KR102628984B1 - 개선된 내열성 및 저 저항을 갖는 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기물 입자에 상응하는 내열성과 함께 저 저항을 갖는 바인더층을 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 제공하기 위한 것으로, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더층;을 포함하고, 상기 바인더층이 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 화합물과 폴리에테르 설폰 화합물을 포함하는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.

Description

개선된 내열성 및 저 저항을 갖는 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Polyolefin separator for lithium secondary batteries with improved heat resistance and low electric resistance and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 개선된 내열성 및 저 저항을 갖는 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이차전지로 구분된다. 이중, 리튬이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 리튬이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀 계열의 분리막은 130℃ 이상의 온도에서 매우 취약한 내열성을 갖기 때문에 일반적으로 열 안전성이 뛰어난 유기물/무기물 바인더층이 도입된다. 이를 위해, 무기물과, 전기화학적으로 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 화합물이 바인더로 사용되고 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 중 일부가 헥사플루오로프로필렌(HFP) 치환된 바인더는 125 내지 145 ℃의 융점을 갖고 있어서, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과 유사한 수준의 융점을 갖는다. 따라서, 유기물/무기물 바인더층에 있는 바인더의 취약한 내열성을 보완하기 위해 유기물/무기물 바인더층 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상을 무기물로 구성한 복합 분리막이 사용되어 왔다.
그러나, 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막에 사용되는 무기물 입자는 일반적으로 바인더에 비해 무게가 많이 나가고 가격도 비싼 단점이 있으며, 저항 측면에서도 개선의 여지가 있다.
이에, 무기물 입자 전부 혹은 일부를 대체하면서도 내열성이 우수하고 저 저항을 나타내는 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 필요하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막에 있어서, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더층;을 포함하고, 상기 바인더층이 폴리에테르 설폰 화합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물을 포함하고, 폴리에테르 설폰 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 바인더층이 폴리에테르 설폰 화합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물만으로 구성된 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 폴리에테르 설폰 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 14 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 35 내지 95 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 50 내지 86 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 바인더층은 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 다공성 고분자 기재는 비가교된 폴리올레핀 다공성 막, 또는 수가교된 폴리올레핀 다공성 막인 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 바인더층은 1 내지 4 ㎛의 두께를 가지는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 제1 양태에 기재된 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서, 상기 바인더층은, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물 및 용매를 포함하는 바인더 용액을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 바인더 용액의 용매-비용매 교환이 이루어지도록 하는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제9 양태에서 상기 바인더 용액이 폴리비닐 피롤리돈, NH4Cl 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 폴리에테르 설폰(PES) 화합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 화합물을 포함하는 바인더층이 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공되며, 상기 바인더층은 무기물을 포함하는 바인더층에 상응하는 내열성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막은 폴리에테르 설폰으로 인해 높은 내열성, 기계적 강도 및 전해액 함침성을 나타내는 동시에, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물이 함께 사용됨으로써 저항 측면에서 유리한 특성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1-1의 분리막의 SEM 이미지이다.
도 2는 평가예 2에 따라, 제조예 1의 다공성 막, 실시예 1-1의 분리막, 및 아라미드 코팅 분리막의 멜트 다운 온도를 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막에 있어서, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더층;을 포함하고, 상기 바인더층이 폴리에테르 설폰 화합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물을 포함하고, 폴리에테르 설폰 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로 포함되고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 35 내지 95 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더층은 본질적으로 폴리에테르 설폰 화합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물만으로 구성된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더층은 폴리에테르 설폰 화합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물만으로 구성된다.
폴리에테르 설폰 화합물은 215 ℃ 이상의 유리전이온도를 가져서 내열성이 우수하고, 또한, rigid한 방향족 구조를 가져서 기계적 강도 또한 우수한다. 또한, 폴리에테르 설폰은 전기화학적으로 안정된 구조를 가져서 전해액과 반응성이 적고, 설폰기가 있어 전해액 함침에 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에서 폴리에테르 설폰 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 5 내지 80 중량% 또는 14 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 폴리에테르 설폰의 함량이 상기 범위로 사용되는 경우에 적절한 기계적 강도 및 내열성을 구비하면서 비용매-용매 교환법에 의한 상분리시 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물과 상승효과를 나타내며 균일한 다공성 구조가 되도록 할 수 있다.
