KR20220138751A - 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법 - Google Patents

분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법 Download PDF

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Abstract

양품 및 불량품 여부를 검출하기 위하여 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 선정하는 단계; 상기 선정된 다공성 고분자 기재를 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 얻는 단계; 상기 얻어진 다공성 고분자 기재의 이미지를 이용하여 기공의 분포 균일도 지수(pore distribution index(PDI))의 평균값을 정량화하는 단계; 상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 구하는 단계; 상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하인지 여부를 확인하는 단계; 상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법이 제시된다.

Description

분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법{Method for prior detecting detective products of porous polymer substrate for separator}
본 발명은 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 일반적으로 폴리올레핀과 같은 고분자와 희석제를 혼련 후 압출, 연신하여 필름을 형성한 후 희석제를 용매 등을 이용해 추출하여 기공을 형성하는 방식으로 제조된 다공성 고분자 기재 형태로 적용될 수 있고, 또는 이러한 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 바인더 고분자와 무기물 입자를 포함하는 유기-무기 복합 다공성층이 구비된 복합 분리막 형태로 적용될 수도 있다.
이때, 이차전자용 분리막에 적용되는 다공성 고분자 기재는 제조시 공정 조건에 따라 물성의 다양한 조정이 가능하다. 특히 리튬이온의 통로인 다공성 고분자 기재의 기공 구조 역시 공정 조건에 따라서 다양하게 바뀔 수 있다.
특히 연신 공정 중 과한 열을 받을 경우 최종 얻어지는 다공성 고분자 기재의 기공 크기가 크게 형성되거나, 다공성 고분자 기재의 표면 모폴러지(morphology)가 불균일하거나, 다공성 고분자 기재의 포함되는 고분자의 피브릴(fibril)이 굵게 형성되는 등의 이슈가 생길 수 있다. 이러한 이슈는 다공성 고분자 기재를 복합 분리막 형태로 적용하는 경우에, 유기-무기 복합 다공성층의 형성 이후 분리막의 통기시간이 과도하게 증가하는 문제점을 가지고 있다.
이는 분리막의 통기시간 등 단품의 물성을 측정해서는 관찰되지 않으며, 특히 모세관류 기공 분석기(capillary flow porometer)를 이용하여 기공 크기를 측정할 경우에는 측정 위치(site) 마다 측정값의 차이를 보여 품질관리 측면에서 불리면 면이 있다.
따라서, 분리막 원단인 다공성 고분자 기재의 품질 관리 차원에서 기공 크기 불량품(모폴러지 불균일)를 손쉽게 확인 할 수 있는 방법이 요구된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 품질 관리 차원에서 분리막 외관 불량 확인을 용이하게 하기 위한 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
양품 및 불량품 여부를 검출하기 위하여 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 선정하는 단계;
상기 선정된 다공성 고분자 기재를 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 얻는 단계;
상기 얻어진 다공성 고분자 기재의 이미지를 이용하여 기공의 분포 균일도 지수(pore distribution index(PDI))의 평균값을 정량화하는 단계;
상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 구하는 단계;
상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u (arbitrary unit, 임의 단위))이하인지 여부를 확인하는 단계; 및
상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계가 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 수학적 이론 (Euclidean 거리 측정법)과 컴퓨터공학적 알고리즘을 통해 정량화할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계가 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 이미지로부터 기공간의 거리 및 기공의 사이즈를 계산하는 단계를 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계가,
전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 원시 이미지(raw image)의 픽셀을 서로 이웃하거나 걸쳐진 복수의 고분자 피브릴 영역을 나타내는 픽셀과, 상기 복수의 고분자 피브릴 사이에 형성된 기공 영역을 나타내는 픽셀로 영역을 분할한 2차원 이진 이미지(2-D binary image)를 얻는 단계;
상기 2차원 이진 이미지를 컴퓨터 유클리디안 거리 변환(computational Euclidean distance transform) 방식을 이용하여 거리 변환하는 단계; 및
상기 거리 변환된 이미지에 로컬 맥시마(local maxima) 연산을 적용하여 상기 이미지의 모든 픽셀의 거리 변환 수치를 추출하여 통계 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI)을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)을 구하는 단계가 하기 식으로 계산될 수 있다:
보정 평균 PDI = 보정전 평균 PDI X (1/ η)
