KR20080063792A - 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR20080063792A
KR20080063792A KR1020087010150A KR20087010150A KR20080063792A KR 20080063792 A KR20080063792 A KR 20080063792A KR 1020087010150 A KR1020087010150 A KR 1020087010150A KR 20087010150 A KR20087010150 A KR 20087010150A KR 20080063792 A KR20080063792 A KR 20080063792A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyethylene
resin
mass
preferable
solvent
Prior art date
Application number
KR1020087010150A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101243070B1 (ko
Inventor
고타로 다키타
신타로 기쿠치
고타로 기미시마
Original Assignee
토넨 케미칼 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토넨 케미칼 코퍼레이션 filed Critical 토넨 케미칼 코퍼레이션
Publication of KR20080063792A publication Critical patent/KR20080063792A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101243070B1 publication Critical patent/KR101243070B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B01D2325/341—At least two polymers of same structure but different molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 25∼50질량%의 수지 농도의 용액 A 및 10∼30질량%의 수지 농도의 용액 B를, 상기 용액 A의 수지 농도가 상기 용액 B의 수지 농도보다 높아지도록 조제하고, (a) 상기 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하고, 상기 수지 용액 A 및 B를 적층하고, 냉각하여 겔형 시트를 형성하고, 얻어진 겔형 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하거나, (b) 상기 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 겔형 시트 A 및 B부터 상기 성막용 용제를 제거하여 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 형성하고, 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 교대로 접합함으로써, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되며, 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 내압축성, 전해액 흡수성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리에틸렌 미세 다공막을, 막 두께 방향으로의 평균 세공 직경의 분포를 용이하게 제어하면서 제조할 수 있다.
폴리에틸렌, 경사, 세퍼레이터, 전지, 다공막, 다공성

Description

폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터{PROCESS FOR PRODUCING MICROPOROUS POLYETHYLENE FILM AND SEPARATOR FOR CELL}
본 발명은 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로서, 특히 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막은 리튬 전지용을 비롯한 전지용 세퍼레이터, 전해 컨덴서용 격막, 각종 필터 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 그 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는, 우수한 기계적 특성 및 투과성 이외에도, 외부 회로의 단락, 과충전 등에 의해 야기되는 전지의 발열, 발화, 파열 사고 등을 방지하기 위하여, 이상시의 발열에 의해 세공이 폐쇄되어 전지 반응을 정지시키는 성능(셧다운 특성)이나, 고온시에도 형상을 유지하여 양극 물질과 음극 물질이 직접 반응하는 위험한 사태를 방지하는 성능(내열수축성) 등도 요구된다.
특히 최근에는, 투과성, 기계적 강도, 내열수축성 및 열적 특성(셧다운 특성 및 멜트다운 특성)뿐만 아니라, 사이클 특성(반복 사용할 경우의 전지 용량과 관련 된 특성) 등의 전지 수명과 관련된 특성이나, 전해액 주입성 등의 전지 생산성과 관련된 특성도 중요시되고 있다. 리튬 이온 전지의 전극은 충전시에 리튬의 삽입에 의해 팽창하고, 방전시에 리튬의 이탈에 의해 수축하지만, 현재의 전지의 고용량화에 따라서, 충전시의 팽창율이 커지는 경향이 있다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박되므로, 우수한 사이클 특성을 얻기 위해서는, 세퍼레이터의 압박에 의한 투과성 변화를 작게 할 필요가 있다. 이를 위해서는, (i) 세퍼레이터를 압박에 의한 변형은 크지만 투기도 변화가 작은 조대 구조층(평균 세공 직경이 비교적 큼), 및 압박에 의한 투기도 변화가 크지만 변형이 작은 치밀 구조층(평균 세공 직경이 비교적 작음)으로 형성되는 경사(傾斜) 구조로 구성하고, 조대 구조층으로 전극 팽창을 흡수하는 동시에 투과성을 보유시키는 방법, 및 (ii) 세퍼레이터 전체의 변형을 작게 하고, 세공 구조가 파괴되지 않도록 하는 방법이 있으며, 전극의 특성에 따라서 적절하게 선택된다.
전해액 주입성을 향상시키기 위해서는 세퍼레이터 표면을 대공경화(大孔俓化)하는 것이 효과적이다. 또한, 충방전 사이클의 되풀이에 의해 생성되는 부가 생성물에 의해 세퍼레이터가 막히게 되는 것을 방지하기 위해서도, 세퍼레이터 표면을 대공경화할 것이 요구된다. 그러나 기계적 강도를 확보하기 위해서는, 치밀한 구조를 가지는 층도 필요하다. 이와 같이, 높은 전해액 주입성과 기계적 강도를 양립시키기 위해서는, 세퍼레이터가 적어도 일면에 비교적 큰 평균 세공 직경을 가지는 조대 구조층을 가지고, 또한 치밀한 구조를 가지는 층도 함유하는 것이 바람직하다.
액체 필터 용도에서는, 여과 정밀도를 더욱 향상시킬 필요가 있으며, 이를 위해서는 미세 다공막의 세공을 더욱 미세화할 필요가 있다. 그러나, 여과 효율을 저하시키지 않기 위해서는, 투액량이 저하되지 않아야 한다. 여과 정밀도와 투액성을 양립시키기 위하여, 상기 경사 구조에 의해 액체 필터를 구성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 치밀 구조층을 지지층으로 하고, 조대 구조층을 여과층으로하여 치밀 구조층과 조대 구조층의 두께비를 제어함으로써, 여과 정밀도와 투액량의 밸런스를 제어한다.
내부 구조와 표면 구조가 상이하고, 돌자(突刺) 강도 및 공공율(空孔率)이 우수한 폴리올레핀계 미세 다공막으로서, 예를 들면 특개 2000-212323호에는, 평균 공경이 0.01∼0.2㎛이며, 적어도 일면의 평균 공경이 0.5∼2㎛인 폴리올레핀계 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 폴리올레핀계 미세 다공막은 (i) 폴리올레핀 및 가소제를 용융 혼련하고, 얻어진 폴리올레핀 용액을 압출하고 냉각 고화시킨 시트를 형성하고, 얻어진 시트를 연신하고, 연신된 시트로부터 가소제를 추출함으로써, 적어도 일면의 평균 공경이 0.5∼2㎛인 미세 다공막(1)을 형성하고, (ii) 미세 다공막(1)을 더욱 열연신함으로써 평균 공경이 0.01㎛ 이상인 미세 다공막(2)을 형성하고, (iii) 미세 다공막(1) 및 (2)을 적층함으로써 제조된다.
