KR101984881B1 - 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전극조립체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 고분자 기재가 상기 다공성 코팅층보다 큰 곡률반경을 갖도록 만곡된(curved) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전극조립체에 관한 것으로, 전기화학소자의 이상 발열시에 세퍼레이터가 음극 가장자리부를 감싸게 되면서 수축이 더 이상 발생하지 않게 되므로 전기화학소자의 이상 발열시에도 양극과 음극 간의 적절한 차단을 확보할 수 있다.

Description

안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전극조립체 {Separator for electrochemical device with improved safety and Electrode assembly comprising the same}

본 발명은 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전극조립체에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터로 구성된 단위 셀이 적층 또는 권취된 구조로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 케이스에 내장되고, 그 내부에 전해질이 주입 또는 함침됨으로써 구성된다.

양극/세퍼레이터/음극을 포함하여 이루어진 전극 조립체는 그 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 권취한 폴딩형 전극조립체 (젤리-롤)와, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 세퍼레이터가 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형 전극조립체로 분류된다.

일반적으로, 세퍼레이터는 양극 및 음극보다 크게 형성되어 전기화학소자의 이상 발열시에 양극과 음극 사이의 접촉을 세퍼레이터가 차단함으로써 양극과 음극간의 접촉에 의해 발생할 수 있는 내부 단락을 방지하는 것이 바람직하다. 그러나, 실제로 전기화학소자가 이상 발열되는 경우, 세퍼레이터 수축에 의해 양극과 음극이 직접 접촉하는 현상이 발생하고, 그 결과 내부 단락이 발생하게 된다.

본 발명은 전술한 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제의 일 양태는 전기화학소자의 이상 발열시에도 양극과 음극의 접촉 차단을 유지할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제의 다른 양태는 보다 향상된 안전성 및 보다 우수한 성능을 갖는, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층;을 구비하고, 상기 다공성 고분자 기재가 곡면 외측을 구성하고 상기 다공성 코팅층이 곡면 내측을 구성하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.

상기 다공성 코팅층은 35.0 내지 75.9 의 곡률반경을 가질 수 있다.

상기 다공성 고분자 기재의 두께를 1이라 할 때 상기 다공성 코팅층의 두께가 0.3 내지 0.7 범위일 수 있다.

상기 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 혹은 부직포일 수 있다.

상기 무기물 입자는 유전상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전극조립체가 제공된다.

상기 전극조립체에서 세퍼레이터의 단부는 음극의 단부를 감싸는 방향으로 만곡되도록 개재되어 있을 수 있다.

상기 전극조립체에서 상기 세퍼레이터의 단부는 음극의 단부보다 1.3 내지 20 mm 길게 형성되어 있을 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.

상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.

종래 세퍼레이터가 전기화학소자의 이상 발열시에 수축되어 양극 및/또는 음극보다 작아짐에 따라 양극과 음극의 차단을 유지시키지 못하였던 것과 달리, 본 발명의 일 양태에 따르는 전기화학소자에서는 이상 발열이 발생하는 경우에 세퍼레이터가 음극 가장자리부를 감싸게 되면서 수축 발생이 방지되므로 전기화학소자의 이상 발열시에도 양극과 음극 간의 적절한 차단을 확보할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자는 향상된 안전성 및 성능을 가질 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 세퍼레이터의 일 양태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 종래 세퍼레이터의 일 양태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극/세퍼레이터/음극으로 구성된 전극조립체의 일 양태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는, 전기화학소자가 이상 발열될 때 도 3의 전극조립체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 종래 양극/세퍼레이터/음극으로 구성된 전극조립체의 일 양태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은, 전기화학소자가 이상 발열될 때 도 5의 전극조립체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 양극/세퍼레이터/음극이 권취된 전극조립체 일부의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은, 전기화학소자가 이상 발열될 때 도 7의 전극조립체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 9는 종래 양극/세퍼레이터/음극이 권취된 전극조립체 일부의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은, 전기화학소자가 이상 발열될 때 도 9의 전극조립체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 11은 비교예 1-2의 리튬이차전지에 대하여 실시된 핫박스 시험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 12는 비교예 1-2 및 실시예 1-2의 리튬이차전지에 대하여 실시된 핫박스 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13과 도 14는 본 발명에서 곡률반경을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성되어 있으며 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층;을 구비하고, 상기 다공성 고분자 기재가 곡면 외측을 구성하고 상기 다공성 코팅층이 곡면 내측을 구성하는 세퍼레이터임을 특징으로 한다.

