KR20190113682A - 분리막의 안정성 평가 방법 - Google Patents

분리막의 안정성 평가 방법 Download PDF

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Abstract

분리막을 준비하는 단계; 동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하는 단계; 상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계; 및 상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하는 분리막의 안정성 평가 방법이 제시된다.

Description

분리막의 안정성 평가 방법{Evaluating method of stability of separator}
본 발명은 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것으로서, 전지의 네일 테스트 전에 분리막의 폭발 안전성 미리 예측 가능한 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
이러한 문제를 해결하고자, 분리막에 대한 안정성 평가를 진행할 필요가 있으며, 기존 분리막의 폭발 안전성 평가 방법은 실제 배터리를 조립하여 진행되기 때문에 상당한 시간 및 비용이 소비되었다.
따라서, 신속하게 분리막이 안전성 기준을 만족하는지를 평가할 수 있는 방법에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간단한 유변 물성 평가를 통해서 폭발 안정성을 예측할 수 있는 분리막의 안전성 평가 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막의 안정성 평가 방법이 제공된다.
제1 구현예는,
분리막을 준비하는 단계;
동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하는 단계;
상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계; 및
상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하고,
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의되는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 안정성 합격 분리막 및 상기 안정성 불합격 분리막이, 이와 동일한 분리막을 장착한 이차전지의 네일 관통 테스트를 진행하는 경우에 각각 합격 및 불합격 평가를 받고,
상기 네일 관통 테스트가 상기 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화하는 경우에 불합격으로, 발화하지 않는 경우에 합격으로 평가하는 방법인 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막이 다공성 고분자 기재 분리막; 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 유기/무기 복합 분리막; 또는 이들의 혼합 분리막;을 포함하는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 파단 온도 측정 방법이, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 분리막 시료가 끊어지거나 늘어나는 온도를 측정하는 방식으로 실시하는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 수축률 측정 방법이, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 수축률을 측정하고, 이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산되는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm 및 길이 10mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 200℃의 온도에서 0.002N 부터 분당 0.001N씩 증가시키며 파단 발생시 하중 및 신율을 측정하는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폭발 안전성이 우수한 분리막의 선정을 위해 안전성에 영향을 주는 유변물성 유의 인자를 도출하고 이를 통해 분리막의 안정성을 간단하고 신속하게 예측할 수 있다.
본 발명의 분리막 안정성 평가 방법은 동일한 분리막을 구비한 이차전지의 네일 테스트와 매칭되는 결과를 제공하므로, 별도로 이차전지를 조립하여 안정성 평가를 생략할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 분리막의 파단 실험시 변형률 및 정적 하중을 나타낸 그래프이다.
도 2는 샘플 A 내지 F의 분리막의 온도에 따른 변형률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 샘플 A 내지 L의 분리막의 수축률과 파단온도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 샘플 A 내지 L의 분리막의 파단 하중과 파단 신율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상 이차전지에 사용되는 분리막은, 다공성 고분자 기재가 적용되고, 예를 들어, 일반적인 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재의 경우 고온에서 점도가 낮아져 다공성 고분자 기재가 액체상(liquid like)과 같은 거동을 나타내고, 전지에 적용된 분리막은 네일 테스트(못관통 평가)에서 손상되고, 이는 이차 전지의 폭발 안전성을 크게 저하시키는 문제가 된다.
이에, 본 발명은 분리막을 구성하는 다공성 고분자 기재의 유변 물성치 중 이차전지의 안전성 예측에 밀접한 연관성이 있는 유변 물성 유의 인자를 도출하고, 이를 평가함으로써, 최종 이차전지의 안정성을 예측하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 안정성 평가 방법은,
분리막을 준비하는 단계;
동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하고, 상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계: 및
상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하고,
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된다.먼저, 안정성 평가 대상이 되는 분리막을 준비한다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재 분리막, 또는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 위치한 다공성 코팅층을 구비한 유기/무기 복합 분리막; 또는 이들의 혼합 분리막을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재를 구성하는 고분자는 전술한 용융 특성을 나타내는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 이러한 고분자의 비제한적인 예로서, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀 등의 단독 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자가 2종 이상 사용되는 경우에는 단일 층에 혼합되어 다공성 고분자 기재를 형성할 수도 있고, 서로 다른 고분자가 별개의 층을 이루는 2층 이상의 복합층일 수 있고, 이때 복합층 중 적어도 하나의 층에도 2종 이상의 고분자의 혼합물이 포함될 수도 있다.