특개 2003-105123호에는, 질량평균 분자량(Mw)이 5×105 이상인 폴리에틸렌을 필수 성분으로 하고, 평균 공경이 막 두께 방향으로 변화되며, 적어도 일면의 평균 공경이 내부의 평균 공경보다 크거나, 일면의 평균 공경이 타면의 평균 공경 보다 크고, 돌자 강도, 내열수축성 및 투과성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다. 이 폴리올레핀 미세 다공막은 Mw가 5×105 이상인 폴리에틸렌을 필수 성분으로 하는 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 겔형 시트를 형성한 후, 얻어진 겔형 시트를 막 두께 방향으로 온도 분포가 생기도록 하여 2축 연신하고, 얻어진 연신물로부터 용제를 제거하고, 이어서 적어도 1축 방향으로 연신한 후, 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼융점 미만의 온도로 더욱 열처리하여 얻어진 미세 다공막(i)과, 상기 겔형 시트를 폴리올레핀의 결정 분산 온도 미만의 온도로 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이상∼융점 미만의 온도로 적어도 1축 방향으로 연신하고, 얻어진 연신물로부터 용제를 제거하여 얻어진 미세 다공막(ii)을 적층함으로써 제조된다. 그러나, 상기 각 문헌의 미세 다공막은 평균 공경이 상이한 층을 연신 조건의 차이에 의해 형성한 것이며, 용융 혼련물의 농도 차이에 의해 형성한 것이 아니다. 따라서, 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 내압축성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수하지 않을 경우가 있었다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되며, 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 내압축성, 전해액 흡수성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리에틸렌 미세 다공막을, 막 두께 방향으로의 평균 세공 직경의 분포를 용이하게 제어하면서 제조하는 방법 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 25∼50질량%의 수지 농도의 용액 A 및 10∼30질량%의 수지 농도의 용액 B를, 상기 용액 A의 수지 농도가 상기 용액 B의 수지 농도보다 높아지도록 조제하고, (a) 상기 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하고, 상기 수지 용액 A 및 B를 적층하고 냉각하여 겔형 시트를 형성하고, 얻어진 겔형 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하거나, (b) 상기 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 겔형 시트 A 및 B로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 형성하고, 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 교대로 접합함으로써, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되며, 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 내압축성, 전해액 흡수성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리에틸렌 미세 다공막을, 막 두께 방향으로 평균 세공 직경의 분포를 용이하게 제어하면서 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 제1 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법은, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하는 것이며, 적어도 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 25∼50질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 10∼30질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A의 수지 농도가 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 B의 수지 농도보다 높아지도록 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하고, 얻어진 층상의 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트를 형성하고, 상기 겔형 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법은, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하는 것이며, 적어도 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 25∼50질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 10∼30질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A의 수지 농도가 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 B의 수지 농도보다 높아지도록 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트 A 및 B를 형성하고, 상기 겔형 시트 A 및 B로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 형성하고, 상기 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 교대로 적층하는 것을 특징으로 한다.
상기 수지 용액 A 및 B의 수지 농도의 차이를 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리에틸렌계 수지로서, 질량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌, 및 질량평균 분자량이 1×104 이상∼5×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌계 수지는 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 내열성 수지를 포함할 수도 있다. 상기 내열성 수지로서 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 제1 또는 제2 방법에 의해 제조된다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되며, 투과성, 기계적 특성, 내열수축성, 내압축성, 전해액 흡수성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성의 밸런스가 우수한 폴리에틸렌 미세 다공막을, 막 두께 방향으로 평균 세공 직경의 분포를 용이하게 제어하면서 제조할 수 있다. 비교적 큰 평균 세공 직경을 가지는 조대 구조층과, 비교적 작은 평균 세공 직경을 가지는 치밀 구조층의 비율의 제어나, 이들 각 층의 공경 제어도 용이하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용함으로써, 용량 특성, 사이클 특성, 방전 특성, 내열성, 내압축성 및 생산성이 우수한 전지가 얻어진다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 폴리에틸렌계 수지
폴리에틸렌 미세 다공막(이하, 단지 "미세 다공막"이라 지칭할 수도 있음)을 형성하는 폴리에틸렌계 수지는, (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, (c) 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌과 의 혼합물(폴리에틸렌 조성물), (d) 이들 (a)∼(c) 중 어느 하나와, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀과의 혼합물(폴리올레핀 조성물), 또는 (e) 이들 (a)∼(d) 중 어느 하나와, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지와의 혼합물(내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물)이다. 어느 경우일지라도, 폴리에틸렌계 수지의 질량평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×104∼1×107이며, 보다 바람직하게는 1×104∼5×106이며, 특히 바람직하게는 1×104∼4×106이다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw가 5×106 이하라면, 공경이 크고, 투과성이 높은 다공질층이 얻어진다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성될 경우
초고분자량 폴리에틸렌은 7×105 이상의 Mw를 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼15×1O6이 바람직하고, 1×1O6∼5×1O6이 보다 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물일 수도 있다. 혼합물로서, 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물을 들 수 있다.
(b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 형성될 경우
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만의 Mw를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 단독물에 한정되지 않고, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌의 혼합물일 수도 있다. 혼합물로서, 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 중밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 저밀도 폴리에틸렌끼리의 혼합물 등을 들 수 있다.
(c) 폴리에틸렌 조성물로 형성될 경우
폴리에틸렌 조성물은 Mw가 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 그 밖의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 및 사슬형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)으로 형성되는 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 상기와 동일할 수도 있다. 그 밖의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만의 Mw를 가지는 것이 바람직하다. 이 폴리에틸렌 조성물은 용도에 따라서 분자량 분포[질량평균 분자량 /수평균 분자량(Mw/Mn)]을 용이하게 제어할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물로서는, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 조성물이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량%로 하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2∼50질량%가 보다 바람직하다.