상기 식에서 η는 보정치로서, η = (고분자 피브릴 픽셀수)/(전체 이미지 픽셀 수)로 정의된다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양품으로 분류된 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 유기-무기 복합 다공성층을 형성시켜서 얻은 분리막이 600 sec/100cc 이하의 통기도를 가질 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 40 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 40 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법은, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 유기-무기 복합 다공성층을 구비한 분리막을 최종적으로 제조한 후에 분리막의 통기도 특성 등 불량품을 확인하는 종래의 방법과 비교하여 유기-무기 복합 다공성층을 형성하기 전인 분리막 원단인 다공성 고분자 기재의 단계에서 다공성 고분자 기재의 이미지상의 차이점을 이용하여 명확히 불량품을 검출 할 수 있다. 즉, 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 얻은 다공성 고분자 기재의 이미지를 이용하여 기공의 분포 균일도 지수(pore distribution index(PDI))의 평균값을 정량화하고 보정하여 얻은 결과값이 소정 기준값 대비 대소 여부를 통해서 다공성 고분자 기재의 양품 및 불량품을 검출할 수 있어 종래 분리막 단계에서 불량품을 확인하는 방법과 비교하여 시간 및 비용을 현저하게 절감할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a 내지 도 5a는 제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 1b 내지 도 5b는 제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 거리 변환 결과를 도시한 이미지이다.
도 1c 내지 도 5c는 제조예 1 내지 8에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)과, 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 그래프를 도시한 것이다.
도 6는 제조예 1에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 원시 이미지, 2차원 이진 이미지, 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI) 그래프, 및 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI) 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 제조예 4에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 원시 이미지, 2차원 이진 이미지, 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI) 그래프, 및 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI) 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 원시 이미지로부터 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 일련의 단계의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법은,
양품 및 불량품 여부를 검출하기 위하여 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 선정하는 단계;
상기 선정된 다공성 고분자 기재를 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 얻는 단계;
상기 얻어진 다공성 고분자 기재의 이미지를 이용하여 기공의 분포 균일도 지수(pore distribution index(PDI))의 평균값을 정량화하는 단계;
상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 구하는 단계;
상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하인지 여부를 확인하는 단계; 및
상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류하는 단계;를 포함한다.
먼저, 양품 및 불량품 여부를 검출하기 위하여 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 선정한다.
여기서 다공성 고분자 기재는 유기-무기 복합 다공층을 구비한 분리막에 있어서, 유기-무기 복합 다공층이 형성되기 전의 분리막 원단을 지칭한다. 상기 다공성 고분자 기재는 복수의 고분자 섬유가 서로 평행하게 또는 서로 걸쳐지게 배열되고, 상기 복수의 고분자 섬유 사이에 형성된 복수의 기공들로 구성되어, 섬유 영역과 기공 영역을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르(polyester)(폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로는 다공성 폴리올레핀 기재가 특히 사용될 수 있고, 이때 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 주로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 또는 220,000 내지 1,000,000 또는 250,000 내지 800,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 선정된 다공성 고분자 기재를 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 얻는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전자현미경(SEM)으로 5kV, 10uA의 조건에서 20,000배율로 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 얻을 수 있다.
상기 얻어진 다공성 고분자 기재의 이미지를 이용하여 기공의 분포 균일도 지수(pore distribution index(PDI))의 평균값을 정량화한다.
상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계는 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 수학적 이론 (Eculidean 거리 측정법)과 컴퓨터공학적 알고리즘을 통해 정량화할 수 있다.