이때, 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀으로는 올레핀(예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등) 및 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이거나, 고분자 사슬에 비닐기, 케톤기, 에스테르기, 에시드기(acid group) 등을 1종 이상 포함하는 구조일 수도 있다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 알파-올레핀의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌으로는 초고분자량 폴리에틸렌; 고분자량 폴리에틸렌을 제외한 폴리에틸렌; 60만이상 중량평균 분자량 (예를 들어 60만 내지 300만)을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌일 수 있다. 이때, 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌 호모폴리머 또는 소량의 알파-올레핀을 함유하는 코폴리머일 수 있다. 알파-올레핀으로는 고분자 주쇄에 비닐기, 케톤기, 메틸기, 에스테르기, 애시드기(acid group) 등 중 단독 또는 2종 이상의 분지를 갖는 형태일 수 있다.
상기 고분자량 폴리에틸렌을 제외한 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머 또는 알파-올레핀 함유하는 코폴리머일 수 있다. 알파-올레핀은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물일 수 있고, 이때 폴리프로필렌의 전체 고분자 함량의 5중량% 이내로 포함될 수 있다. 이때 사용되는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재에는 폴리올레핀 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재가 전술한 개선된 유변 물성을 가지기 위해서는, 다공성 고분자 기재를 이루는 고분자가 소정의 Z평균 분자량, 용융흐름지수(Melt Index), 및 브랜치 함량을 가질 것이 요구된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고분자의 Z평균 분자량(Mz)은 500,000 내지 2,000,000, 상세하게는 600,000 내지 1,800,000, 더 상세하게는 800,000 내지 1,300,000일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기/무기 복합 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층의 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자로서 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlO(OH), Al2O3ㅇH2O, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자의 평균입경은 0.05 내지 3 ㎛, 상세하게는 0.1 내지 2.7 ㎛, 더 상세하게는 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
다음으로, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정한다.
상기 분리막의 연신 물성은 동적 기계 분석 장비를 이용한 표준적인 방법에 따라 측정할 수 있고, 구체적으로 미국 TA Instruments社의 Q800 DMA 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 연신 물성은 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는 상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된다.
먼저, 상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되는 경우에 대해서 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막의 파단 온도는, 상기 DMA 장비의 텐션 모드(Tension mode)에서 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 준비하고, 승온 속도는 분당 5℃로 설정하고, 온도 범위는 25 내지 350℃로 하고, 인가 하중은 0.005N으로 하여 측정한 결과, 분리막 시료가 끊어지거나 늘어나는 온도로 정의할 수 있다.
상기 시편의 길이는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 8 내지 20 mm, 상세하게는 10 내지 11 mm, 더 상세하게는 10.3 mm일 수 있다. 또한, 상기 시편의 두께는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 상세하게는 7 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막 시료가 늘어나는 온도라 함은, 동적 기계 분석(DMA)의 온도 변화에 따른 변형률 그래프(도 2 참조)에서 분리막 시료가 온도 변화 5℃ 이내에서 변형률이 + 방향으로 10% 이상 증가하는 시점의 온도로 정의될 수 있다.
상기 분리막의 수축률은, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 측정되고, 이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산할 수 있다. 상기 "분리막 시료의 최소 길이"는 분리막 시료를 동적 기계 분석을 이용하여 상기 조건으로 승온 시에 분리막 시료가 열에 의해 수축되어 가장 짧은 길이를 가질 때의 "길이"를 의미한다. 분리막 안정성 평가에서 안정성 불합격 판정을 받는 경우에는, 그 최소 길이가 분리막 시료가 끊어지거나 또는 그 길이가 늘어나기 직전의 길이가 될 수 있다. 상기 측정된 결과값을 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의된 안정성 기준과 비교한다.
상기 측정 결과, 분리막이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률을 동시에 만족한다는 것은, 양극과 음극이 대면하여 발생하는 열에도 분리막이 쉽게 변형하지 않고, 분리막의 수축률이 작기 때문에 분리막의 부피 변화로 전지 내부에 생길 수 있는 틈이나 공간이 작아 더 큰 열이 발생하거나 폭발하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 분리막의 안정성 및 전지의 안정성이 확보된다는 것을 의미한다.
상기 측정된 결과값과 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의된 안정성 기준을 비교한 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류한다.
다음으로, 상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의되는 경우에 대해서 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 측정 방법은, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm 및 길이 10mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 200℃의 온도에서 0.002N 부터 분당 0.001N씩 증가시키며 파단 발생시 하중 및 신율을 측정할 수 있다.
