KR101827425B1 - 컬링 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 - Google Patents

컬링 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 일면에 코팅되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 건조되면서 발생하였던 컬링 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

컬링 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {Separator for electrochemical device with improved curling condition and a method of making the same}
본 발명은 컬링(curling) 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 일면에 코팅되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터에서 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 건조되면서 발생하였던 세퍼레이터 컬링 현상이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 소위 복합 세퍼레이터가 양산 중에 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 열고정 완료된 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 일련의 건조 과정을 거쳐 제조된다.
이러한 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자를 코팅하여 형성된 세퍼레이터는 기계적 물성, 통기성 등의 측면에서 유리한 장점이 있으나, 무기물 입자/유기물 입자로 인해 제조 비용이 상승하는 등의 문제가 있어, 종종 다공성 고분자 기재의 일면에만 적용되어 사용되어 왔다.
열고정/건조의 열원은, 도 1의 참조로부터 알 수 있듯이, 다공성 코팅층(3)과 다공성 고분자 기재(2)의 열팽창계수(CTE)를 크게 차이나게 하여, 열팽창 계수(CTE) mismatch에 의해 세퍼레이터(1)가 심각하게 컬링(curling)되는 현상을 유발시키는 문제점이 있다.
이러한 컬링 현상은 전지의 조립공정시에 와인딩(winding) 불량 및 사행불량을 일으키는 주된 원인으로 작용하게 되므로, 전술한 세퍼레이터 컬링 현상은 해결되어야 할 필요성이 있다.
본 발명에서는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터의 컬링 문제점을 해결할 수 있는 요인을 밝혀내어, 세퍼레이터 컬링 문제점을 해소시킨 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 다공성 고분자 기재, 및 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 입자 둘다를 포함하는 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성되어 있되, 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 1이라 할 때 다공성 코팅층의 두께가 0.3 내지 0.7 범위 또는 0.4 내지 0.6 범위의 비로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 제조된 필름일 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 고분자 수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정, 수득된 고분자 시트를 필름 형태로 연신하는 공정, 연신된 고분자 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 공정, 다일루언트가 추출된 다공성 고분자 필름의 일면에, 상기 고분자 필름의 두께를 1이라 할 때 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.7 범위의 비가 되도록 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 공정, 및 상기 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 고분자 필름을 열고정하는 공정을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 기재의 일면에만 다공성 코팅층이 적용된 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 코팅층이 일정 두께 이상으로 형성되어 다공성 코팅층의 수축 스트레스가 이완됨에 따라 세퍼레이터의 컬링 현상이 발생하지 않게 된다. 따라서, 세퍼레이터가 컬링되는 현상으로 인해 전지 조립시의 와인딩 불량 및 사행불량의 문제점이 방지될 수 있다.
도 1은 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성된 종래 세퍼레이터로, 건조후 세퍼레이터의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성된 본 발명의 일 실시양태에 따른 세퍼레이터로, 건조후 세퍼레이터의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조되어 수득된 세퍼레이터의 사진 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조되어 수득된 세퍼레이터의 사진 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 유기물 입자/무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 일면에 형성된 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 1이라 할 때 상기 다공성 코팅층의 두께가 0.3 내지 0.7 범위 또는 0.4 내지 0.6 범위의 비로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다. 다공성 고분자 및 다공성 코팅층이 전술한 두께 범위의 비로 구성됨에 따라, 종래 다공성 코팅층에서 발생하였던 스트레스로 인해 세퍼레이터가 수축되었던 것과는 달리, 도 2의 참조로부터 알 수 있듯이, 다공성 고분자 기재(2') 상에 형성된 다공성 코팅층(3')에서 수축 스트레스 현상이 발생하지 않게 되고, 그 결과 세퍼레이터(1')의 컬링 현상이 방지될 수 있다. 상기 다공성 코팅층(3')에는 무기물 입자/유기물 입자(P)와 함께, 상기 무기물 입자/유기물 입자(P) 간을 결착시키고 또한 무기물 입자/유기물 입자(P)와 다공성 고분자 기재(2')를 결착시키는 바인더 고분자(B)가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 고분자 수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정, 수득된 고분자 시트를 필름 형태로 연신하는 공정, 연신된 고분자 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 공정, 다일루언트가 추출된 다공성 고분자 필름의 일면에, 상기 고분자 필름의 두께를 1이라 할 때 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.7 범위의 비가 되도록 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 공정, 및 상기 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 고분자 필름을 열고정하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름은 당업계에서 통상적으로 사용되는 고분자 수지로부터 제조될 수 있으며, 소재 측면에서 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
고분자 수지 조성물은 다일루언트와 함께 압출/캐스팅하여 시트상의 물질로 수득되도록 하기 위해 재료의 일부 또는 전부를 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용하여 혼합한다. 이어서, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출한다.
다일루언트로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다일루언트의 비제한적인 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 또한, 파라핀오일, 광유 또는 왁스를 1개 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다
다일루언트의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 다공성 고분자 필름의 기공률 측면에서 20 질량％ 이상이고, 점도 측면에서 90 질량％ 이하일 수 있다. 바람직하게는 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하일 수 있다.
혼련/압출된 용융물은 압축 냉각에 의해 고화시킬 수 있으며, 냉각 방법으로는 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 압출된 용융물을 필름 형태로 연신한다. 연신 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 실시될 수 있으며, 비제한적인 예로는 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 합계 면 배율로, 원하는 인장 강도, 인장 신도를 고려하여 예컨대, 7배 이상으로 할 수 있다.