(d) 폴리올레핀 조성물로 형성될 경우
폴리올레핀 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌, 그 이외의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물과, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀의 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌, 그 밖의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 상기와 동일할 수도 있다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀으로서, 각각의 Mw가 1×104∼4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐 이외의 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀 조성물 전체를 100질량%로 하여 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
(e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물로 형성될 경우
내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물은 상기 (a)∼(d) 중 어느 하나와, 융점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 150℃ 이상인 내열성 수지의 혼합물이다. 내열성 수지로서는, 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함함), 및 Tg가 150℃ 이상인 비결정성 수지가 바람직하다. 여기서 융점 및 Tg는 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다(이하 동일함).
폴리에틸렌계 수지가 내열성 수지를 포함하면, 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우에 멜트다운 온도가 향상되므로, 전지의 고온 보존 특성이 향상된다. 또한, 내열성 수지는 용융 혼련시에 구형 또는 회전 타원체형의 미립자로서 상기 (a)∼(d)의 단독 중합체 또는 조성물 중에서 분산된다. 그리고 연신시에, 내열성 수지로부터 형성되는 미립자를 핵으로 하여, 폴리에틸렌상(초고분자량 폴리에틸렌 상, 그 이외의 폴리에틸렌상 또는 폴리에틸렌 조성물상)으로 형성되는 피브릴이 개열되며, 중심부에 미립자가 보유된 크레이즈형 세공이 형성된다. 따라서, 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 내압축성 및 전해액 흡수성이 더욱 향상된다. 구형 미립자의 입경 및 회전 타원체형 미립자의 장경은 0.1∼15㎛가 바람직하고, 0.5∼10㎛가 보다 바람직하고, 1∼1O㎛가 특히 바람직하다.
융점이 150℃ 미만인 결정성 수지 또는 Tg가 150℃ 미만인 비결정성 수지를 이용하면, 용융 혼련시에 이들 수지가 상기 (a)∼(d)의 단독 중합체 또는 조성물 중에서 고분산되어, 적당한 직경의 미립자가 형성되지 않는다. 따라서, 수지 미립자를 핵으로 하여 개열하는 공극이 작아져서, 내압축성 및 전해액 흡수성의 추가적 인 향상을 기대할 수 없다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상기 (a)∼(d)의 단독 중합체 또는 조성물과의 혼련 용이성을 위하여 350℃가 바람직하다. 내열성 수지의 융점 또는 Tg는 170∼260℃인 것이 보다 바람직하다.
내열성 수지의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라서 상이하지만, 일반적으로 1×103∼1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104∼7×105이다. Mw가 1×103 미만인 내열성 수지를 이용하면, 상기 (a)∼(d)의 단독 중합체 또는 조성물 중에서 고분산되어, 미립자가 형성되지 않는다. 한편, 1×106을 초과하는 내열성 수지를 이용하면, 상기 (a)∼(d)의 단독 중합체 또는 조성물과의 혼련이 곤란해진다.
내열성 수지의 첨가량은 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물 전체를 100질량%로 하여 3∼30질량%가 바람직하고, 5∼25질량%가 보다 바람직하다. 이 함유량이 30질량%를 초과하면, 돌자 강도, 인장 파단 강도 및 막의 평활성이 저하된다.
내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스패런트폴리머 X)], 플루오르 수지, 폴리아미드(PA, 융점: 215∼265℃), 폴리아릴렌술피드(PAS), 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐알코올(PVA, 융점: 220∼240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르살폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220∼240℃), 셀룰로오스아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃ ), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 내열성 수지는 단일 수지 성분으로 형성되는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 형성되는 것일 수도 있다.
(1) 폴리에스테르
폴리에스테르로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT, 융점: 약 160∼230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 융점: 약 250∼270℃), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, 융점: 272℃), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN, 융점: 245℃) 등을 들 수 있지만, PBT가 바람직하다.
PBT는 기본적으로 1,4-부탄디올과 테레프탈산으로 형성되는 포화 폴리에스테르이다. 단, 내열성, 내압축성, 내열수축성 등의 물성이 손상되지 않는 범위에서, 1,4-부탄디올 이외의 디올 성분, 또는 테레프탈산 이외의 카르복시산 성분을 공중합 성분으로서 포함할 수도 있다. 이러한 디올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산 등을 들 수 있다. PBT를 구성하는 PBT 수지의 구체예로서는, 예를 들면 토레株式會社에서 상품명 "토레콘"으로 시판하고 있는 호모 PBT 수지를 들 수 있다. 단, PBT는 단일 조성물로 형성되는 것에만 한정되지 않고, 복수의 PBT 수지 성분으로 형성되는 것일 수도 있다. PBT의 Mw는 2×104 이상∼3×105 이하인 것이 특히 바람직하다.
(2) 폴리프로필렌
PP는 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수도 있다. 다른 올레핀으로서는 에틸렌 또는 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수 4∼8의 α-올레핀으로서, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 디올레핀의 탄소수는 4∼14가 바람직하다. 탄소수 4∼14의 디올레핀으로서, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 다른 올레핀 또는 디올레핀의 함유량은 프로필렌 공중합체를 100몰%로 하여 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
PP의 Mw는 1×105 이상∼8×105 이하인 것이 특히 바람직하다. PP의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01∼100인 것이 바람직하고, 1.1∼50인 것이 보다 바람직하다. PP는 단독물일 수도 있고, 2종 이상의 PP를 포함하는 조성물일 수도 있다. PP의 융점은 보통 155∼175℃인 것이 바람직하다. 이러한 PP는 상기와 같은 형상 및 입경을 가지는 미립자로서 폴리에틸렌계 수지 중에 분산된다. 따라서, 미세 다공막을 구성하는 피브릴은 PP 미립자를 중심으로 하여 개열되어 크레이즈형의 간극으로 이루어지는 세공이 형성된다.