상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계는 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 이미지로부터 기공간의 거리 및 기공의 사이즈 (면적비)를 계산하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계는, 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 원시 이미지(raw image)의 픽셀을 서로 이웃하거나 걸쳐진 복수의 고분자 피브릴 영역을 나타내는 픽셀과, 상기 복수의 고분자 피브릴 사이에 형성된 기공 영역을 나타내는 픽셀로 영역을 분할한 2차원 이진 이미지(2-D binary image)를 얻는 단계; 상기 2차원 이진 이미지를 컴퓨터 유클리디안 거리 변환(computational Euclidean distance transform) 방식을 이용하여 거리 변환하는 단계; 및 상기 거리 변환된 이미지에 로컬 맥시마(local maxima) 연산을 적용하여 상기 이미지의 모든 픽셀의 거리 변환 수치를 추출하여 통계 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 거리 변환된 이미지에 로컬 맥시마(local maxima) 연산을 적용하여 상기 이미지의 모든 픽셀의 거리 변환 수치를 추출하여 통계 처리하는 단계는, 상기 거리 변환된 이미지를 거리 변환 수치의 로컬 미니마(local minima)를 경계로 세그멘트 분리하는 단계; 및 상기 분리된 세그멘트의 거리 변환 수치의 로컬 맥시마(local maxima)를 상기 분리된 세그멘트의 모든 픽셀의 거리 변환 수치로 채우고, 각 픽셀의 모든 거리 변환 수치를 추출하여 통계 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 원시 이미지로부터 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 일련의 단계의 예는 도 8에 도시되어 있다.
다음으로, 상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 구한다.
다공성 고분자 기재는 이를 구성하는 고분자 피브릴의 배열과 이웃하는 복수의 고분자 피브릴들 사이에 형성되는 기공으로 구성되고, 이때 상기 기공 영역의 분포와 면적에 따라서 다공성 고분자 기재의 통기도 등의 분리막 원단으로 요구되는 물성에 영향을 줄 수 있다.
즉, 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 동일한 다공성 고분자 기재라고 하더라도 그 다공성 고분자 기재 내에 형성된 기공 영역의 면적에 따라서, 다공성 고분자 기재의 물성이 상이할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 이렇게 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보정하게 된 것이다.
구체적으로 정량화된 기공의 분포 균일도 지수는 피브릴에 해당하는 픽셀들을 기준으로 기공과의 거리를 계산하기 때문에 기공의 면적 특성을 반영하지 못하는 한계가 있다. 전체 이미지 픽셀수에 대한 고분자 피브릴 픽셀수의 비를 보정치 (η)로 정의하고 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보정치로 나눔으로써, 기공이 크고 많은 경우 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보다 크게 만들어 기공 영역의 영향을 반영 할 수 있게 된다.
상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI)을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)을 구하는 단계가 하기 식으로 계산될 수 있다:
보정 평균 PDI = 보정전 평균 PDI X (1/ η)
상기 식에서 η는 보정치로서, η = (고분자 피브릴 픽셀수)/(전체 이미지 픽셀 수)로 정의된다.
상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하인지 여부를 확인한다. 이때, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 40 a.u 이하인지 여부를 다공성 고분자 기재의 양품 및 불량품 여부를 선정하는 기준으로 정할 수 있다.
보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하를 만족하는 다공성 고분자 기재의 경우, 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u를 초과하는 다공성 고분자 기재와 비교하여 유기-무기 복합 다공성층 형성전 다공성 고분자 기재의 통기시간은 유사한 값을 나타낼 수 있으나, 유기-무기 복합 다공성층 형성후 얻어진 분리막의 통기시간은 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하를 만족하는 다공성 고분자 기재가 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u를 초과하는 다공성 고분자 기재와 비교하여 현저히 우수한 통기도 특성을 발휘하게 된다. 즉, 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하를 만족하는 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 기재 내에 위치하는 기공이 보다 균일한 면적으로 균일하게 분포하고 있어, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 유기-무기 복합 다공성층이 도입되어 통기성 유지에 가혹한 조건이 되는 경우에도 통기도 특성이 현저히 열화되지 않고 이차전지용 분리막에 적용에 적합한 성능을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에서 불량품 여부를 검출하는 대상이 되는 다공성 고분자 기재는 그 자체로도 분리막으로 적용할 수 있으나, 열정 안정성을 더 요구하는 분야에서는 유기-무기 복합 다공성층을 적어도 일면 상에 포함하여 안정성이 강화된 분리막으로 제조될 수 있다.