본원 명세서에서 '곡면 외측'이라 함은 도 1을 참고할 때 110 부분을 의미하고, '곡면 내측'이라 함은 도 1에서 120 부분을 의미하는 것으로 이해한다.

또한, 본 발명의 다른 양태에서, 전극조립체는 편평한 형태의 양극, 편평한 형태의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 상기 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용가능한 다공성 고분자 기재는 다양한 고분자로 형성된 다공성 필름이나 부직포 등 전기화학소자에 통상적으로 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자, 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 필름 혹은 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 혹은 부직포일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 평균직경 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95% 일 수 있다.

상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함한다.

무기물 입자는 유전상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

이러한 유전상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO_{3 ,} Pb(Zr_x, Ti_1-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_{3 - x}PbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂ 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P₂S₅ (Li_xPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기물 입자의 직경크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 다공성 코팅층을 유지하고 적절한 공극률을 유지하기 위해 0.01 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한, 지나치게 큰 기공 직경으로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 발생할 가능성이 높아진다.

상기 바인더 고분자는 당업계에서 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 바인더 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, T_g)가 -200 내지 200℃인 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.

전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa^{1 /2}인 바인더 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa^1/2 및 30 내지 45 MPa^{1 / 2}범위이다. 용해도 지수가 15 MPa^{1 /2} 미만 및 45 MPa^{1 /2}를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.

바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자량 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 무기물 입자 대 바인더 고분자는 10:90 내지 99:1 중량비의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층으로, 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록, 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 고분자 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 접촉한 상태로 존재하며, 상기 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간인 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.

한편, 다공성 코팅층을 구성하는 물질과 다공성 고분자 기재를 구성하는 물질은 상이한 열팽창계수를 가지며, 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재의 일면에만 형성되어 있는 본 발명의 세퍼레이터에서는 다공성 코팅층이 곡면 내측을 형성하는 방식으로 세퍼레이터가 만곡된다.

보다 구체적으로, 다공성 코팅층은 35.0 내지 75.9의 곡률반경을 갖는다. 다공성 코팅층의 곡률 반경이 상기 하한치보다 작은 경우에는 다공성 코팅층에 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 상기 상한치보다 큰 경우에는 전기화학소자의 이상 발열시에 세퍼레이터가 양극 및 음극보다 작은 크기로 수축되어 전극간 접촉에 의한 내부 단락이 발생할 수 있다.

상기 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법의 일 양태는 고분자 수지 조성물과 다일루언트를 압출/캐스팅하여 시트상의 물질을 수득하는 공정, 수득된 고분자 시트를 필름 형태로 연신하는 공정, 연신된 다공성 고분자 기재로부터 다일루언트를 추출하는 공정, 다일루언트가 추출된 다공성 고분자 기재의 일면에, 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 1이라 할 때 0.3 내지 0.7 범위의 다공성 코팅층이 형성되도록 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하는 공정, 및 상기 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 고분자 기재를 열고정하는 공정을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 열고정 공정은 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하기 전에 이루어질 수 있다.

상기 다공성 고분자 기재에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.

고분자 수지 조성물은 다일루언트와 함께 압출/캐스팅하여 시트상의 물질로 수득되도록 하기 위해 재료의 일부 또는 전부를 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용하여 혼합한다. 이어서, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출한다.

다일루언트로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다일루언트의 비제한적인 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 중 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다. 또한, 파라핀오일, 광유 또는 왁스를 1개 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다

다일루언트의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 다공성 고분자 기재의 기공률 측면에서 20 질량％ 이상이고, 점도 측면에서 90 질량％ 이하일 수 있다. 바람직하게는 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하일 수 있다.