폴리에테르 설폰 화합물은 -S02- 결합을 가지는 설폰 주쇄를 가짐으로써 우수한 내열성을 구현할 수 있고，또한, 장기 사이클수명 평가시 안정된 리튬이차전지 용량을 유지하는 효과를 더 가질 수 있다.
즉, 양극에서는 충방전 사이클시에 금속이온이 용출되는 현상이 발생하는데, 이와 같이 용출된 금속이온은 분리막에서 성장하여 덴드라이트(dendrite)를 형성하여 내부단락을 일으킬 수 있으며 분리막을 통과한 금속이온은 음극에 침적되어 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에 따라 분리막에 사용된 폴리에테르 설폰 화합물은, 폴리에테르 설폰에 있는 설폰기가 금속이온의 스캐빈져(scavenger)로서 작용하여, 양극에서 용출되는 금속 이온을 효과적으로 포착하여 상기 금속 이물 혹은 이온이 음극에 침적되는 문제를 방지할 수 있다. 그 결과, 궁극적으로는, 리튬이차전지의 안전성과 성능이 획기적으로 개선될 수 있다.
한편, 폴리에테르 설폰 화합물이 80 중량% 보다 많이 포함되는 경우에는 이로부터 제조된 분리막을 포함하는 리튬이차전지가 4.3V 이상의 고전압에서 열화된 전기화학 안전성을 나타내기 때문에 전기화학적으로 안정성이 높은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물과 혼합하여 사용할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 바인더층에 함유되는 폴리에테르 설폰 화합물은 수지 형태로 사용되어 바인더층을 구성하거나 혹은 입자 형태로 사용되어 다른 바인더 수지에 매립된 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 폴리에테르 설폰 화합물은 수지 형태로 사용되어 바인더층을 구성한다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 35 내지 95 중량% 또는 50 내지 86 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물이 상기 범위내로 사용되는 경우에 높은 전기화학적 안전성과 분리막 기재와 바인더층의 상호결착력이 우수한 효과를 가질 수 있다.
바람직하게, 상기 바인더층은 당업계에서 통상적으로 수행되는 상전이 방법, 예컨대, 일반적인 비용매-용매 교환법(Nonsolvent Induced Phase Separation: NIPS)에 의해 형성된 복수개의 기공을 갖는 다공성 구조를 갖는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 바인더로 사용되는 폴리에테르 설폰 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 디메틸 아세트 아미드(DMAc) 용매와 같은 적절한 유기용매에 용해시켜 균일한 바인더 용액을 만든다. 이어서, 바 코팅(bar coating) 혹은 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 등과 같은 당업계의 통상적인 코팅 방법에 의해 상기 바인더 용액을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅한 후에 비용매인 증류수에 담근다. 비용매조(non-solvent bath) 속에서는 용매와 비용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지면서 바인더 코팅물의 조성이 변하고 결국 용해도 한계를 나타내는 binodal curve 혹은 spinodal curve를 넘어서 바인더의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하고 있던 부분이 기공으로 된다. 바인더층의 다공성 구조에 가장 영향을 많이 주는 인자는 바인더의 침전속도 혹은 용매와 비용매의 교환속도이다. 상기 침전속도가 빠르면 거대기공의 fingerlike 구조가 얻어지며, 침전속도가 느리면 미세 기공의 sponge 구조가 얻어지게 된다.