이렇게 유기-무기 복합 다공성층을 적어도 일면 상에 포함하여 안정성이 강화된 분리막은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 유기-무기 복합 다공성층을 포함한다.
상기 바인더 고분자로는 당 업계에서 유기-무기 복합 다공성층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 유기-무기 복합 다공성층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 유기-무기 복합 다공성층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Al2O3ㅇH2O, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성층은 유기계 슬러리를 이용한 유계 코팅층 또는 수계 슬리러를 이용한 수계 코팅층일 수 있고, 이중 수계 코팅층의 경우 박막 코팅에 유리하고 세퍼레이터의 저항이 감소된다는 면에서 더 유리할 수 있다.
다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 유기-무기 복합 다공성층을 구비한 안정성이 강화된 분리막은 구체적으로 하기와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 유기-무기 복합 다공성층을 형성하기 위하여, 바인더 고분자를 분산매에 용해 또는 분산시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 유기-무기 복합 다공성층 형성용 조성물(슬러리)을 준비한다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자와 분산매의 혼합물에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 유기-무기 복합 다공성층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅한다. 이러한 코팅 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 유기-무기 복합 다공성층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 유기-무기 복합 다공성층을 형성하게 된다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 유기-무기 복합 다공성층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 유기-무기 복합 다공성층의 기공을 형성할 수 있다.
이때 사용되는 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 유기-무기 복합 다공성층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅한 후에, 상대습도 30 내지 80%, 또는 50% 내지 80%의 조건에서 20 내지 70℃ 또는 23 내지 60℃의 온도로 1분 내지 2시간, 또는 5분 내지 1시간, 또는 10분 내지 1시간 동안 건조하여서 용매를 제거하여 최종적으로 유기-무기 복합 다공성층을 적어도 일면 상에 포함하여 안정성이 강화된 분리막을 제조할 수 있다.
앞서 상기 양품으로 분류된 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 유기-무기 복합 다공성층을 형성시켜서 얻은 분리막은 600 sec/100cc 이하의 우수한 통기도 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법을 적용한 경우에, 다공성 고분자 기재의 상태에서 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 구하여 기준값과 비교한 결과 얻어진 양품/불량품의 사전 검출 결과가 최종적으로 유기-무기 복합 다공성층을 구비한 분리막의 통기도 특성과 완전히 대응될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
(1) 다공성 고분자 기재의 제조
압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 9.0kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 21.0kg/hr을 투입 및 혼합하였다.
이때, 상기 압출기가 폴리올레핀 및 희석제를 투입하는 호퍼(hopper), 상기 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 및 상기 혼합된 물질을 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기였다.
상기 압출기에 의해 압출된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신(기계방향 연신, 종연신) 후 TD 연신(횡방향 연신)의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110℃, TD가 125℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고, 126℃의 온도 조건에서 상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하는 단계를 거쳐서 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 열고정 단계는 상기 시트의 횡방향(Traverse Direction)으로는 상기 열고정 단계로 도입되는 시트의 폭의 40%까지 연신한 후, 15%로 완화하여, 다공성 폴리올레핀 기재(다공성 고분자 기재)를 제조하였다. 이때, 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 두께는 8.6 ㎛이었다.
(2) 유기-무기 복합 다공성층 구비한 분리막의 제조
바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) (중량평균분자량 39만, HFP 함량 8 중량%) 및 PVDF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체) (중량평균분자량 45만, CTFE 함량 20 중량%), 분산제(바인더 고분자 역할도 함)로서 시아노에틸비닐알코올을 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로서 알루미나 Al2O3 (평균입경 500 nm) 입자를 첨가하고, 분산하여 유기-무기 복합 다공성층용 슬러리를 제조하였다. 이때, PVdF-HFP, PVDF-CTFE, 분산제, 커플링제 및 무기물 입자의 중량비는 21:7:1:1:70 이었다.