혼련/압출된 용융물은 압축 냉각에 의해 고화시킬 수 있으며, 냉각 방법으로는 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

이어서, 압출된 용융물을 필름 형태로 연신한다. 연신 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 실시될 수 있으며, 비제한적인 예로는 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 합계 면 배율로, 원하는 인장 강도, 인장 신도를 고려하여 예컨대, 7배 이상으로 할 수 있다.

이어서, 연신된 필름에서 다일루언트를 추출한다.

추출 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 폴리올레핀 필름을 추출 용매에 침지 또는 샤워시킴으로써 다일루언트를 추출할 수 있다. 추출 온도는 다일루언트가 추출될 수 있는 모든 온도일 수 있으며, 예컨대, 상온 내지 약 100℃에서 실시할 수 있다. 추출 온도를 상온 이하로 하면 추출 속도가 빠르지 않게 되고, 추출 온도를 100℃ 보다 높게 하면 정제수가 기화되기 시작한다. 추출 시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10∼30㎛ 두께의 일반적인 다공성 다공성 고분자 기재를 생산할 경우 2∼4분이 적당하다.

다일루언트의 추출에 이용되는 추출 용매로는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고 다일루언트에 대해서는 양용매이면서, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매의 비제한적인 예로는 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다.

이어서, 다공성 고분자 기재의 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비한다.

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 용매로는 상기 슬러리에 포함되어 있는 무기물 입자/유기물 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 경우에 따라, 바인더 고분자를 용해 또는 팽윤시킬 수 있으면서 이후에 용이하게 제거될 수 있는 용매가 바람직하다. 사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 무기물 입자 및 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.

다공성 코팅층 형성용 슬러리는 다공성 고분자 기재의 일면에 적용되는데, 구체적인 코팅 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.

이어서, 열고정을 일정 온도 및 시간동안 실시한다. 예컨대, 열고정은 120 내지 138 ℃의 온도에서 약 2 내지 20분동안 실시할 수 있다. 열고정 공정후에 완성된 전기화학소자용 세퍼레이터가 수득된다.

본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재된다. 본 발명에 따른 일 양태에서, 다공성 코팅층과 음극이 접하도록 세퍼레이터가 양극과 음극 사이에 개재될 수 있으며, 이러한 전극조립체 구조에서는 음극에서 형성되는 덴드라이트에 의한 내부 단락이 감소될 수 있다.

보다 구체적으로, 도 3 내지 도 6의 전극조립체를 참조하여 설명한다.

도 3과 도 5를 참조하면, 전극조립체가 양극(300), 음극(400), 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터(100, 200)를 포함하고 있다. 특히, 도 3을 참조할 때, 본 발명의 세퍼레이터(100)는 다공성 코팅층(도시되지 않음)이 음극과 접하고 있으며 세퍼레이터 단부가 음극 단부를 향하도록 양극과 음극 사이에 개재된다.

상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자가 이상 발열되는 경우에 전극조립체에 있는 세퍼레이터(100, 200)가 수축될 수 있다.

전기화학소자의 이상 발열시, 본 발명에 따른 세퍼레이터(100)는 수축이 진행되다가 세퍼레이터(100) 단부가 음극(400) 단부를 감싸게 되면서 더 이상의 수축이 일어나지 않는다. 즉, 세퍼레이터(100)의 부적절한 수축이 방지된다(도 4 참조).

반면, 종래 세퍼레이터(200)는 전기화학소자의 이상 발열시에 세퍼레이터 수축을 억제시키는 별도의 외부 요인이 없으므로 세퍼레이터(200)가 음극보다 작은 크기로 될 때까지 수축될 수 있으며, 그 결과, 양극과 음극이 접촉되어 내부 단락이 발생하게 된다(도 6 참조).