바인더층에 보다 균일한 기공이 형성될 수 있도록 바인더층을 형성하기 위한 조성물에 폴리비닐 피롤리돈(PVP), NH4Cl 또는 이들의 혼합물을 더 포함시킬 수 있다. PVP와 NH4Cl은 친수성 고분자로, 용매에 용해되어, 바인더 매트릭스에서 씻겨나가 기공을 형성하게 되며, 피롤리돈(PVP), NH4Cl 또는 이들의 혼합물 없이 비용매-용매 교환법만으로 제조된 바인더층에 비해 두께 방향으로 용매의 침투가 용이하게 만들어 보다 균일한 기공이 형성되도록 도와준다. 이러한 기공형성은 리튬 이온의 직진성에 저항을 덜 주는 구조를 갖기 때문에 전지 사이클수명에 보다 유리하게 작용하게 된다. 폴리비닐 피롤리돈(PVP), NH4Cl 또는 이들의 혼합물은 바인더층의 전체 고형물 함량 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 포함되는 경우에 불필요하게 과량으로 포함되지 않으면서 전술한 작용효과를 효과적으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 바인더층은 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 적용되는 리튬이차전지의 작동전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자는 예를 들어, 보헤마이트, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다.
특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기물 입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬이차전지의 경우) 또는 이들의 혼합물인 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자는 상기 바인더층의 전체 중량 기준으로 2 내지 50 중량% 또는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 상기 범위 이내로 사용되는 경우에 내열성이 더욱 향상되고 전해액 wetting성이 높아져 코팅층 전기저항 측면에서 더 유리해지는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 무기물 입자의 d50 평균 입경은 10 nm 내지 20 ㎛ 또는 100 nm 내지 3.5 ㎛ 또는 300 nm 내지 900 nm일 수 있다. 무기물 입자의 크기는 편차가 적고 균일한 것이 바람직한데 입자의 크기가 불균일할수록 바인더층의 두께가 불균일하게 되는 경향이 발생하게 되기 때문이다. 또한, 입자 크기가 작을수록 입자의 표면적이 증가하므로 사용하여야 하는 바인더의 함량이 증가되고 분산성이 저하될 수 있다. 반면 입자 크기가 클수록 바인더층의 두께가 보다 두꺼워질 수 있다. 따라서 전술한 범위에 속하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 바인더층은 분리막과 전극 사이의 접착력, 전지의 저항과 출력 특성 제어를 위해 그 두께가 적절히 조절될 수 있다.
상기 바인더층의 두께는 1 내지 4 ㎛, 바람직하게는 2 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 바인더층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 분리막과 전극의 접착력이 저하될 수 있고, 4 ㎛ 초과이면 전지의 저항이 증가하여 전지의 출력 특성을 비롯한 전지 성능이 저하될 수 있다. 이때, 상기 바인더층의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 일 면에 형성되는 바인더층의 두께를 의미한다.
상기 바인더층은 리튬 이온의 전달이 유리한 형태의 패턴으로 형성될 수 있다. 상기 패턴의 형상은 선형, 물결 무늬, 격자 무늬, 불규칙 형상 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더층이 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성될 경우, 각각의 바인더층은 전극의 접착 특성에 따라, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성될 수도 있고, 각각의 바인더층의 도포 면적이 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 고분자 기재는 통상적으로 전지, 특히, 리튬이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 예컨대, 수가교된 폴리올레핀 다공성 막을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르 설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 3 내지 19 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 1 내지 200 nm 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더층을 구비하여 형성된 것으로, 3 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
전술한 다공성 고분자 기재 중 수가교된 폴리올레핀 다공성 막은 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제로부터 제조된 것일 수 있다.
수가교 폴리올레핀 다공성 막의 제조방법은 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계; 상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계; 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 이용하여 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계를 거치게 된다.
상기 폴리올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 1-옥텐 등의 올레핀의 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 포함될 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀의 분자량은 시트 형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않으나 이차전지용 분리막과 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이 경우 바람직한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 1 x 10 5 내지 3 x 10 6이며, 더 바람직하게는 3 x 10 5 내지 1x10 6이다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다.
또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80 또는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그래프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되거나 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작음에 따라 그래프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나, 실란의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그래프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 실란 그래프트된 폴리에틸렌 용액에는 필요에 따라, 수분 존재하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 가교촉매를 더 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 반응 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 길이/직경 비(L/D)가 30 이상이 바람직하다.
다음으로, 상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계를 거치게 된다.
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기 가능하다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 시트 형태로 성형하는 단계가, 상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액을 티-다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 되고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도를 부여할 수 있게 된다.