(3) 폴리메틸펜텐
PMP는 기본적으로 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-2-펜텐 중 어느 하나로 형성되는 폴리올레핀이지만, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체인 것이 바람직하다. 단, PMP는 내열성, 내압축성, 내열수축성 등 의 물성이 손상되지 않는 범위에서, 메틸펜텐 이외의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. 메틸펜텐 이외의 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등이 바람직하다. PMP의 융점은 보통 230∼245℃이다. PMP의 Mw는 3×105 이상∼7×105 이하인 것이 특히 바람직하다.
(4) 플루오르 수지
플루오르 수지로서는, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF, 융점: 171℃), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 융점: 327℃), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA, 융점: 310℃), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·퍼플루오로(프로필비닐에테르) 공중합체(EPE, 융점: 295℃), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP, 융점: 275℃), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE, 융점: 270℃) 등을 들 수 있다.
플루오르 수지로서는 PVDF가 바람직하다. PVDF는 다른 올레핀과의 공중합체(플루오르화비닐리덴 공중합체)일 수도 있다. 플루오르화비닐리덴 공중합체의 플루오르화비닐리덴 단위 함유율은 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 플루오르화비닐리덴과 공중합하는 모노머의 예로서는, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 디플루오로클로로에틸렌, 포름산비닐, 아세트산비닐, 피로피온산비닐, 부티르산비닐, 아크릴산 및 그 염, 메 타크릴산메틸, 메타크릴산알릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아세트산알릴, 아세트산이소프로페닐 등이 있다. 플루오르화비닐리덴 공중합체로서는, 폴리(헥사플루오로프로필렌-플루오르화비닐리덴) 공중합체가 바람직하다.
(5) 폴리아미드
PA로서는 폴리아미드 6(6-나일론), 폴리아미드 66(6,6-나일론), 폴리아미드 12(12-나일론) 및 비정질 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
(6) 폴리아릴렌술피드
PAS로서는 폴리페닐렌술피드(PPS, 융점: 285℃)를 사용하는 것이 바람직하다. PPS는 선형 또는 분지형의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(f) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도이며, 이값이 클수록 분자량 분포의 폭은 크다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw/Mn은 한정적이지는 않지만, 폴리에틸렌계 수지가 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성될 경우, 그 밖의 폴리에틸렌으로 형성될 경우, 또는 폴리에틸렌 조성물로 형성될 경우, 5∼300이 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5 미만이면 고분자량 성분이 지나치게 많아져서 용융 압출이 곤란하며, 또 Mw/Mn이 300을 초과하면 저분자량 성분이 지나치게 많아져서 미세 다공막의 강도 저하를 초래한다. 폴리에틸렌(단독 중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 다단 중합법으로서는, 1단에 서 고분자량 폴리머 성분을 생성하고, 2단에서 저분자량 폴리머 성분을 생성하는 2단 중합이 바람직하다. 폴리에틸렌 조성물의 경우, Mw/Mn이 클수록 초고분자량 폴리에틸렌과 그 밖의 폴리에틸렌과의 Mw의 차이가 크고, 또한 그 반대도 성립한다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량 및 혼합비로부터 적절하게 조정할 수 있다.
[2] 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법
(a) 제1 제조 방법
본 발명의 폴리에틸렌 미세 다공막의 제1 제조 방법은, (1) (i) 상기 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, 25∼50질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 A를 조제하는 공정, (ii) 상기 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하고, 10∼30질량%로, 폴리에틸렌계 수지 용액 A보다 낮은 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 조제하는 공정, (2) 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하는 공정, (3) 얻어진 층상의 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트를 형성하는 공정, (4) 얻어진 겔형 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정, 및 (5) 건조 공정을 포함한다. 필요에 따라서, 공정(4) 전에 연신 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정 중 어느 하나를 행할 수도 있다. 공정(5)에 이어서, 재연신 공정, 열용제 처리 공정, 열처리 공정, 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수도 있다.
(1) 폴리에틸렌계 수지 용액의 조제 공정
(i) 폴리에틸렌계 수지 용액 A의 조제
폴리에틸렌계 수지 용액 A(이하, 단지 "수지 용액 A"라 지칭함)는 상기 폴리에틸렌계 수지(이하, 특별한 언급이 없는 한, 수지 용액 A를 조제하는 폴리에틸렌계 수지를 "폴리에틸렌계 수지 A"라 지칭함)에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련함으로써 조제한다. 수지 용액 A에는 필요에 따라서 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티 블록킹제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구멍 형성제로서 미세 분말 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제를 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 고리형 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분을 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정적인 겔형 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴알코올, 스테아릴알코올, 디시클로헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용할 수도 있다.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 30∼500cSt의 범위 내인 것이 바람직하고, 50∼200cSt의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 점도가 30cSt 미만이면 수지 용액 A의 다이 립으로부터의 토출이 불균일해지고, 동시에 혼련이 곤란해진다. 한편, 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해진다.
충전재로서는, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 규조토, 유리 분말, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화아연, 새틴화이트, 산성 백토 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1종뿐만 아니라 복수의 종을 병용할 수도 있다. 이 중에서도 실리카 및/또는 탄산칼슘을 이용하는 것이 바람직하다. 유기 충전재로서는, 상기 내열성 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
충전재의 입자 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 구형, 파쇄형 등의 충전재를 적절하게 선택할 수 있지만, 구형이 바람직하다. 충전재의 입경은 0.1∼15㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼10㎛인 것이 보다 바람직하다. 충전재는 표면처리된 것일 수도 있다. 충전재의 표면 처리제로서, 예를 들면 각종 실란 커플링제나, 지방산(예를 들면, 스테아르산 등) 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
충전재를 사용함으로써, 전해액 흡수성이 더욱 향상된다. 충전재를 첨가하면, 미세 다공막을 구성하는 피브릴이 충전재 입자를 중심으로 개열함으로써 크레이즈형 공극(세공)이 형성되어, 공극(세공) 부피가 더욱 증가하기 때문인 것으로 추측된다. 이러한 세공 중에서 충전재 입자가 보유되는 것으로 추측된다.