이와 같이 제조된 유기-무기 복합 다공성층용 슬러리를 딥 코팅법으로, 앞서 준비된 다공성 폴리올레핀 기재의 양면에 코팅하고, 상대습도 50% 조건에서 23℃의 온도로 10분 동안 건조하여서 양면에 유기-무기 복합 다공성층(양면 총 두께 약 6㎛)을 구비하는 분리막을 제조하였다.
제조예 2
압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화 VH035)과 중량평균분자량이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH150U)을 각각 7.0kg/hr과 2kg/hr을 투입한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리올레핀 기재를 제조하였다. 이때, 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 두께는 9.0 ㎛이었다.
또한, 이렇게 제조된 다공성 폴리올레핀 기재를 이용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 양면에 유기-무기 복합 다공성층(양면 총 두께 약 6㎛)을 구비하는 분리막을 제조하였다.
제조예 3
TD 연신온도를 130℃로 조절한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리올레핀 기재를 제조하였다. 이때, 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 두께는 9.1 ㎛이었다. 여기서 TD 연신온도 130℃는 양산 공정 중 TD 연신부에서 급배기 모터, 히터, 필터 등의 트러블로 인해 공정온도가 다소 상승되었을 때의 현상을 모사한 것이다.
또한, 이렇게 제조된 다공성 폴리올레핀 기재를 이용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 양면에 유기-무기 복합 다공성층(양면 총 두께 6㎛)을 구비하는 분리막을 제조하였다.
제조예 4
리튬 이차전지용 분리막이 아닌 프로세스 필터용 분리막을 이용하여 보정 후 평균 PDI를 확인하여 보았다. 이 제품들은 120 nm의 평균기공과 140 nm의 최대기공을 가져서 이러한 너무 큰 기공으로 인해 2차 전지용 분리막으로 사용이 불가능하였다.
상기 프로세스 필터용 분리막은 하기 공정으로 제조하였다.
PTFE 수지 650J™(MCF사제) 100중량부에 대하여 윤활제(Isopar H, Exxon 사제) 22중량부를 혼합하여 불소계 수지 포함 조성물을 제조한 후 38℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 MPa의 압력을 가하여 프리폼 블록(preform block)을 제조하고, 페이스트(paste) 압출 장비를 이용하여 1 mm 두께의 시트 형태로 압출한 후, 캘린더링(Calendering)을 통해 300㎛ 두께로 압연하여 PTFE 필름을 제조하였다. 제조한 PTFE 필름을 200℃의 가열 오븐에서 롤투롤(Roll to Roll) 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거하였다.
열처리된 PTFE 필름을 300℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 종 방향으로 3배 연신을 실시한 후, 310℃에서 MD 방향 수축이 10% 발생할 수 있도록 롤 속도를 늦추어 이완(relaxation) 공정을 수행하였다.
이후 280℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 횡 방향으로 10배 연신하고, 필름을 가열 roll을 이용하여 370℃에서 9초 동안 열고정하여 상기 프로세스 필터용 분리막인 PTFE 다공성 막을 제조하였다.
제조예 5
열고정 시 발생하는 온도 트러블을 모사하기 위해 열고정 온도를 135℃로 상향한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 폴리올레핀 기재를 제조하였다. 이때, 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 두께는 8.7 ㎛이었다. 이 분리막은 통기시간이 너무 길어 이차전지용으로 사용하기 불가능하였다.
다공성 폴리올레핀 기재의 불량품 사전 검출
상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재에 대해서 먼저 전자현미경(SEM)(제조사: Hitachi, 제품명: S-4800)으로 5kV, 10uA, 20,000배율 조건에서 관찰하여 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 얻었다. 상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 SEM 이미지를 도 1a 내지 도 5a에 각각 나타내었다.