도 1은 분리막의 파단 실험시 변형률 및 정적 하중을 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 파단 발생시 하중 및 신율이라 함은 소정 규격의 분리막의 길이를 변형시키기 위하여 부가되는 하중을 증가시키는 과정에서 분리막이 더 이상 변형하지 못하고, 파단되는 시점의 하중 및 변형률을 의미한다.
상기 시편의 길이는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 8 내지 20 mm, 상세하게는 10 내지 11 mm, 더 상세하게는 10.3 mm일 수 있다. 또한, 상기 시편의 두께는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 상세하게는 7 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 측정된 결과값을 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된 안정성 기준과 비교한다.
상기 측정 결과, 분리막이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율을 동시에 만족한다는 것은, 외부 충격이나 열에 쉽게 파손되지 않아 배터리의 폭발 안정성이 증가된 것을 의미한다.
상기 측정된 결과값과 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된 안정성 기준을 비교한 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류한다.
상기 안정성 합격 분리막 및 상기 안정성 불합격 분리막은, 이와 동일한 분리막을 장착한 이차전지의 네일 관통 테스트를 진행하는 경우에 각각 합격 및 불합격 평가를 받는다.
네일 관통 테스트 시 양극과 음극이 대면하여 발열 반응이 발생하고, 이 때 발열 온도가 상당히 높다. 따라서, 이러한 실제 네일 관통 테스트시 발생하는 열환경을 본 발명의 분리막 안정성의 평가 방법에서 최대한 반영되게 모사하므로, 이러한 평가 결과로부터 고온에서 파단이 발생하지 않고 수축률이 작은 것으로 판정된 분리막을 적용한 전지도 네일 관통 테스트시에 동일한 안정성 평가를 받을 것으로 예상된다.
이로써, 본 발명의 분리막 안정성의 평가 방법은 상기 분리막을 구비한 이차전지의 네일 관통 테스트의 결과와 매칭되므로, 분리막의 유변 물성 평가만으로도 별도의 이차전지 조립 테스트를 생략하여 이차전지의 안정성을 예측할 수 있게 된다.
이때, 상기 네일 관통 테스트가 상기 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화하는 경우에 불합격으로, 발화하지 않는 경우에 합격으로 평가한다.
전술한 이차전지는 통상의 캐소드와 애노드를 양 전극으로 하고, 이들 사이에 분리막을 삽입하여 전극조립체를 구성하고, 이를 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
이때, 적용될 캐소드와 애노드는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
샘플 A
샘플 A의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
<캐소드 및 애노드의 제조>
캐소드 활물질로서 기능하는 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 96.7 중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3 중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0 중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6 중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 캐소드와 애노드 사이에 샘플 A의 분리막이 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 샘플 A의 리튬 이차전지를 제조하였다.
샘플 B
샘플 B의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 B의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 B의 이차전지를 제조하였다.
샘플 C
샘플 C의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 C의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 C의 이차전지를 제조하였다.
샘플 D
샘플 D의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 D의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 D의 이차전지를 제조하였다.
샘플 E
샘플 E의 분리막으로 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 E의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 E의 이차전지를 제조하였다.
샘플 F
샘플 F의 분리막으로 유기무기 다공성 코팅층을 구비한 폴리에틸렌 다공막을 준비하였고, 이때 폴리에틸렌 다공막을 샘플 A의 분리막을 사용하였다.
분리막으로 샘플 F의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 F의 이차전지를 제조하였다.
구체적으로 샘플 F의 분리막은 다음과 같이 제조하였다.
바인더 고분자로서 PVdF-HFP(폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 16 중량부를 아세톤 184 중량부에 고형분 8 중량%의 비율로 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 준비된 바인더 고분자 용액에 바인더 고분자와 무기물 입자인 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)의 중량비가 10:90이 되도록, 알루미나를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리막용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 샘플 A의 분리막의 양면에 코팅하고, 코팅 두께가 각각 약 4 ㎛ 정도로 조절하여, 양면에 다공성 코팅층을 각각 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
샘플 G
샘플 G의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 G의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 G의 이차전지를 제조하였다.
샘플 H
샘플 H의 분리막으로 유기무기 다공성 코팅층을 구비한 폴리에틸렌 다공막을 준비하였고, 이때 폴리에틸렌 다공막을 샘플 C의 분리막을 사용하였다.
분리막으로 샘플 H의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 H의 이차전지를 제조하였다.