또한, 도 7 내지 도 10의 권취형 전극조립체 일부의 단면을 참조하여 이하에서 설명한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체에서, 양극(300)과 음극(400) 사이에 세퍼레이터(100)가 개재되어 있으며, 세퍼레이터(100)의 다공성 코팅층(도시되지 않음)이 음극과 접하고 세퍼레이터(100)가 음극(400)을 감쌀 수 있는 방향으로 만곡되도록 양극(300)과 음극(400) 사이에 개재되어 있다(도 7 참조). 이러한 전극조립체를 포함하는 전기화학소자가 이상 발열될 때 세퍼레이터(100, 200)가 수축하게 되는데, 본 발명에 따른 세퍼레이터(100)는 그의 단부가 음극(400) 단부를 감싸게 될 때까지만 수축이 진행된다(도 8 참조).

이에 반해, 양극(300)과 음극(400) 사이에 종래 세퍼레이터(200)를 포함하는 전극조립체가 도 9에 도시되어 있다. 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자가 이상 발열될 때 종래 세퍼레이터(200)는 수축을 억제하는 별도의 외부 요인이 없으므로, 양극 및 음극 크기보다 더 작아질 정도로 수축될 수 있으며(도 10 참조), 이 경우, 양극과 음극이 접촉되어 내부 단락이 발생할 수 있다.

한편, 도 7과 도 8을 참조할 때, 세퍼레이터(100) 단부가 음극을 감싸도록 양극(300)과 음극(400) 사이에 개재되어 있으므로, 세퍼레이터(100) 단부로 인해 전해액이 권취형 전극조립체에 충분히 침투되지 못할 우려가 있을 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 세퍼레이터(100)는 음극(400)보다 1.3 내지 2.0 mm 돌출되게(길게) 형성되어야 한다. 세퍼레이터(100)가 음극으로부터 돌출된 부분이 상기 하한치보다 적은 경우에는 세퍼레이터가 수축하면서 전극을 감싸기가 곤란하게 되고, 세퍼레이터(100)가 음극으로부터 돌출된 부분이 상기 상한치보다 큰 경우에는 전해액이 전극조립체에 침투하는 경로 일부를 세퍼레이터(100)가 막게 될 뿐만 아니라 필요한 체적 증가가 발생할 수 있다.

제조된 전극조립체는 최종적으로 전지케이스에 삽입하여 전기화학소자를 제조하게 되는데, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 등의 전지케이스를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전극조립체 및 전해질과 함께 상기 전극조립체를 밀봉 수납하는 케이스를 구비하는 전기화학소자를 제공한다.

본 발명의 양극과 음극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명의 전극조립체에서 사용될 수 있는 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (η-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

비교예 1-1: 세퍼레이터의 제조

폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도 폴리에틸렌과 동점도가 68.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 210 ℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 115 ℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 7배 연신한 후에 다일루언트를 추출하여, 추출 공정까지 완료된 다공성 고분자 필름을 수득하였다. 이어서, 132 ℃에서 5 m/min으로 5분동안 열고정하였다.

다공성 코팅층 형성을 위해, Al₂O₃/시아노에틸폴리비닐알코올/폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVDF-HFP)/아세톤을 13.5/0.225/1.275/85 중량비로 혼합한 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 다공성 폴리에틸렌 필름의 일면에 코팅한 후에 건조시켜서 세퍼레이터를 제조하였다.

제조된 세퍼레이터의 총 두께는 14.5 ㎛이었고 다공성 코팅층의 두께는 3.5 ㎛ 이었다 (하기 표 1 참조).

비교예 1-2: 리튬이차전지의 제조

양극 제조

양극활물질로 LiCoO₂ 94 중량%, 도전제로 카본블랙 3 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 약 20㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.

음극 제조

음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 10㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.

리튬이차전지의 제조

상기 양극, 실시예 1-1에서 제조된 세퍼레이터, 음극 및 실시예 1-1에서 제조된 세퍼레이터를 순차적으로 적층하되, 세퍼레이터의 다공성 코팅층이 음극을 향하도록 하였다. 이를 권취하여 전극조립체를 제조하고, 전지케이스에 수납시켰다.

전극조립체가 수납된 전지케이스에 1M 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF₆)이 용해된 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 1-1: 세퍼레이터의 제조

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면에 코팅하는 단계를 실시한 후에 132 ℃에서 5 m/min으로 5분동안 열고정하는 단계를 실시하는 것을 제외하고 비교예 1-1와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.

