KR101950030B1 - 전기화학소자용 분리막 - Google Patents

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Abstract

다공성 고분자 필름; 및 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와, 바인더 고분자를 포함하면서 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 고분자 필름은 필름의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지고 상기 다공성 코팅층이 형성된 필름의 일면 쪽의 기공의 크기가 상기 필름 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기보다 더 작은 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자가 제시된다.

Description

전기화학소자용 분리막{A separator for electrochemical device}
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보다 향상된 기계적 성능 및 열적 성능을 갖게 되는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
최근 소형 폴리머 및 중대형 전기화학소자 시장에서 고용량 및 고출력 전기화학소자의 수요가 점차 늘어나고 있다. 이러한 고용량 및 고출력 전기화학소자 설계에 맞는 박막형 분리막은 전기 저항이 낮아야 하며 안전성이 유지되어야 한다.
분리막에 사용되는 기재는 그 제조방법 측면에서 크게 세가지로 분류될 수있다. 첫번째는 폴리올레핀 등을 얇은 섬유(thin fiber)로 만들어 부직포(nonwoven fabric) 형태의 다공성 기재를 만드는 방법이고, 두번째는 두꺼운 폴리올레핀 필름을 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세공극을 형성시키는 건식법이며, 세번째는 폴리올레핀을 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 가소제를 상분리시킨 후 가소제 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법이다.
이와 같이 제조된 다공성 기재(다공성 고분자 필름)는 열적 특성 및 기계적특성이 비교적 취약한 특성을 가지므로 안전성 강화의 목적으로 무기물 입자 또는 유기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 다공성 기재 상에 코팅하여 내열성 복합 분리막으로 제조된다. 상기 바인더 고분자는 무기물 입자 또는 유기물 입자들을 결착시키는 작용을 하지만, 바인더 고분자의 함량이 높으면 높을수록 최종 제품인 분리막의 통기시간이 증가하며 전기저항이 증가되어 전기화학소자의 성능을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공한다. 분리막의 기공크기에 따라 셧다운 특성과 이온전도도 특성이 개선되거나 전해액 함침성이 개선된다.
따라서, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막이 구조적으로 보다 안정화되고, 통기도 및 이온 전도도가 증가된 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성 고분자 필름; 및 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와, 바인더 고분자를 포함하면서 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 고분자 필름은 필름의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지고, 상기 다공성 코팅층이 형성된 필름의 일면 쪽의 기공의 크기가 상기 필름 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기보다 더 작다.
바람직하게는, 상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 필름의 일면에 형성된 경우, 기공의 크기분포의 평균값은 30 내지 50 nm일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 필름의 양면에 형성된 경우, 기공의 크기분포의 평균값은 25 내지 45 nm일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더 고분자는 서로 이웃한 입자들의 표면에 위치하여 이들을 서로 연결시키면서 다공성 구조를 형성하고, 상기 바인더 고분자의 크기는 10 내지 100 nm 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 고분자 필름은 다공성 폴리올레핀 필름일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 고분자 필름의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기물 입자가 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기물 입자 및 유기물 입자의 평균입경이 각각 독립적으로 0.001 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 분리막을 포함하되, 상기 분리막은 상술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 폴리올레핀 필름에 슬러리 코팅을 진행하기 때문에, 종래의 열고정 온도보다는 더 높은 온도에서 열고정을 실시하여, 기계적 및 열적 성능이 향상되고 통기성이 우수한 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 셧다운 성능과 이온전도특성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서에서 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 나타내는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은, 다공성 고분자 필름; 및 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와, 바인더 고분자를 포함하면서 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 고분자 필름은 필름의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지고, 상기 다공성 코팅층이 형성된 필름의 일면 쪽의 기공의 크기가 상기 필름 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기보다 더 작다.
여기서 피브릴이라 함은 다공성 고분자 필름을 구성하는 고분자의 사슬이 필름 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 켜저서 길이 방향으로 집합하여 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 다공성 고분자 필름은 필름의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지게 된다.
먼저, 본 발명의 일 양태인 다공성 고분자 필름의 일면에만 다공성 코팅층이 형성된 분리막의 경우에는 상기 열고정의 직접 적용과 간접 적용의 효과가 잘 나타난다. 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 일면에만 형성된 분리막에서, 다공성 코팅층이 형성된 후에 열고정을 적용하면 다공성 고분자 필름은 다공성 코팅을 위한 슬러리가 있는 상황에서 간접적으로 열을 받게 되므로 상대적으로 열전달이 느리게 적용된다. 따라서, 다공성 고분자 필름 표면의 피브릴들이 다공성 코팅층에 의해 결착을 하지 못하여 기공의 크기가 작게 유지되고, 이러한 형태는 셧다운 성능을 개선시켜 이온전도도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태인 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 양면에 형성된 분리막의 경우에는, 열고정시 다공성 고분자 필름의 상면 및 하면에 모두 슬러리가 코팅되어 있는 상황에서 코팅층이 형성된 표면은 간접적으로 열을 받게 되나, 필름 두께 방향의 중앙부는 오히려 코팅층이 없는 필름이 좌측 및 우측면을 통해서 열을 직접 전달받게 된다. 그 결과, 다공성 코팅층이 형성된 필름의 표면에 기공의 크기는 필름 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기보다 작게 된다.
물론, 앞서 살핀, 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 일면에만 형성되는 경우에도, 다공성 코팅층이 형성된 필름의 표면에 위치한 기공의 크기가 필름 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기보다 작게 된다.
상기 다공성 코팅층이 형성된 필름의 일면 쪽에 위치한 기공의 크기분포(PSD; pore size distribution)의 평균값은 30 내지 50 nm일 수 있으며, 양면 쪽에 위치한 기공의 크기분포의 평균값은 25 내지 45 nm일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 서로 이웃한 입자들의 표면에 위치하여 이들을 서로 연결시키면서 다공성 구조를 형성하고, 입자들의 표면에 위치하는 상기 바인더 고분자의 크기는 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 방법과 달리 다공성 고분자 필름에 슬러리 코팅을 하기 때문에 고온의 온도로 열고정을 할 수 있고, 이러한 열고정시의 고온열풍에 의해 바인더 고분자가 약간 용융했다가 재배열되므로 바인더 고분자가 서로 응집하지 않는다. 반면에, 종래의 방법에서는 이미 열고정이 된 다공성 고분자 필름 상에 슬러리 코팅을 한 후, 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 60℃ 정도에서 건조하여 슬러리의 용매만을 증발시키므로, 바인더 고분자 간에 서로 응집현상이 더 두드러지게 된다.