이어서, 연신된 필름에서 다일루언트를 추출한다.
추출 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 폴리올레핀 필름을 추출 용매에 침지 또는 샤워시킴으로써 다일루언트를 추출할 수 있다. 추출 온도는 다일루언트가 추출될 수 있는 모든 온도일 수 있으며, 예컨대, 상온 내지 약 100℃에서 실시할 수 있다. 추출 온도를 상온 이하로 하면 추출 속도가 빠르지 않게 되고, 추출 온도를 100℃ 보다 높게 하면 정제수가 기화되기 시작한다. 추출 시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10∼30㎛ 두께의 일반적인 다공성 고분자 필름을 생산할 경우 2∼4분이 적당하다.
다일루언트의 추출에 이용되는 추출 용매로는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고 다일루언트에 대해서는 양용매이면서, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매의 비제한적인 예로는 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다.
이어서, 다공성 고분자 필름의 일면에, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하기 위해, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 용매로는 상기 슬러리에 포함되어 있는 무기물 입자/유기물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 경우에 따라, 바인더 고분자를 용해 또는 팽윤시킬 수 있으면서 이후에 용이하게 제거될 수 있는 용매가 바람직하다. 사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
다공성 코팅층에 무기물 입자 대신에 또는 무기물 입자와 함께 유기물 입자를 포함할 수 있다. 유기물 입자는 통기성, 열수축성, 박리 강도 측면에서 유리하다. 유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.
무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖도록 하는 측면에서 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자 화합물을 통상적으로 사용되는 함량으로 포함할 수 있다. 바인더 고분자 화합물의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리는 다공성 고분자 필름의 일면에 적용되는데, 구체적인 코팅 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
형성된 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 10 내지 99 % 범위일 수 있다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자/유기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자/유기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타낼 수 있다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 할 수 있다.
이어서, 열고정을 일정 온도 및 시간동안 실시한다. 예컨대, 열고정은 120 내지 138 ℃의 온도에서 약 2 내지 20분동안 실시할 수 있다. 열고정 공정후에 완성된 전기화학소자용 세퍼레이터가 수득된다.
전술한 세퍼레이터가 사용되는 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조될 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도폴리에틸렌과 동점도가 68.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 210℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 115℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 7배 연신한 후에 다일루언트를 추출하여, 추출 공정까지 완료된 다공성 고분자 필름을 수득하였다. 수득된 다공성 고분자 필름은 13 ㎛ 두께를 가졌다.
이어서, Al2O3 입자/시아노알코올/PVDF-HFP/아세톤 = 13.5/0.225/1.275/85 조성의 중량비를 갖는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하여, 다공성 폴리에틸렌 필름의 일면에, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 6㎛로 코팅하였다.
이어서, 132℃ 에서 5m/min으로 5분동안 열고정하여 완성된 세퍼레이터를 수득하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 14 내지 15 ㎛ 이었다.
실시예 2
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도폴리에틸렌과 동점도가 68.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 210℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 115℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 7배 연신한 후에 다일루언트를 추출하여, 추출 공정까지 완료된 다공성 고분자 필름을 수득하였다. 수득된 다공성 고분자 필름은 13 ㎛ 두께를 가졌다.
이어서, 유기물 입자인 아크릴레이트/카복시 메틸 셀룰로오즈/스티렌-부타디엔-부틸 아크릴레이트/용매인 물 = 7/0.7/0.8/91.5의 중량 조성비를 갖는 슬러리를 준비하여, 다공성 폴리에틸렌 필름의 일면에, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 13 ㎛ 두께로 코팅하였다.
이어서, 132℃ 에서 5m/min으로 5분동안 열고정하여 완성된 세퍼레이터를 수득하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 14 내지 15 ㎛ 이었다.
비교예 1
추출 완료시 17 ㎛ 두께를 갖는 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름을 준비하고, 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 3 ㎛ 두께로 코팅되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 14 내지 15 ㎛ 이었다.
비교예 2
추출 완료시 17 ㎛ 두께를 갖는 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름을 준비하고, 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 3 ㎛ 두께로 코팅되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 14 내지 15 ㎛ 이었다.
평가예
실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 수득된 세퍼레이터의 컬링 정도를 측정하였다. 컬링 정도의 측정은 최종 건조된 세퍼레이터를 5 x 5 cm로 타발하고, 코팅면을 바닥으로 향하게 한 후, 지면에서 수직으로 bending되는 최대 길이값을 측정하였으며, 그 결과, 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 2에서 수득된 세퍼레이터는 약한 컬링 정도를 나타내는데 비해, 비교예 1과 2에서 수득된 세퍼레이터는 컬링 현상으로 인해 측정 자체가 불가능하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
코팅층 두께 (㎛) 6 7 3 3
추출 완료시 기재 두께 (㎛) 13 13 17 17
완성된 세퍼레이터의 총 두께 (㎛) 14 14 14 14
컬링 정도 (mm) 2~5 3~7 측정불가
(말림)		 측정 불가
(말림)
또한, 도 3과 도 4의 비교를 통해서도, 실시예 2의 세퍼레이터가 비교예 2의 세퍼레이터에 비해 현저하게 컬링 정도가 낮음을 육안으로 확인할 수도 있다.

Claims (9)

  1. 고분자 수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정,
    수득된 고분자 시트를 필름 형태로 연신하는 공정,
    연신된 고분자 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 공정,
    다일루언트가 추출된 다공성 고분자 필름의 일면에, 상기 고분자 필름의 두께를 1 이라 할 때 0.2 내지 0.8 범위의 비가 되도록 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 공정, 및
    상기 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 고분자 필름을 열고정하는 공정
    을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 제조된 필름인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 무기물 입자를 포함하고, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 용매로, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 바인더 고분자 화합물로, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.

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