충전재의 첨가량은 폴리에틸렌계 수지 A 및 충전재의 합계를 100질량부로 하여 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼3질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 5질량부를 초과하면, 돌자 강도 및 압축시의 변형성이 저하되고, 슬릿시 의 충전재의 탈락이 증가한다. 충전재 탈락에 의한 분진 발생이 많아지면, 미세 다공막 제품에 핀홀(구멍)이나 흑점(불순물) 등의 결함이 생길 우려가 있다.
용융 혼련 방법은 특별히 제한되지 않지만, 압출기 중에서 균일하게 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 방법은 폴리에틸렌계 수지 A의 고농도 용액을 조제하기에도 적합하다. 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지 A의 융점 Tma+10℃∼융점 Tma+100℃가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 A의 융점 Tma는 폴리에틸렌계 수지 A가 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 융점이며, 폴리에틸렌계 수지 A가 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물일 경우, 상기 (a)∼(c) 중 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물이 포함하는 것의 융점이다. 상기 [1] (a)의 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 [1] (b)의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 상기 [1] (c)의 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가진다. 따라서 용융 혼련 온도는 140∼250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 170∼240℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
단, 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지 A가 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물일 경우, 내열성 수지의 종류에 따라서 결정성 내열성 수지의 융점 또는 비결정성 내열성 수지의 Tg 이상∼상기 융점 Tma+100℃ 이하가 보다 바람직하다. 예를 들면, 내열성 수지로서 PP(융점: 155∼175℃) 또는 PBT(융점: 약 160∼230℃)를 포함할 경우, 용융 혼련 온도는 160∼260℃인 것이 바람직하고, 180∼250℃인 것이 보다 바람직하다.
성막용 용제는 혼련 시작 전에 첨가하거나, 혼련 중에 압출기로 첨가할 수도 있지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련시에는 폴리에틸렌계 수지 A의 산화를 방지하기 위하여 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
2축 압출기의 스크루의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20∼100의 범위가 바람직하고, 35∼70의 범위가 보다 바람직하다. L/D가 20 미만이면, 용융 혼련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 수지 용액 A의 체류 시간이 지나치게 증대된다. 스크루의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수도 있다. 2축 압출기의 실린더 내경은 40∼100mm인 것이 바람직하다.
수지 용액 A의 수지 농도는 폴리에틸렌계 수지 A 및 성막용 용제의 합계를 100질량%로 하여, 25∼50질량%이며, 바람직하게는 25∼45질량%이다. 이 수지 농도가 25질량% 미만이면, 얻어지는 미세 다공막 중에 있어서 수지 용액 A로부터 형성되는 다공질층 A가 치밀한 구조가 되기 어렵다. 한편, 50질량%를 초과하면 겔형 성형물의 성형성이 저하된다.
(ii) 폴리에틸렌계 수지 용액 B의 조제
폴리에틸렌계 수지 용액 B(이하, 단지 "수지 용액 B"라 지칭함)는 폴리에틸렌계 수지(이하, 특별한 언급이 없는 한, 수지 용액 B를 조제하는 폴리에틸렌계 수지를 "폴리에틸렌계 수지 B"라 지칭함)의 수지 농도가, 폴리에틸렌계 수지 B 및 성막용 용제의 합계를 100질량%로 하여 10∼30질량%로, 수지 용액 A보다 낮아지도록 조제하는 것 이외에는, 상기와 동일할 수 있다. 이 수지 농도를 10질량% 미만으로 하면, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 게다가, 수지 용액 B를 압출할 경우 다이스 출구에서 스웰(swell)이나 넥인(neck-in)이 커지고, 겔형 성형물의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 이 수지 농도가 30질량%를 초과하면, 얻어지는 미세 다공막 중에서 수지 용액 B로부터 형성되는 다공질층 B가 조대한 구조가 되기 곤란하다. 이 수지 농도는 10∼25질량%가 바람직하다.
단, 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지 B의 융점 Tmb+10℃∼융점 Tmb+100℃가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 B의 융점 Tmb는 폴리에틸렌계 수지 B가 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 융점이며, 폴리에틸렌계 수지 B가 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물일 경우, 상기 (a)∼(c) 중 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물이 포함하는 것의 융점이다. 또한, 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌계 수지 B가 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물일 경우, 내열성 수지의 종류에 따라서 결정성 내열성 수지의 융점 또는 비결정성 내열성 수지의 Tg 이상∼상기 융점 Tmb+100℃ 이하가 보다 바람직하다.
(iii) 폴리에틸렌계 수지 용액 A와 B의 농도 차이
수지 용액 A의 수지 농도가 수지 용액 B의 수지 농도보다 높아지도록 조제함으로써, 다공질층 B의 평균 세공 직경이 다공질층 A의 평균 세공 직경보다 큰 구조(경사 구조)를 가지는 폴리에틸렌 미세 다공막이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 서는, 겔형 시트를 연신하지 않아도, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조할 수 있다. 수지 용액 A와 B의 수지 농도 차이는 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다.
(2) 압출 공정
용융 혼련된 수지 용액 A 및 B를 각 압출기를 통하여 다이로부터 동시에 압출한다. 수지 용액 A 및 B의 동시 압출에 있어서, 2개의 용액을 1개의 다이 내에서 층상으로 조합시켜서 시트형으로 압출(다이 내 접착)할 경우에는 1개의 다이에 복수의 압출기를 접속하고, 또한 2개의 용액을 별도의 다이로부터 시트형으로 압출하여 적층(다이 외 접착)할 경우에는 복수의 압출기의 각각에 다이를 접속한다. 다이 내 접착이 바람직하다.
동시 압출에는 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 어느 방법에 있어서도, 다이 내 접착할 경우, 용액을 다층용 다이의 별도의 매니폴더에 공급하여 다이 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴더법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 하여 다이에 공급하는 방법(블록법) 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 다수 매니폴더법 및 블록법 자체는 공지된 것이므로, 그 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이 및 인플레이션 다이는 공지된 것을 사용할 수 있다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1∼5mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 플랫 다이법에 의해 다이 외 접착할 경우, 각 다이로부터 압출한 시트형 용액을 한 쌍의 롤 사이로 통과시킴으로서 가압 접합시킨다. 상기 어느 방법에 있어서도, 다이는 압출시에는 140∼250℃의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼ 15m/분의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 용액 A 및 B의 각 압출량을 조절함으로써, 다공질층 A 및 B의 비율을 조절할 수 있다.
