, 다공질 기체 및 내열 절연층 사이의 박리 강도가 향상된다. 바인더로서는, 무기 입자를 결착할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다.
바인더로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리비닐알코올 등의 수지, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 구아검, 알긴산나트륨, 카라기난, 크산탄검 및 이들의 염 등의 수용성 고분자를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 상기 바인더 중에서도, 수용성 고분자, PVDF, 폴리아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 수용성 고분자는 염가이며, 또한, 셀 제조 시의 슬러리 용매로서 유기 용매를 사용할 필요가 없으므로 유리하다. 그러나, 수용성 고분자는, 수분 흡착량이 많아, 본 발명과 같이 바인더 함유량을 낮게 제어해도 여전히 내열 절연층의 수분 함유량이 증가한다는 문제가 발생하는 것을 본원 발명자들은 발견하였다. 따라서, 상기와 같이 내열 절연층 중의 수분 밸런스비를 제어함으로써, 수분 흡착량이 많은 수용성 고분자를 사용하였다고 해도, 내열 절연층 중의 수분 함유량을 저감시킬 수 있다. 수용성 고분자 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 그의 염이 바람직하다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 결착성의 관점에서, 5000 내지 1000000인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정한 값을 채용한다. 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 사용한 경우, 사이클 특성의 관점에서, 바인더 질량당의 함유 수분량/무기 입자의 BET 비표면적(수분 밸런스비)이 0.75 내지 1.9인 것이 바람직하고, 1 내지 1.8인 것이 바람직하다.
[다공질 기체]
다공질 기체는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다.
다공질 기체의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 단량체 단위로서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 공중합체(에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 또한, 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌 및 프로필렌 이외의 다른 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체이어도 된다. 또한, 용융 온도가 120 내지 200℃인 수지를 포함하는 한에 있어서, 용융 온도가 200℃를 초과하는 수지 또는 열경화성 수지를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 페놀 수지(PF), 에폭시 수지(EP), 멜라민 수지(MF), 요소 수지(UF), 알키드 수지, 폴리우레탄(PUR)을 들 수 있다. 이때, 다공질 기체 전체에 있어서의 용융 온도가 120 내지 200℃인 수지의 비율이 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％이다. 또한, 상술한 재료를 적층하여 다공질 기체를 형성해도 된다. 예를 들면, 적층한 형태의 예로서는, PP/PE/PP의 3층 구조의 다공질 기체를 들 수 있다. 상기 다공질 기체에 의하면, 전지 온도가 PE의 융점인 130℃에 도달한 경우에 셧 다운이 일어난다. 그리고, 만일 셧 다운 후에도 전지 온도가 계속해서 상승한 경우라도, PP의 융점인 170℃에 도달할 때까지는 멜트 다운이 일어나지 않으므로, 전체면 단락에까지 도달하는 것을 방지할 수 있다.
다공질 기체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포 또는 미다공막을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 여기서, 다공질 기체가 높은 이온 전도성을 확보하기 위해서는, 다공질 기체의 형상은 고다공 구조인 것이 바람직하다. 따라서, 전지 성능의 향상의 관점에서, 다공질 기체의 형상은 미다공막인 것이 바람직하다.
또한, 다공질 기체의 공극률은 40 내지 85％인 것이 바람직하다. 공극률이 40％ 이상인 경우, 충분한 이온 전도성이 얻어질 수 있다. 한편, 공극률이 85％ 이하인 경우, 다공질 기체의 강도를 유지할 수 있다.
상술한 다공질 기체는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 미다공막을 제조하는 연신 개공법 및 상 분리법 및 부직포를 제조하는 전계 방사법 등을 들 수 있다.
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 정부극간의 전자의 전도를 절연하는 역할을 갖고 있다. 전지 성능의 향상의 관점에서, 세퍼레이터의 총 막 두께는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 총 막 두께는 10 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 총 막 두께가 10㎛ 이상인 경우, 세퍼레이터의 강도가 확보될 수 있다. 한편, 총 막 두께가 50㎛ 이하인 경우, 콤팩트한 전지가 형성될 수 있다.
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 공지의 제조 방법에 의해 제조된다. 이때, 내열 절연층은 다공질 기체의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 또한, 다공질 기체와 내열 절연층 사이에 그 밖의 층이 개재되어 있어도 되고, 이러한 형태도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 이와 같은 제3 층을 포함하는 경우, 상기 총 막 두께는 당해 제3 층을 포함한 두께이다.