상기 얻어진 다공성 고분자 기재의 이미지를 이용하여 기공의 분포 균일도 지수(pore distribution index(PDI))의 평균값을 정량화하였다. 이때 정량화 단계에서 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 원시 이미지(raw image)의 픽셀을 서로 이웃하거나 걸쳐진 복수의 고분자 피브릴 영역을 나타내는 픽셀과, 상기 복수의 고분자 피브릴 사이에 형성된 기공 영역을 나타내는 픽셀로 영역을 분할한 2차원 이진 이미지(2-D binary image)를 얻고, 상기 2차원 이진 이미지를 컴퓨터 유클리디안 거리 변환(computational Euclidean distance transform) 방식을 이용하여 거리 변환을 하였다. 이렇게 제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 거리 변환 결과를 도 1b 내지 도 5b에 각각 나타내었다.
상기 거리 변환된 이미지에 로컬 맥시마(local maxima) 연산을 적용하여 상기 이미지의 모든 픽셀의 거리 변환 수치를 추출하여 통계 처리하여 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI)얻었다.
이후, 상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI)을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)을 구하였다:
보정 평균 PDI = 보정전 평균 PDI X (1/ η)
(상기 식에서 η는 보정치로서, η = (고분자 피브릴 픽셀수)/(전체 이미지 픽셀 수)로 정의된다.)
제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)과, 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 그래프를 도 1c, 도 2c, 도 3c, 도 4c, 및 도 5c에 각각 나타내었다.
구체적으로 도 6에서는 제조예 1에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 원시 이미지, 2차원 이진 이미지, 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI) 그래프, 및 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI) 그래프를 나타내었다. 도 7에서는 제조예 4에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 원시 이미지, 2차원 이진 이미지, 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI) 그래프, 및 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI) 그래프를 나타내었다.
도 6과 도 7에서, 제조예 1과 제조예 4의 다공성 폴리올레핀 기재의 원시 이미지와 2차원 이진 이미지를 비교하면 제조예 1이 제조예 4에 비하여 기공 영역(2차원 이진 이미지에서 검은색 영역)이 일정한 크기로 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다. 그럼에도 보정전 평균 PDI는 제조예 1과 제조예 4이 모두 약 38 a.u.로 유사한 값을 나타내었다. 이후 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)에서는 제조예 1의 다공성 폴리올레핀 기재는 39.46 a.u을 나타내고, 제조예 4의 다공성 폴리올레핀 기재는 70.14 a.u.를 나타내어 확연한 차이를 보였다.
이는 도 6의 제조예 1의 경우 2차원 이진 이미지에서 흰색 영역(섬유)의 면적비가 도 7의 제조예 4의 흰색 영역의 면적비 보다 크므로, 전체 이미지 픽셀수 대비 섬유(흰색 영역) 픽셀수의 비율인 보정치(η)에서도 도 6의 제조예 1의 보정치(0.914)가 도 7의 제조예 4의 보정치(0.667) 보다 큰 값을 갖기 때문이다.
이하 표 1에는 제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI), 보정치, 및 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)을 각각 나타내었다.
이렇게 얻어진 제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 폴리올레핀 기재의 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)이 60 a.u 이하인지 여부를 확인하여, 60 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 60 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류하였다. 그 결과도 표 1에 각각 나타내었다.
통기도(통기시간) 평가 방법
제조예 1 내지 5에서 제조된 다공성 고분자 기재, 및 상기 유기-무기 복합 다공성층을 구비하는 분리막의 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정하였다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 다공성 고분자 기재 또는 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 정의하였다.