(3) 겔형 시트의 형성 공정
압출에 의해 얻어진 층상의 압출 성형체를 냉각함으로써 겔형 시트를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 행함으로써 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 상이 성막용 용제에 의해 미크로상으로 분리된 구조를 고정화할 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 유사 세포 단위가 커지고, 얻어지는 겔형 시트의 고차 구조가 거칠어지지만, 냉각 속도를 빠르게 하면 치밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하고, 연신에 적합한 겔형 시트가 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
냉각 롤의 온도는 폴리에틸렌계 수지 A 및 B가 상기 [1] (a)∼(e) 중 어느 것일지라도, 폴리에틸렌계 수지 A의 결정화 온도 Tca, 및 폴리에틸렌계 수지 B의 결정화 온도 Tcb 중 낮은 것의 결정화 온도 Tc-115℃ 이상∼결정화 온도 Tc 이하로 하는 것이 바람직하다. 냉각 롤의 온도가 결정화 온도 Tc를 초과하면, 충분한 급냉을 할 수 없다. 냉각 롤의 온도는 결정화 온도 Tc-110℃ 이상∼결정화 온도 Tc-10℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 A(B)의 결정화 온도Tca(Tcb)는 폴리에틸렌계 수지 A(B)가 (a)초고분자량 폴리에틸렌, (b)초고분자량 폴리에틸 렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 결정화 온도이며, 폴리에틸렌계 수지 A(B)가 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물일 경우, 상기 (a)∼(c) 중 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물이 포함하는 것의 결정화 온도이다(이하, 동일함).
여기에서 결정화 온도는 JIS K7121에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 [1] (a)의 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 [1] (b)의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 및 상기 [1] (c)의 폴리에틸렌 조성물의 결정화 온도는 일반적으로 102∼108℃이다. 따라서 냉각 롤의 온도를 -10∼105℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 -5∼95℃의 범위 내로 한다. 냉각 롤과 시트의 접촉 시간은 1∼30초인 것이 바람직하고, 2∼15초인 것이 보다 바람직하다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 상은 성막용 용제상과 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 그물 구조를 형성하는 피브릴이 형성되고, 삼차원적으로 불규칙하게 연통된 구멍(공극)을 가지는 다공질 막이 얻어진다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3플루오르화에탄, C6F14, C7F16 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플 루오로에테르 등의 이(易)휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면 장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 가진다. 저표면 장력의 세정 용매를 이용함으로써, 미세 다공을 형성하는 그물 조직이 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면 장력에 의해 수축이 억제되어, 더욱 높은 공공율(空孔率) 및 투과성을 가지는 미세 다공막이 얻어진다.
겔형 시트의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다. 세정 용매는 막 100질량부에 대하여, 300∼30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 보통 15∼30℃가 바람직하고, 필요에 따라서 가열 세정하는 것이 바람직하다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은 액체 용제의 잔류량이 당초 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(5) 막의 건조 공정
성막용 용제 제거에 의해 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막을 가열 건조법 또는 공기 건조법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리에틸렌계 수지 A의 결정 분산 온도 Tcda 및 폴리에틸렌계 수지 B의 결정 분산 온도 Tcdb 중 낮은 쪽의 결정 분산 온도 Tcd 이하인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 A(B)의 결정 분산 온도 Tcda(Tcdb)는 폴리에틸렌계 수지 A(B)가 (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 폴리에틸렌 조성물일 경우, 이들의 결정 분산 온도이며, 폴 리에틸렌계 수지 A(B)가 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물일 경우, 상기 (a)∼(c) 중 (d) 폴리올레핀 조성물 또는 (e) 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물이 포함하는 것의 결정 분산 온도이다(이하 동일함). 여기에서, 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 근거하여 동적 점탄성 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 상기 [1] (a)의 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 [1] (b)의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 상기 [1] (c)의 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가진다.
건조는 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후단에서 재연신 공정이나 열처리 공정을 행할 경우에 미세 다공막의 공공율이 저하되고, 투과성이 악화되므로 바람직하지않다.
(6) 성막용 용제 제거 전에 임의로 행하는 공정
성막용 용제 제거 공정(4) 전에, 연신 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정 중 어느 하나를 행할 수도 있다.
(i) 연신 공정
겔형 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 겔형 시트는 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차(逐次) 연 신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향에서라도 적어도 3배 이상으로 하여 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면적 배율로 25배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면 연신이 불충분해지고, 고탄성 및 고강도의 미세 다공막이 얻어지지 않는다. 한편, 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생긴다.
연신 온도는 폴리에틸렌계 수지 A의 융점 Tma 및 폴리에틸렌계 수지 B의 융점 Tmb 중 낮은 쪽의 융점 Tm+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcd 이상∼상기 융점 Tm 미만의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 연신 온도가 융점 Tm+10℃를 초과하면 수지가 용융되고, 연신에 의해 분자 사슬이 배향되지 않는다. 한편, 결정 분산 온도 Tcd 미만이면 수지의 연화가 불충분해서, 연신에 의해 막이 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없다. 상기한 바와 같이 상기 [1] (a)의 초고분자량 폴리에틸렌, 상기 [1] (b)의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 상기 [1] (c)의 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가진다. 따라서, 연신 온도를 보통 90∼140℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100∼130℃의 범위 내로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라층 사이의 개열이 일어나 고, 폴리에틸렌상(초고분자량 폴리에틸렌상, 그 이외의 폴리에틸렌상 또는 폴리에틸렌 조성물상)이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 그물 구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다. 또한, 내열성 폴리에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 층에서는, 내열성 수지로부터 형성되는 미립자를 핵으로 하여 피브릴이 개열되고, 중심부에 미립자가 보유된 크레이즈형 세공이 형성된다.