이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 10 배이고, 총 연신비는 20 내지 80인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20 배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 성형물 내 폴리올레핀의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이후, 얻어진 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하게 된다. 구체적으로, 시트에서 희석제는 유기용매를 사용하여 추출하고, 건조하게 되며, 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 양은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 추출 온도는 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 19㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이후, 제조된 다공성 막을 열고정시킨다.
열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 폴리에틸렌 분리막이 가교되면 일반적인 폴리에틸렌분리막 대비 결정도(Crystallinity)가 감소되고 이는 무정형(amorphous) 영역의 증가로 기존의 열고정온도 범위가 낮아지게 된다. 바람직한 열고정 온도범위는 120 내지 128℃이며, 더욱 바람직하게는 123 내지 126℃이다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초∼1분 정도가 적당하다.
다음으로, 희석제가 추출되어 제조된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다. 이러한 가교는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도 및 50 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.
상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리에틸렌 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 가교 반응을 촉진하기 위하여, 가교촉매가 사용될 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐 산연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산등의 유기산 등이 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 바인더층으로 사용할 바인더층 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 바인더층 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 바인더층 조성물을 준비하기 위해 분산매에 폴리에테르 설폰, 및 필요에 따라 추가적인 바인더를 투입하고 교반한다. 상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 바인더층 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 방법은 공지의 습식 코팅의 방법이 적용 가능하며, 구체적으로 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 리튬이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 포함한다.
이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬이차전지의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬이차전지의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합인 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합인 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물인 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 이차 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
[제조예 1: 일반 폴리올레핀 다공성 막의 제조]
폴리올레핀 화합물로 중량평균분자량(Mw) 300,000 이고 용융 온도 130 ℃인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH095)을 사용하였다. 희석제로는 40 ℃에서 동점도 70 cSt인 액상 파라핀 오일(서진화학, PARACOS_KF350F, 70cSt) 을 사용하였다. 상기 폴리에틸렌 화합물과 희석제의 중량비는 30:70 이었으며 L/D가 56인 이축 압출기 장치(한국EM, 320H 사 제품, 기어펌프의 최대압력 130bar)에 투입 및 혼합한 후 압출하여, 균일한 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 상기 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하고, 이후 기계방향(MD) 연신 후 기계횡방향(TD) 연신시키는 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7배, 7 배로 하였다. 연신 온도는 MD 연신의 경우에 120 ℃이고, TD 연신의 경우에 128 ℃로 하였다.
상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 희석제인 액상 파라핀을 추출하여 다공성 막을 제조하였다. 이어서, 134 ℃에서 연신비 1.5배에서 1.2배로 상기 다공성 막을 열고정하였고 최종 9 ㎛ 두께의 폴리올레핀 다공성 막 을 수득하였다.
[제조예 2: 수가교된 폴리올레핀 다공성 막의 제조]
폴리올레핀 화합물로 중량평균분자량(Mw) 300,000 이고 용융 온도 130 ℃인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH095)을 사용하였다. 희석제로는 40 ℃에서 동점도 70 cSt인 액상 파라핀 오일(서진화학, PARACOS_KF350F, 70cSt)을 사용하였다. 상기 폴리에틸렌 화합물과 희석제의 중량비는 30:70 이었다. 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 사용하였고, 트리메톡시비닐실란의 함량은 폴리에틸렌 화합물 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 1.0 중량부이었다. 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)벤젠 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 1.5 중량부로 첨가하고, 가교촉매로 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)를 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부로 첨가하였다. 전술한 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 가교촉매를 L/D가 56인 이축 압출기 장치(한국EM, 320H 사 제품, 기어펌프의 최대압력 130bar)에 투입 및 혼합한 후 압출하여, 압출된 실란 그래프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
상기 압출된 실란 그래프트된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하고, 이후 기계방향(MD) 연신 후 기계횡방향(TD) 연신시키는 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7배, 7 배로 하였다. 연신 온도는 MD연신의 경우에 112 ℃이고, TD 연신의 경우에 120 ℃로 하였다.
상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 희석제인 액상 파라핀을 추출하여 다공성 막을 제조하였다. 이어서, 128 ℃에서 연신비 1.5배에서 1.2배로 상기 다공성 막을 열고정하였다.