구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 다공질 기체에, 무기 입자 및 바인더가 용제에 분산된 용액을 도포 시공하고, 상기 용제를 제거함으로써, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터가 제조될 수 있다.
이때 사용되는 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용된다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 제거하는 온도는 특별히 제한은 없고, 사용되는 용제에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들면, 물을 용제로서 사용한 경우에는 50 내지 70℃이고, NMP를 용제로서 사용한 경우에는 70 내지 90℃일 수 있다. 필요에 의해 감압 하에서 용제의 제거를 행해도 된다. 또한, 용제를 완전히 제거하지 않고, 일부 잔존시켜도 된다.
[전기 디바이스]
내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 전기 디바이스에 사용할 수 있다. 적합하게는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 리튬 이온 이차 전지에 사용될 수 있다. 본 발명의 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 흡착 수분량이 제어되어 있기 때문에, 상기 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 전기 디바이스에 적용하면, 출력 특성이 우수하고, 또한 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호한 전기 디바이스로 된다.
우선, 전기 디바이스의 바람직한 실시 형태로서, 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
리튬 이온 이차 전지의 전해질의 형태로 구별한 경우에, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 비수 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 중합체 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전고체 전해질)형 전지 중 어느 것에도 적용될 수 있다. 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 관해서는, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침시켜 사용할 수도 있다.
도 2는 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 2에 도시한 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 2와는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(25) 및 부극 집전판(탭)(27)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라서 정극 리드 및 부극 리드(도시 생략)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
도 2에 있어서, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터는 전해액과 함께 전해질층(13)을 구성한다. 도 2에 도시된 적층형의 리튬 이온 이차 전지는, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 셧 다운 기능을 확보하면서도 열수축을 억제하는, 안정성이 높은 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 그리고, 상기와 같이 무기 입자 및 바인더를 선택한 내열 절연층에 의해, 전지의 출력 특성 및 사이클 특성도 양호한 것으로 된다.
또한, 도 2에서는 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 도시하였지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다.
이하, 각 부재에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 그 밖의 합금 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들면, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[활물질층(정극 활물질층, 부극 활물질층)]
정극 활물질층 또는 부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라서, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들면LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들면 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들면, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
각 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은 바인더를 포함한다.
활물질층에 사용되는 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이어서 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활물질층 중에 포함되는 바인더량은 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
활물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 도전제, 전해질염, 이온 전도성 중합체 등을 들 수 있다.
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는 Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 리튬 이온 이차 전지에 대한 공지의 지식을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
[전해질층]
전해질층을 구성하는 전해질은 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해질로서는 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 중합체 전해질이 사용된다.
액체 전해질은 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들의 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
한편, 중합체 전해질은 전해액을 포함하는 겔 중합체 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
진성 중합체 전해질은, 상기의 매트릭스 중합체에 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 중합체 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 누액의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
겔 전해질이나 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들면, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이들 전해질은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 상기에서 설명한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)에서는 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통하여 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들면, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재]
전지 외장재(29)로서는, 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들면 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되지 않는다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기의 리튬 이온 이차 전지는 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성]
도 3은 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각형 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양쪽 측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열융착되어 있으며, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 2에 도시한 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각형 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시한 탭(58, 59)의 취출에 관해서도 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 3에 도시한 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들면 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시하였지만, 이것에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 이차 전지, 나아가서, 일차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등에도 적용할 수 있다.
[조전지]
조전지는 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능하게 된다.
전지가 복수 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 더 복수 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한, 몇 단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
상기 전기 디바이스는, 출력 특성이 우수하고, 또한 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기ㆍ휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요로 된다. 따라서, 상기 전기 디바이스는, 차량용 전원으로서, 예를 들면 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있기 때문에, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들면 자동차이면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트랙, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함]에 사용함으로써 고수명이며 신뢰성이 높은 자동차로 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 다른 차량, 예를 들면 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
상기 전극을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 한정되는 것은 전혀 아니다.