구체적으로 샘플 H의 분리막은 다음과 같이 제조하였다.
바인더 고분자로서 PVdF-HFP(폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 16 중량부를 아세톤 184 중량부에 고형분 8 중량%의 비율로 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 준비된 바인더 고분자 용액에 바인더 고분자와 무기물 입자인 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)의 중량비가 10:90이 되도록, 알루미나를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리막용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 샘플 C의 분리막의 양면에 코팅하고, 코팅 두께가 각각 약 4 ㎛ 정도로 조절하여, 양면에 다공성 코팅층을 각각 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
샘플 I
샘플 I의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 I의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 I의 이차전지를 제조하였다.
샘플 J
샘플 J의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 J의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 J의 이차전지를 제조하였다.
샘플 K
샘플 K의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 K의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 K의 이차전지를 제조하였다.
샘플 L
샘플 L의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 L의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 K의 이차전지를 제조하였다.
샘플
(분리막)		 통기도
(Air permeability)
(s/100cc)		 기공도(porosity)
(%)		 두께
(㎛)		 중량
(g/m2)		 ER
(Ω)
A 121 48 11 5.0 0.38
B 81 48 11 4.9 0.32
C 150 41 11 5.7 0.42
D 244 45 11 7.0 0.84
E 153 41 11 7.0 0.61
F 115 45 19 10.0 0.40
G 109 46 11 5.0 0.36
H 137 40 19 8.0 0.43
I 202 44 11 6.9 0.78
J 161 46 11 5.2 0.40
K 220 45 11 4.9 0.49
L 180 43 11 5.1 0.44
상기 표 1에서 통기도, 기공도, 중량, 및 ER의 측정 방법은 하기와 같다.
통기도
"통기도(permeability)"는 세퍼레이터에 대하여 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원에서는 초(second)/100cc를 사용하고 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurely 값 등으로 표시된다.
상기 통기도는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리 공기투과도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
기공도
"기공도(porosity)"는 분리막의 부피에 대한 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 기공도는 ASTM D-2873에 따라 측정하였다.
중량
분리막을 가로 1m X 세로 1m의 규격으로 분리막을 재단하여 중량을 측정하였다.
분리막 저항(ER)
EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트) = 1:2 부피비, 1M LiPF6를 포함하는 전해액에 준비한 분리막을 충분히 적시고, 이러한 분리막 만을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
제조한 코인셀을 상온에서 1일간 방치하여 분리막 저항(ER)을 임피던스 측정법으로 측정하였다.
평가 결과
(1) 파단 온도 평가
샘플 A 내지 L의 분리막에 대한 파단 온도를 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 샘플 A 내지 F의 분리막의 온도 증가에 따른 변형률의 그래프를 도 2에 나타내었다.
이때, 파단 온도 평가 방법은 하기와 같았다.
- 평가 기기: TA 사제의 Q800 장치
- 평가 온도 범위: 25 내지 350℃
- 승온 속도: 5℃/min
- 부하 하중: 0.005N
- 분리막 시료 규격: 폭 6.1 mm,
- 분리막 시료의 최초 길이: 10.3 mm
(2) 수축률 평가
샘플 A 내지 L의 분리막에 대한 수축률을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 샘플 A 내지 L의 분리막의 수축률 대비 파단 온도의 그래프를 도 3에 나타내었다.
이때, 수축률 평가 방법은 하기와 같았다.
동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 수축률을 측정하였다.,
이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산하였다.
(3) 파단 하중 및 파단 신율 평가
샘플 A 내지 L의 분리막에 대한 파단 하중 및 파단 신율을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 샘플 A 내지 L의 분리막의 파단 신율 대비 파단 하중의 그래프를 도 4에 나타내었다.
이때, 파단 하중 및 파단 신율의 평가 방법은 하기와 같았다.