원하는 물성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포가 형성되도록 연신할 수도 있으며, 이에 의해 기계적 강도가 더욱 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법은, 구체적으로는 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(ii) 열고정 처리
겔형 시트를 열고정 처리할 수도 있다. 이 열고정 처리에 의해 미세 다공막의 공경이나 공공율을 변화시킬 수 있다. 특히 다공질층 B의 공경을 크게 할 수 있다. 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 실시한다. 열고정 처리는 상기 융점 Tm+10℃ 이하, 바람직하게는 상기 결정 분산 온도 Tcd 이상∼융점 Tm 이하의 온도 범위 내에서 실시한다.
(iii) 열 롤 처리 공정
겔형 시트의 적어도 일면에 열 롤을 접촉시키는 처리(열 롤 처리)를 행할 수도 있다. 열 롤 처리에 의해, 표면 근처의 세공 직경을 크게 할 수 있다. 롤 온도나, 롤과 막의 접촉 시간, 롤과 막의 접촉 면적율 등을 조정함으로써, 표면 근처의 세공 직경이나, 직경이 확대된 층의 두께를 조절할 수 있다.
롤 온도는 상기 결정 분산 온도 Tcd+10℃ 이상∼융점 Tm 미만의 범위가 바람직하다. 열 롤 처리는 연신된 겔형 시트에 대하여 실시하는 것이 바람직하다. 가열 연신된 겔형 시트는 열 롤에 접촉시키기 전에, 상기 결정 분산 온도 Tcd 미만까지 냉각하는 것이 바람직하다.
롤 표면은 평활할 수도 있고, 요철이 형성되어 있을 수도 있다. 평활 롤로서는, 고무 롤 및 금속 롤 중 어느 것일 수도 있다. 열 롤은 겔형 시트를 흡인하는 기능을 가질 수도 있다. 롤 표면에 가열 오일을 보유시킨 상태에서, 열 롤을 겔형 시트에 접촉시키면, 가열 효율이 향상되고, 표면 근처의 평균 세공 직경이 더욱 커진다. 가열 오일은 성막용 용제와 동일할 수도 있다. 흡인 롤을 사용하면, 롤 상에 보유시키는 성막용 용제의 양을 조정할 수 있다.
(iv) 열용제 처리 공정
겔형 시트를 열용제에 접촉시키는 처리를 행할 수도 있다. 열용제 처리는 연신된 겔형 시트에 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리용 용제로서는 상기 액상 성막용 용제가 바람직하고, 유동 파라핀이 보다 바람직하다. 단, 가열 처리용 용제는 수지 용액 A 또는 B의 제조시에 이용한 성막용 용제와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
열용제 처리 방법으로서는, 겔형 시트가 열용제와 접촉할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 겔형 시트를 직접 열용제에 접촉시키는 방법(이하, 특별한 언급이 한, 단지 "직접법"이라 지칭함), 겔형 시트를 냉용제에 접촉시킨 후 가열하는 방법(이하, 특별한 언급이 없는 한, 단지 "간접법"이 지칭함) 등을 들 수 있다. 직접법으로서는, 겔형 시트를 열용제 중에 침지하는 방법, 열용제를 겔형 시트에 스프레이 하는 방법, 열용제를 겔형 시트에 도포하는 방법 등이 있지만, 침지법이 바람직하다. 간접법으로서는, 겔형 시트를 냉용제에 침지하거나, 냉용제를 겔형 시트에 스프레이하거나, 냉용제를 겔형 시트에 도포한 후, 열 롤과 접촉시키거나, 오븐으로 가열하거나, 열용제에 침지하는 방법을 들 수 있다.
열용제 처리의 온도 및 시간을 적절하게 설정함으로써, 미세 다공막의 공경이나 공공율을 변화시킬 수 있다. 특히 조대 구조층(다공질층 B)의 공경을 크게 할 수 있다. 열용제의 온도는 상기 결정 분산 온도 Tcd 이상∼상기 융점 Tm+10℃ 이하의 범위의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열용제 온도는 110∼140℃가 바람직하고, 115∼135℃가 보다 바람직하다. 접촉 시간은 0.1초간∼10분간이 바람직하고, 1초간∼1분간이 보다 바람직하다. 열용제 온도가 결정 분산 온도 Tcd 미만이거나, 접촉 시간이 0.1초간 미만이면, 열용제 처리의 효과는 거의 없고, 투과성의 향상 효과가 작다. 한편, 열용제 온도가 융점 Tm+10℃를 초과하거나, 접촉 시간이 10분간을 초과하면, 미세 다공막의 강도가 저하되거나, 미세 다공막이 파단되므로 바람직하지않다.
이상과 같은 열용제 처리에 의해, 연신에 의해 형성된 피브릴이 엽맥(葉脈)형이 되고, 동시에 그 줄기가 되는 섬유가 비교적 굵어지는 효과도 있다. 따라서, 세공 직경이 크고, 강도 및 투과성이 우수한 미세 다공막이 얻어진다. 여기에서 "엽맥형 피브릴" 이란, 피브릴이 굵은 줄기 섬유와 그 외측으로 연결되는 미세한 섬유로 형성되고, 미세한 섬유가 복잡한 망상 구조를 형성하고 있는 상태를 말한다.
열용제 처리 후에는 세정하고, 잔류하는 가열 처리용 용제를 제거하지만, 가열 처리용 용제는 성막용 용제와 함께 제거할 수도 있다.
(7) 건조 공정 후에 임의로 행해지는 공정
건조 공정(5) 후, 재연신 공정, 열처리 공정, 열용제 처리 공정, 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수도 있다.
(i) 재연신 공정
연신된 겔형 시트를 세정·건조한 후의 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 다시 연신하는 것이 바람직하다. 재연신은 막을 가열하면서, 상기와 동일하게 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. 재연신은 1축 연신이거나 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
재연신의 온도는 상기 융점 Tm 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcd∼융점 Tm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 재연신 온도가 융점 Tm을 초과하면 내압축성이 저하되거나, 폭 방향(TD)으로 연신할 경우에 시트 폭 방향에 있어서의 물성(특히, 투기도)의 불균일이 커진다. 한편, 재연신 온도가 결정 분산 온도 Tcd 미만이면 폴리에틸렌계 수지 A 및 B의 연화가 불충분해져서, 연신에 있어서 막이 파손되기 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 구체적으로는, 재연신 온도를 보통 90∼135℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 95∼130℃의 범위 내로 한다.