(실시예 1)
무기 입자인 알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g, 평균 입경 2㎛) 95질량부 및 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스[바인더 질량당의 함유 수분량 : 9.12질량％, 니혼세이시케미컬사제, 산로즈(등록 상표) MAC 시리즈] 5질량부를 물에 균일하게 분산시킨 수용액을 제작하였다. 상기 수용액을 그라비아 코터를 사용하여 폴리에틸렌(PE) 미다공막(막 두께 : 18㎛, 공극률 : 55％)의 양면에 도포 시공하였다. 계속해서, 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 다공막의 양면에 3.5㎛씩 내열 절연층이 형성된, 총 막 두께 25㎛의 다층 다공막인 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다(내열 절연층의 도포량 10g/㎡).
또한, 무기 입자의 BET 비표면적은 이하의 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
측정 장치 : 마이크로메리틱스사 ASAP-2010
흡착 가스 : N2
사용적(死容積) 측정 가스 : He
흡착 온도 : 77K(액체 질소 온도)
측정 전처리 : 200℃ 12시간 진공 건조(He 퍼지 후 측정 스테이지에 세트)
측정 모드 : 등온에서의 흡착 과정 및 탈착 과정
측정 상대압 P/P0 : 약 0 내지 0.99
평형 설정 시간 : 1상대압당 180sec
(실시예 2)
BET 비표면적 : 7㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 3)
BET 비표면적 : 15㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 4)
BET 비표면적 : 30㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 5)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 97질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 3질량부를 물에 균일하게 분산시킨 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 6)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 15㎡/g) 97질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 3질량부를 물에 균일하게 분산시킨 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 7)
BET 비표면적 : 10㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 8)
BET 비표면적 : 20㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 9)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 95질량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드(바인더 질량당의 함유 수분량 : 2.89질량％, 쿠레하사제, KF 시리즈) 5질량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 10)
BET 비표면적 : 7㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 11)
BET 비표면적 : 15㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 12)
BET 비표면적 : 30㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 13)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 97질량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 3질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 14)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 15㎡/g) 97질량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 3질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 15)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 90질량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 10질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 16)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 85질량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 15질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 17)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 95질량부 및 폴리아크릴산메틸(바인더 질량당의 함유 수분량 : 0.46질량％) 5질량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 18)
BET 비표면적 : 7㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 19)
BET 비표면적 : 15㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 20)
BET 비표면적 : 30㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 21)
BET 비표면적 : 50㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 22)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 97질량부와 폴리아크릴산메틸 3질량부를 각각 N-메틸피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 23)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 15㎡/g) 97질량부 및 폴리아크릴산메틸 3질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 24)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 90질량부 및 폴리아크릴산메틸 10질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 25)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 85질량부 및 폴리아크릴산메틸 15질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 26)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 95질량부 및 폴리아크릴산에틸(바인더 질량당의 함유 수분량 : 0.19질량％) 5질량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 27)
BET 비표면적 : 15㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 26과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 28)
BET 비표면적 : 30㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 26과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(실시예 29)
BET 비표면적 : 50㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 26과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
상기 실시예에 있어서, BET 비표면적 5, 10, 15, 20, 30, 50㎡/g의 알루미나 입자는, 수산화알루미늄의 소성 온도를 각각 1200, 1180, 1150, 1070, 1050, 1020℃로 함으로써 얻어졌다.
(비교예 1)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 80질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 20질량부를 물에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 2)
알루미나 입자(BET 비표면적 : 5㎡/g) 80질량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 20질량부를 NMP에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 3)
BET 비표면적 : 60㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 4)
BET 비표면적 : 1㎡/g의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 26과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 5)
BET 비표면적 : 4㎡/g의 알루미나 입자를 사용하고, 알루미나 입자 85질량부 및 바인더 15질량부를 물에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
(비교예 6)
BET 비표면적 : 50㎡/g의 알루미나 입자를 사용하고, 알루미나 입자 85질량부 및 폴리아크릴산부틸(바인더 질량당의 함유 수분량 : 0.049질량％) 15질량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시킨 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다.
상기 비교예에 있어서, BET 비표면적 1, 4, 60㎡/g의 알루미나 입자는, 수산화알루미늄의 소성 온도를 각각 1300, 1230, 1010℃로 함으로써 얻어졌다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
(1) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)을 85.0질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5.0질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10.0질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 정극 집전체로 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 건조 후, 롤 프레스기로 전극 두께가 편면에서 60㎛로 되도록 프레스를 행하였다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 90.0질량％, 바인더로서 PVDF 10질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 부극 집전체로 되는 두께 10㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 건조 후, 롤 프레스기로 전극 두께가 편면에서 50㎛로 되도록 프레스를 행하였다.