상기 열고정된 다공성 막을 85℃ 및 85% 습도의 항온항습실에 48시간 두어 가교하여 총 9 ㎛ 두께의 수가교된 폴리올레핀 다공성 막을 수득하였다.
[실시예 1-1]
폴리에테르 설폰(PES) 수지 (Solvay社 Veradel A-201), 기공형성제인 폴리비닐 피롤리돈(PVP)(Sigma-Aldrich社 제품, Polyvinylpyrrolidone K 30), 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP) 각각을 7중량%, 1 중량%, 85 중량%로 준비하고, 60℃ 조건에서 3시간동안 교반하였다. 이어서, 바인더층의 전체 고형물(PES+PVdF)의 중량 기준으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)수지가 50중량%가 되도록 PVdF 수지(Arkema社 LBG2) 7중량%를 추가 투입하여, PVdF 수지와 PES 수지가 블렌딩되어 있는 바인더 용액을 제조하였다.
상기 제조된 바인더 용액을, 제조예 1에서 제조된 다공성 막의 양면에 딥(dip) 코팅하고 10 ~ 15℃ 온도 범위의 증류수 수조에 넣어 비용매-용매교환이 이루어지게 하였고, 110 ℃ 대류건조오븐에서 2시간동안 건조하였다. 그 결과, 바인더층이 구비된 분리막은 제조예 1에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하여, 상기 다공성 고분자 기재의 양면 각각에 2 ㎛의 바인더층을 포함하는, 전체 두께 13 ㎛인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다. 수득된 분리막의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 실시예 1-1에서 제조된 분리막은 균일한 복수개의 기공을 포함하는 다공성 분리막임을 확인할 수 있다.
[실시예 1-2]
제조예 2에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[실시예 2-1]
PES 수지(Solvay社 Veradel A-201), PVP(Sigma-Aldrich社 제품, Polyvinylpyrrolidone K 30), NMP 각각을 4 중량%, 1 중량%, 85 중량%로 준비하고, 60℃ 조건에서 3시간동안 교반하였다. 이어서, 바인더층의 전체 고형물(PES+PVdF)의 중량 기준으로 PVdF가 71.4중량%가 되도록 PVdF 수지(Arkema社 LBG2) 10중량%를 추가 투입하여, PVdF와 PES가 균일하게 블렌딩되어 있는 바인더 용액을 수득하였다.
이 후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하여 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 바인더층을 형성시켜, 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 얻었다.
[실시예 2-2]
제조예 2에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하는 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방식으로 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[실시예 3-1]
PES 수지(Solvay社 Veradel A-201), PVP(Sigma-Aldrich社 제품, Polyvinylpyrrolidone K 30), NMP, Al2O3(알루미나) 입자 (D50 평균입경 500 nm) 각각을 4 중량%, 1 중량%, 71 중량%, 14 중량%로 각각 준비하고, 60℃ 조건에서 3시간 교반하였다. 이어서, 바인더층의 전체 고형물(PES + Al2O3 + PVdF)의 중량 기준으로 PVdF가 35.7중량%가 되도록 PVdF 수지(Arkema社 LBG2) 10중량%를 추가 투입하여, PVdF와 PES가 균일하게 블렌딩되어 있으며 Al2O3가 분산되어 있는 바인더 용액을 제조하였다.
이 후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하여 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 바인더층을 형성시켜, 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 얻었다.
[실시예 3-2]
제조예 2에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하는 것을 제외하고 실시예 3-1과 동일한 방식으로 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[실시예 4-1]
PES 수지(Solvay社 Veradel A-201), NH4Cl (Sigma-Aldrich社 제품), NMP 각각을 7중량%, 1중량%, 85 중량%로 준비하고, 60℃ 조건에서 3시간동안 교반하였다. 이어서, 바인더층의 전체 고형물(PES + PVdF)의 중량 기준으로 PVdF가 46.7중량%가 되도록 PVdF 수지(Arkema社 LBG2) 7중량%를 추가 투입하여, PVdF와 PES가 균일하게 블렌딩된 바인더 용액을 수득하였다
이 후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하여 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 바인더층을 형성시켜, 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 얻었다.