보정전
평균 PDI
(a.u.)		 보정치 (η) 보정후
평균 PDI
(a.u.)		 양품/
불량품
판정		 (유기-무기 복합 다공성층 형성전) 통기시간
(sec/100cc)		 유기-무기 복합 다공성층 형성후
통기시간
(sec/100cc)
제조예 1 38.93 ± 18.28 0.914 39.46 ± 18.10 양품 59 224
제조예 2 35.51 ± 17.45 0.898 37.16 ± 18.30 양품 62 215
제조예 3 68.00 ± 40.94 0.917 70.77 ± 42.17 불량품 67 720
제조예 4 38.05 ± 25.48 0.667 70.14 ± 46.45 불량품 9 다공성층 형성 미진행
제조예 5 70.25 ± 30.66 0.962 73.02 ± 31.87 불량품 2472 다공성층 형성 미진행
상기 표 1을 참조하면, 제조예 1 내지 2의 다공성 고분자 기재는 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하를 만족한 결과, 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u를 초과하는 제조예 3과 유기-무기 복합 다공성층 형성전 다공성 고분자 기재의 통기시간은 유사한 값을 나타내었으나, 유기-무기 복합 다공성층 형성후 얻어진 분리막의 통기시간은 약 210 내지 220 sec/100c의 값을 나타내어 제조예 3의 다공성 고분자 기재를 이용한 유기-무기 복합 다공성층 형성후 분리막의 통기시간과 비교하여 30% 정도로 감소되어 우수한 통기도 특성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
이로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법을 적용한 경우에, 다공성 고분자 기재의 상태에서 보정후 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 구하여 기준값과 비교한 결과 얻어진 양품/불량품의 사전 검출 결과가 최종적으로 유기-무기 복합 다공성층을 구비한 분리막의 통기도 특성과 완전히 대응되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 종래에는 유기-무기 복합 다공성층을 구비한 분리막을 제조한 이후에 통기도 평가를 통해서 불량품을 분류하여 폐기하는 방식을 취했으나, 본 발명의 사전 검출 방법에 따르면 다공성 고분자 기재 단계에서 불량품을 미리 검출할 수 있어 시간적 및 비용적으로 현저하게 유리한 잇점이 있다.

Claims (7)

  1. 양품 및 불량품 여부를 검출하기 위하여 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 선정하는 단계;
    상기 선정된 다공성 고분자 기재를 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 얻는 단계;
    상기 얻어진 다공성 고분자 기재의 이미지를 이용하여 기공의 분포 균일도 지수(pore distribution index(PDI))의 평균값을 정량화하는 단계;
    상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 구하는 단계;
    상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하인지 여부를 확인하는 단계; 및
    상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 60 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계가 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 이미지를 수학적 이론 (Euclidean 거리 측정법)과 컴퓨터공학적 알고리즘을 통해 정량화하는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계가 전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 이미지로부터 기공간의 거리 및 기공의 사이즈를 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 기공의 분포 균일도 지수의 평균값을 정량화하는 단계가,
    전자현미경(SEM)으로 측정한 상기 다공성 고분자 기재의 원시 이미지(raw image)의 픽셀을 서로 이웃하거나 걸쳐진 복수의 고분자 피브릴 영역을 나타내는 픽셀과, 상기 복수의 고분자 피브릴 사이에 형성된 기공 영역을 나타내는 픽셀로 영역을 분할한 2차원 이진 이미지(2-D binary image)를 얻는 단계;
    상기 2차원 이진 이미지를 컴퓨터 유클리디안 거리 변환(computational Euclidean distance transform) 방식을 이용하여 거리 변환하는 단계; 및
    상기 거리 변환된 이미지에 로컬 맥시마(local maxima) 연산을 적용하여 상기 이미지의 모든 픽셀의 거리 변환 수치를 추출하여 통계 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정량화된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정전 평균 PDI)을 보정하여 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값(보정 평균 PDI)을 구하는 단계가 하기 식으로 계산되는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법:
    보정 평균 PDI = 보정전 평균 PDI X (1/η)
    상기 식에서 η는 보정치로서, η = (고분자 피브릴 픽셀수)/(전체 이미지 픽셀 수)로 정의된다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양품으로 분류된 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 유기-무기 복합 다공성층을 형성시켜서 얻은 분리막이 600 sec/100cc 이하의 통기도를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 40 a.u 이하로 확인된 경우에는 양품으로 분류하고, 상기 보정된 기공의 분포 균일도 지수의 평균값이 40 a.u 초과로 확인된 경우에는 불량품으로 분류하는 것을 특징으로 하는 분리막용 다공성 고분자 기재의 불량품 사전 검출 방법.
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