상기 다공성 고분자 필름은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 소재측면에서 특별히 제한되지 않고, 이러한 다공성 고분자 필름의 예로는 폴리올레핀 고분자 필름이 있다.
상기 폴리올레핀은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀의 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 고분자 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 고분자 필름에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 단독, 유기물 입자 단독 또는 무기물 입자와 유기물 입자를 동시에 포함할 수도 있다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 <y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z <1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 유기물 입자는 통기성, 열수축성, 박리 강도 측면에서 유리하고, 바인더 고분자와의 결착성이 우수하다.
상기 유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 공중합체(예를 들어, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 가교 고분자 등) 등과 같은 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.
상기 무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖도록 하는 측면에서 각각 독립적으로 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드- 트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다공성 코팅층 중의 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 중량기준으로 50:50 내지 99:1 범위일 수 있고 또는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 바인더 고분자 대비 입자의 함량이 지나치게 적으면 분리막의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있고, 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 충분히 형성되지 못해 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 바인더 고분자 대비 입자가 지나치게 많이 함유되면 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 슬러리가 코팅된 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 가소제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 가소제의 비제한적인 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹 은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다.
또한, 상기 가소제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 폴리올레핀 대 가소제의 중량비는 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 20:80, 바람직하게는 50:50 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 80:20 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 10:90 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 가소제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 가소제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불 균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하 기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 300,000인 고밀도폴리에틸렌과 가소제로서 동점도가 40.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 135℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 종방향 100℃, 횡방향 120℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 5.5배 연신하였다. 이어서, 추출 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 2 m/min의 조건에서 가소제인 액체 파라핀을 추출한 후 0.04 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하였다.
이어서, 다공층 형성용 슬러리로서 0.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 Al2O3 입자/시아노에틸 폴리비닐알콜(Cyano resin CR-V, Shin-Etsu Chemical, Ltd.)/PVDF-HFP(LBG2, Arkema, Inc.)/아세톤을 18.0/0.3/1.7/80의 중량비를 갖도록 혼합하여 준비하였다.
상기 가소제 추출 공정까지 완료된 다공성 폴리올레핀 필름의 양면에 상기 슬러리를 4.0㎛ 두께로 코팅하고, 이어서 132℃에서 5 m/min으로 열고정을 실시하여, 다공성 코팅층이 형성된 두께 16.1㎛의 분리막을 제조하였다.
비교예
실시예에서 이용된 것과 동일한 폴리올레핀 필름을 132℃에서 열고정한 후, 그 양면에 실시예에 이용된 것과 동일한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 4.0㎛ 두께로 코팅하고, 70℃에서 5M/min의 조건으로 건조하여 두께 15.5㎛의 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 통기시간, 이온전도도 및 기공의 크기분포(PSD)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
통기시간 g/m 2 265 288
이온전도도(S/cm -3 ) 2.16 1.28
PSD 의 평균값(nm) 36.4 54.3
PSD 의 최대값 (nm) 52.7 74.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 분리막은 표면의 기공의 크기가 작게 유지되어 이온전도도 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 필름; 및
    무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와, 바인더 고분자를 포함하면서 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고,
    상기 다공성 고분자 필름은 필름의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지고,
    상기 다공성 고분자 필름에서 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 필름의 일면 쪽의 기공의 크기가 상기 다공성 고분자 필름 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기보다 더 작고,
    상기 다공성 고분자 필름은 다공성 폴리올레핀 필름인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 필름의 일면에 형성된 경우, 기공의 크기분포의 평균값은 30 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 필름의 양면에 형성된 경우, 기공의 크기분포의 평균값은 25 내지 45 nm인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 서로 이웃한 입자들의 표면에 위치하여 이들을 서로 연결시키면서 다공성 구조를 형성하고, 상기 바인더 고분자의 크기는 10 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 필름의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 입자가 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 및 유기물 입자의 평균입경이 각각 독립적으로 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  14. 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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