- 평가 기기: DMA 인장 Geometry (제조사: TA, 제품명: Q800)
- 평가 온도: 200℃로 유지
- 분리막 시료 규격: 폭 6.1mm(고정), 분리막 시료의 최초 길이: 10mm
- 분리막 시료를 DMA 인장 Geometry에 로딩하고, 하중을 0.002N에서 시작하여 분당 0.001N씩 천천히 증가시키며 파단이 발생하기까지의 하중과 신율을 측정
- 분리막 시료의 파단점에서의 신율과 하중을 기록하여 물성 비교
(4) 이차전지의 네일 안정성 평가
샘플 A 내지 L의 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화 여부를 관찰하였다. 이때 못 관통속도는 80 ㎜/sec로 하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 파단 온도(℃) 수축률(%) 파단 하중(N) 파단 신율(%) 네일 관통 테스트
A 185.1 60.5 0.011 0.88 발화 (불합격)
B 203.9 57 0.027 2.17 발화 없음 (합격)
C 146.2 59.5 0.0067 0.62 발화 (불합격)
D 미파단 50.7 0.082 7.03 발화 없음 (합격)
E 161.3 68.4 0.0079 0.56 발화 (불합격)
F 미파단 2.5 0.25 미파단 발화 없음 (합격)
G 169.7 59.4 0.0086 0.73 발화 (불합격)
H 미파단 8.4 0.10 8.10 발화 없음 (합격)
I 187.8 46.0 0.013 0.84 발화 (불합격)
J 227.2 48.6 0.039 3.42 발화 없음 (합격)
K 204.5 65.1 0.030 0.52 발화 (불합격)
L 181.1 52.2 0.009 2.41 발화 (불합격)
상기 표 2를 참조하면, DMA를 이용한 분리막의 파단 온도 및 수축률 평가 결과에서, 파단 온도 200℃ 이상, 수축률 59% 이하의 조건을 모두 만족하는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지도 네일 관통테스트에서 합격 결과를 나타내었고, 반면에, 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률 평가 결과에서, 파단 온도 200℃ 이상, 수축률 59% 이하의 조건을 적어도 하나 이상 만족하지 않는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지는 네일 관통 테스트에서 불합격 결과를 나타내었다.
또한, DMA를 이용한 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 평가 결과에서, 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율의 조건을 모두 만족하는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지도 네일 관통테스트에서 합격 결과를 나타내었고, 반면에, 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 평가 결과에서 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율의 조건을 적어도 하나 이상 만족하지 않는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지는 네일 관통 테스트에서 불합격 결과를 나타내었다.
상기 샘플 F, H, D가 파단 온도 측정시 미파단되었음에도 도 2에서 350℃로 파단 온도가 표시된 것은 실제 파단 온도가 아니라, 파단 온도 평가시 온도 범위가 25 내지 350℃이었고, 최대 온도인 350℃에서도 파단되지 않았기에 350℃로 표시된 것일 뿐이다.
또한, 도 4에서는 파단 하중 및 파단 신율의 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 샘플 B, J, D, H, F가 네일 관통 테스트를 합격했으나, 이 중에서 샘플 F 만이 파단 하중 및 파단 신율의 평가에서 미파단되었고, 나머지 샘플 B, J, D, H는 파단되었다. 동일하게 파단된 샘플 B, J, D, H에 대해서 도 4를 참조하면, 파단 하중 및 파단 신율 면에서 샘플, H, D, J, B 순으로 더 높은 파단 하중 및 신율을 나타내고 있는 바, 상대적으로 더 안정성이 우수하다는 것을 보다 상세하게 비교할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 분리막의 안정성 평가 방법에 따르면, 실제 이차전지를 조립하여 네일 관통 테스트를 진행하지 않아도, 분리막 자체의 DMA의 파단 온도 및 수축률 평가 결과, 또는 파단 하중 및 파단 신율 평가 결과를 통해서 정확히 예측할 수 있다는 점을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 분리막을 준비하는 단계;
    동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하는 단계;
    상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계: 및
    상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하고,
    상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는
    상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의되는 분리막의 안정성 평가 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안정성 합격 분리막 및 상기 안정성 불합격 분리막이, 이와 동일한 분리막을 장착한 이차전지의 네일 관통 테스트를 진행하는 경우에 각각 합격 및 불합격 평가를 받고,
    상기 네일 관통 테스트가 상기 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화하는 경우에 불합격으로, 발화하지 않는 경우에 합격으로 평가하는 방법인 분리막의 안정성 평가 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 다공성 고분자 기재 분리막; 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 유기/무기 복합 분리막; 또는 이들의 혼합 분리막;을 포함하는 분리막의 안정성 평가 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 파단 온도 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 분리막 시료가 끊어지거나 늘어나는 온도를 측정하는 방식으로 실시하는 분리막의 안정성 평가 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 수축률 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 수축률을 측정하고, 이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산되는 분리막의 안정성 평가 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm 및 길이 10mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 200℃의 온도에서 0.002N 부터 분당 0.001N씩 증가시키며 파단 발생시 하중 및 신율을 측정하는 분리막의 안정성 평가 방법.
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