[실시예 4-2]
제조예 2에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하는 것을 제외하고 실시예 4-1과 동일한 방식으로 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[비교예 1-1: PES 불포함하고 무기물 입자를 포함하는 바인더층]
Al2O3(알루미나) 입자(D50 평균입경 500 nm), 시아노에틸 폴리비닐 알코올(CRV)(Cyano resin CR-V, Shin-Etsu Chemical, Ltd.) /PVdF-HFP 수지(Solvay Solef 21510, Tm 132℃, 중량평균 분자량 30만, HFP 치환도 15mol%), 아세톤을 각각 16.0 중량%, 0.2 중량%, 3.8 중량%, 80 중량%로 사용하여, Al2O3 입자를 포함하는 균질한 PVdF-HFP 바인더 용액을 제조하였다.
이 후 실시예 1-1과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하여 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 바인더층을 형성시켜, 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[비교예 1-2]
제조예 2에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하는 것을 제외하고 비교예 1-1과 동일한 방식으로 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[비교예 2-1: PVdF계 화합물 불포함하는 바인더층]
PES 수지(Solvay社 Veradel A-201)와 NMP를 각각 15 중량%와 85 중량%로 준비하고, 60℃ 조건에서 3시간 교반하여 균일한 PES 바인더 용액을 제조하였다. 이 후 실시예 1과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하여 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 바인더층을 형성시켜, 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[비교예 2-2]
제조예 2에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하는 것을 제외하고 비교예 2-1과 동일한 방식으로 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[비교예 3-1: PES를 불포함하는 바인더층]
PVdF 수지(Arkema社 LBG2)와 NMP를 15 중량%와 85 중량%로 준비하고, 60℃ 조건에서 3시간동안 교반하여 균일한 PVdF 바인더 용액을 제조하였다.
이 후 실시예 1과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하여 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 바인더층을 형성시켜, 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
[비교예 3-2]
제조예 2에서 제조된 다공성 막을 다공성 고분자 기재로 사용하는 것을 제외하고 비교예 3-1과 동일한 방식으로 전체 두께 13 ㎛의 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 수득하였다.
평가예 1
상기 실시예 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1 및 4-2, 비교예 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1 및 3-2에서 제조된 분리막의 전체 두께, 통기시간, 열수축률 및 멜트 다운 온도를 하기 측정 방법으로 측정한 후에, 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
측정 방법
(1) 분리막의 전체 두께
분리막의 전체 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
(2) 통기시간
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다.
(3) 열수축률
상기 열수축율은 (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) x 100으로 산정하였다.
(4) 멜트 다운 온도
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정한다. 이러한 온도를 분리막의 멜트 다운 온도로 정의하였고, 이 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되고 치수안정성을 갖는다고 할 수 있다.
(5) 저항
분리막을 전해액에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하였다. 이 때, AC 저항은 Hioki로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
원단 제조예 1의 다공성 막 실시예
1-1		 실시예
2-2		 실시예
3-1		 실시예
4-1		 비교예
1-1		 비교예
2-1		 비교예
3-1
PES/PVdF
/PVP		 PES/PVdF
/PVP		 PES/PVdF
/PVP/
알루미나		 PES/PVdF
/NH4Cl		 PVdF/CRV
/알루미나		 PES PVdF
분리막 전체 두께 ㎛ 9 13.0
PES(바인더층 전체 고형물 기준) 중량% 50 28.6 14.3 46.7 - 100 -
PVdF계 화합물 함량(바인더층 전체 고형물 기준) 중량% 50 71.4 35.7 46.7 19.2 - 100
통기시간 s/100 mL 78 98 102 97 89 330 104 95
열수축