제조된 세퍼레이터의 총 두께는 16.5 ㎛이었고 다공성 코팅층의 두께는 5.8 ㎛ 이었다 (하기 표 1 참조).

실시예 1-2: 리튬이차전지의 제조

비교예 1-1의 세퍼레이터 대신에 실시예 1-1의 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1-2와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 2-1: 세퍼레이터의 제조

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리로 Al₂O₃/시아노에틸폴리비닐알코올/PVDF-HFP/아세톤을 6.3/0.595/0.105/93 중량비로 혼합하여 제조한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제조하였다.

제조된 세퍼레이터의 총 두께는 14.5 ㎛이었고 다공성 코팅층의 두께는 3.5 ㎛ 이었다 (하기 표 1 참조).

실시예 2-2: 리튬이차전지의 제조

실시예 2-1의 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

평가예 1: 세퍼레이터의 곡률반경

폭 60.5 mm (원통형 세퍼레이터 폭 slitting 을 기준으로 함) 세퍼레이터를 길이 방향으로 12 cm 풀고, 지면(바닥)에서 수직으로 들뜬 정도를 측정하여 도 13 및 도 14와 같은 곡률반경, 즉, 지면에서 들뜸이 5 mm인 곡률반경을 구하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.

		비교예 1-1	실시예 1-1	실시예 2-1
고형분 농도 (TSC, 중량%)		14.5	14.5	6
두께	다공성 코팅층 (㎛)	3.5	5.8	3.5
	최종 세퍼레이터의 총 두께(㎛)	14.5	16.5	14.5
통기시간 (sec/ 100 ml)		200 ~ 230	200 ~ 230	160 ~ 180
곡률 반경		618	48.5	59.9

평가예 2: 핫박스 (Hot Box) 시험

비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 제조된 리튬이차전지 10개를 사용하여 핫박스 시험(Hot Box Test)을 수행하였다. 핫박스 시험은 4.35V 로 만충전한 전지를 승온 속도 5 ℃/min, 130 ℃ 및 1시간동안 유지시켜서 수행하였으며, 발화 또는 폭발이 없는 경우를 합격(Pass)으로 하고, 발화 또는 폭발이 발생한 경우를 불합격(N)으로 판단하였다. 그 결과, 비교예 1의 리튬이차전지는 총 10개중 8개만이 합격하였으나, 실시예 1의 리튬이차전지는 10개 모두 합격하였다. 비교예 1-2 및 실시예 1-2에서 제조된 리튬이차전지 각각에 대한 실험결과 그래프를 도 11과 도 12에 나타내었으며, 여기서 전압은 청색 실선으로 표시되었다. 도 11은 30분 경과시점에 전압이 급격하게 강하하여 핫박스 시험을 통과하지 못하였음을 나타낸 비교예 리튬이차전지를 나타낸 반면, 도 12는 급격한 전압 강하가 발생하지 않아 핫박스 시험을 통과한 실시예 리튬이차전지를 나타낸다.

Claims (10)

1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 일면에 형성되어 있으며
   무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 이루어진 다공성 코팅층;을 구비하고,
   상기 다공성 고분자 기재가 곡면 외측을 구성하고 상기 다공성 코팅층이 곡면 내측을 구성하며,
   상기 다공성 코팅층은 35.0 내지 75.9 의 곡률반경을 가지며,
   세퍼레이터의 단부가 음극의 단부를 감싸는 방향으로 만곡되도록 개재되어 있는 것을 특징으로 하는
   전기화학소자용 세퍼레이터.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 기재의 두께를 1이라 할 때 상기 다공성 코팅층의 두께가 0.3 내지 0.7 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름 혹은 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 유전상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
   
6. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 있어서,
   상기 세퍼레이터가 제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 세퍼레이터의 단부가 음극의 단부를 감싸는 방향으로 만곡되도록 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 세퍼레이터의 단부가 음극의 단부보다 1.3 내지 20 mm 길게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
   
9. 제6항에 기재된 전극조립체를 포함하는 전기화학소자.
   
10. 제9항에 있어서,
    리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.

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