(3) 비수 전해액의 제작
에틸렌카르보네이트 : 디에틸카르보네이트=1 : 2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF5를 농도 1.0㎖/L, 비닐렌카르보네이트 1.5질량％(대 상기 혼합 용매 100질량％)로 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
(4) 시험용 셀의 제작
각 실시예 및 비교예에서 제작한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를, 상기에서 제작한 정극과, 상기에서 제작한 부극 사이에 끼움 지지함으로써 발전 요소를 제작하였다.
얻어진 발전 요소를 외장인 알루미늄 라미네이트 시트제의 백 안에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액하였다. 진공 조건 하에서, 양쪽 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미늄 라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하여, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지인 시험용 셀을 완성시켰다.
(평가)
[출력 특성 및 사이클 특성 평가]
각 라미네이트 전지에 대하여, 0.5C의 정전류로 5시간 첫회 충전 방전을 행하였다(각 층의 상한 전압 4.2V). 그 후, 가스 배출을 실시하고, 만충전 후 0.2C, 2C 방전을 행하여 출력 특성을 평가하였다.
그 후, 25℃, 충전 상한 전압 : 4.2V로 충전하고, 1C 방전한다는 사이클을 150회 반복하였다. 사이클에 있어서의 1사이클째의 방전 용량에 대한 소정 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(％)로서 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 도 4에, 실시예 및 비교예에서 제작한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 셀에 적용한 경우의, 수분 밸런스비와 사이클 특성의 관계를 나타냈다.
Figure 112014042127713-pct00001
Figure 112014042127713-pct00002
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 29의 전지는, 사이클 특성 및 출력 특성 모두 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 내열 절연층 중의 바인더 함유 질량비, 무기 입자의 BET 비표면적 및 수분 밸런스비 중 어느 하나의 요건이 벗어나 있는 비교예 1 내지 6의 전지는, 출력 특성 및/또는 사이클 특성이 실시예의 전지와 비교하여 성능이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에, 수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스를 바인더로서 사용한 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 실시예 1 내지 4, 7 및 8, 및 비교예 5의, 수분 밸런스비와 방전 용량 유지율의 관계를 도시하였다. 도면에 도시한 바와 같이, 수분 밸런스비가 0.75 내지 1.9이면, 방전 용량 유지율이 85％ 이상으로 되어, 사이클 특성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 수분 밸런스비가 1 내지 1.8이면, 88％ 이상으로 되어, 사이클 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2011-246299호(출원일 : 2011년 11월 10일)의 전체 내용은 여기에 원용된다.
이상, 실시예에 따라서 본 발명의 내용을 설명하였지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것은 아니고, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은 당업자에게는 자명하다.
본 발명에 의하면, 내열 절연층 내의 무기 입자 및 바인더가 갖는 수분의 내역을 적절히 제어함으로써, 흡착 수분량의 증가에 수반되는 문제의 발생을 충분히 방지할 수 있다. 특히 세퍼레이터를 전기 디바이스에 적용하였을 때에 출력 특성 및 장기 사이클 특성의 양쪽을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 있다.
1 : 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터(세퍼레이터)
2 : 다공질 기체
3 : 내열 절연층
10, 50 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (8)

  1. 다공질 기체와, 상기 다공질 기체의 편면 또는 양면에 형성되며, 무기 입자 및 바인더를 함유하는 내열 절연층을 구비하는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터이며,
    상기 내열 절연층에 있어서의 상기 무기 입자 및 상기 바인더의 함유 질량비가, 무기 입자 : 바인더=99 : 1 내지 85 : 15이고,
    상기 무기 입자의 BET 비표면적이 3 내지 50㎡/g이고,
    상기 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염 중 하나 이상이고,
    상대습도 50%인 공기 분위기 하에서 24시간 보유한 바인더 질량당의 함유 수분량(질량%)/무기 입자의 BET 비표면적(㎡/g)이 1.303∼1.824인,
    내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 질량당의 함유 수분량(질량%)/무기 입자의 BET 비표면적(㎡/g)이 1.303 내지 1.8인, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄의 산화물, 수산화물 및 질화물, 및 이들의 복합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 내열 절연층의 도포량이 5 내지 15g/㎡인, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제5항에 기재된 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 사용한, 전기 디바이스.
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