(150℃/0.5hr)		 MD % 80 35 33 15 34 68 27 77
TD 84 33 27 11 27 65 25 70
멜트 다운 온도 ℃ 135 175 180 183 177 138 1 137
저항 (ER)(상온에서 3일 방치후) Ω 0.39 0.72 0.75 0.74 0.75 1.02 1.52 0.69
원단 제조예 2의 다공성 막 실시예
1-2		 실시예
2-2		 실시예
3-2		 실시예
4-2		 비교예
1-2		 비교예
2-2		 비교예
3-2
PES/PVdF
/PVP		 PES/PVdF
/PVP		 PES/PVdF
/PVP/
알루미나		 PES/PVdF
/NH4Cl		 PVdF/CRV
/알루미나		 PES PVdF
분리막 전체 두께 ㎛ 9 13.0
PES(바인더층 전체 고형물 기준) 중량% 50 28.6 14.3 46.7 - 100 -
PVdF 함량(바인더층 전체 고형물 기준) 중량% 50 71.4 35.7 46.7 19.2 - 100
통기시간 s/100 mL 84 99 112 98 95 335 108 94
열수축
(150℃/0.5hr)		 MD % 55 35 33 15 34 68 27 77
TD 58 33 27 11 27 65 25 70
멜트 다운 온도 ℃ 180 223 218 218 211 183 230 185
저항 (ER)(상온에서 3일 방치후) Ω 0.31 0.71 0.69 0.68 0.71 1.04 1.54 0.71
비교예 1은 PES를 사용하지 않고 무기물 입자인 알루미나를 PVdF와 함께 사용하여 바인더층을 구성한 예로, 실시예 1 내지 4과 비교할 때 통기시간 및 저항 측면에서 열화된 결과를 나타내었다.
비교예 2는 PVdF없이 PES 만을 사용하여 바인더층을 구성한 예로, 실시예 1 내지 4와 비교할 때 멜트 다운 온도 및 저항 측면에서 열화된 결과를 나타내었다.
비교예 3은 PES없이 PVdF 만을 사용하여 바인더층을 구성한 예로, 실시예 1 내지 4와 비교할 때 열수축 측면에서 열화된 결과를 나타내었다.
평가예 2
제조예 1에서 제조된 다공성 막, 실시예 1-1의 분리막, 및 폴리에틸렌 기재에 아라미드가 코팅된 시판 분리막(Teijin社, LIELSORT)에 대하여 멜트 다운 온도를 측정하고, 그 결과 그래프를 도 2에 도시하였다.
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 10mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
도 2의 그래프에서, Dimension change 0을 기준으로 Dimension change (-) 값은 분리막의 수축을 의미하고 (+) 값은 분리막의 멜트 다운된 상태를 의미한다. 따라서, Dimension change (-)의 절대값이 클수록 분리막 수축이 많이 발생함을 의미한다. 일반적인 통상의 분리막은 약 145 ℃의 멜트 다운 온도를 갖기 때문에, 제조예 1에서 제조된 다공성 막은 약 145 ℃ 온도 부근에서 멜트 다운 온도를 갖는 것으로 나타났다.
아라미드 코팅 분리막은 아라미드 소재의 특성으로 인해 내열성을 갖기 때문에 제조예 1에서 제조된 다공성 막보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 실시예 1-1의 분리막은 제조예 1에서 제조된 다공성 막에 바인더층이 구비된 것으로, 약 170 ℃의 멜트 다운 온도를 가져서, 아라미드 코팅 분리막보다 높은 수준의 내열성을 갖는 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막에 있어서,
    다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 바인더층;을 포함하고,
    상기 바인더층이 폴리에테르 설폰 화합물과 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물만으로 구성되고,
    상기 폴리에테르 설폰 화합물은 상기 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 14 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물은 바인더층의 전체 고형물 중량을 기준으로 50 내지 86 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 비가교된 폴리올레핀 다공성 막, 또는 수가교된 폴리올레핀 다공성 막인 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더층은 1 내지 4 ㎛의 두께를 가지는 것인 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막.
  9. 제1항에 기재된 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
    상기 바인더층은, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물 및 용매를 포함하는 바인더 용액을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하는 단계; 및
    상기 바인더 용액의 용매-비용매 교환이 이루어지도록 하는 단계;를 포함하여 제조되는 것인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 용액이 폴리비닐 피롤리돈, NH4Cl 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 제조방법.
  11. 제1항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 리튬이차전지용 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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