재연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 미세 다공막의 세공 직경이 더욱 커지는 동시에 내압축성이 더욱 향상된다. 예를 들면, 1축 연신의 경우, 길이 방향(MD) 또는 TD 방향으로 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율이 1.1∼2.5배인 한, MD 방향과 TD 방향으로 서로 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 이 배율이 1.1배 미만이면, 내압축성이 충분히 향상되지 않는다. 한편 이 배율이 2.5배를 초과하면, 막이 파손될 가능성이 높아지는 동시에 내열수축성이 저하되므로 바람직하지않다. 재연신의 배율은 1.1∼2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다.
(ii) 열처리 공정
건조 후의 막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리는 상기와 동일할 수도 있다.
열완화 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식 이외에도, 벨트 컨베이어 또는 에어 플로팅식 가열로를 이용하여 행할 수도 있다. 열완화 처리는 상기 융점 Tm 이하의 온도, 바람직하게는 60℃ 이상∼상기 융점 Tm-10℃ 이하의 온도 범위 내에서 실시한다. 이상과 같은 열완화 처리에 의해, 투과성이 양호한 고강도의 미세 다공막이 얻어진다. 또한, 열고정 처리 및 열완화 처리를 복수로 조합하여 행할 수도 있다.
(iii) 열용제 처리 공정
건조 후의 막을 열용제 처리할 수도 있다. 열용제 처리는 상기와 동일할 수도 있다.
(iv) 막의 가교 처리 공정
건조 후의 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시할 수도 있다. 전자선의 조사의 경우, 0.1∼100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리에틸렌 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(v) 친수화 처리 공정
건조 후의 미세 다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양쪽 이온계 계면활성제를 모두 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해시켜서 형성되는 용액 중에 미세 다공막을 침지하거나, 미세 다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(vi) 표면 피복 처리 공정
건조 후의 미세 다공막은 폴리프로필렌 다공질체; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르계 수지 다공질체; 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 등의 다공질체 등으로 표면을 피복함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우의 멜트다운 특성이 향상된다. 피복층용 폴리프로필렌은 Mw가 5,000∼500,000의 범위 내가 바람직하고, 25℃의 온도에서의 100g의 톨루엔에 대한 용해량이 0.5g 이상이 바람직하다. 이 폴리프로필렌은 라세미다이어드(연속된 2개의 단량체 단위가 서로 거울형 이성질체의 관계인 구성 단위)의 분률이 0.12∼0.88인 것이 보다 바람직하다. 표면 피복층은, 예를 들면 상기 피복층용 수지와 그 양용매를 포함하는 혼합액을 미세 다공막에 도포하고, 양용매를 제거하여 수지 농도를 올림으로써, 수지상과 양용매상으로 분리된 구조로 한 후, 양용매 잔부를 제거함으로써 형성할 수 있다.
(b) 제2 제조 방법
제2 제조 방법은, (1) 상기 수지 용액 A 및 B를 수지 용액 A의 농도가 수지 용액 B의 농도보다 높아지도록 조제하는 공정, (2) 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하는 공정, (3) 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트 A 및 B를 형성하는 공정, (4) 겔형 시트 A 및 B로부터 성막용 용제를 제거하는 공정, (5) 건조 공정, 및 (6) 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 교대로 적층하는 공정을 포함한다. 필요에 따라서, 성막용 용제 제거 공정(4) 전에, 겔형 시트 A 및 B를 연신하는 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정 중 어느 하나를 행할 수도 있다. 또한, 적층 공정(6) 후, 재연신 공정, 열처리 공정, 열용제 처리 공정, 가교 처리하는 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 행할 수 있다.
상기 각 공정 중, 공정(1)은 제1 방법과 동일할 수도 있고, 공정(2)는 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수도 있으며, 공정(3)은 별개의 겔형 시트 A 및 B를 형성하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수도 있고, 공정(4)는 별개의 겔형 시트 A 및 B로부터 성막용 용제를 제거하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수도 있고, 공정(5)는 별개의 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 건조하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있다. 단, 공정(5)에서는, 미세 다공막 A 및 B의 건조 온도를, 각각 상기 결정 분산 온도 Tcda 이하 및 상기 결정 분산 온도 Tcdb 이하로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 결정 분산 온도 Tcda 및 Tcdb보다 5℃ 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 연신 공정, 열고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열용제 처리 공정은 겔형 시트 A 및 B 중 어느 하나에 행하는 것 이외에는 제1 방법과 동일할 수 있다. 단, 공정(4) 전의 연신 공정에서는, 연신 온도는 겔형 시트 A를 연신할 경우, 상기 융점 Tma+10℃ 이하가 바람직하고, 결정 분산 온도 Tcda 이상∼융점 Tma 미만의 범위 내가 바람직하다. 겔형 시트 B를 연신할 경우, 상기 융점 Tmb+10℃ 이하가 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcdb 이상∼융점 Tmb 미만의 범위 내가 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 열고정 처리 공정에서는, 처리 온도는 겔형 시트 A를 처리할 경우, 상기 융점 Tma+10℃ 이하가 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcda∼융점 Tma의 범위 내가 보다 바람직하다. 겔형 시트 B를 처리할 경우, 상기 융점 Tmb+10℃ 이하가 바람직하고, 상기 결정 분산 온도 Tcdb∼융점 Tmb의 범위 내가 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 열 롤 처리 공정에서는, 롤 온도는 겔형 시트 A를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcda+10℃ 이상∼융점 Tma 미만의 범위 내가 바람직하다. 겔형 시트 B를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcdb+10℃ 이상∼융점 Tmb 미만의 범위 내가 보다 바람직하다.
공정(4) 전의 열용제 처리에서는, 열용제 온도는 겔형 시트 A를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcda∼상기 융점 Tma+10℃의 범위 내가 바람직하다. 겔형 시트 B를 처리할 경우, 상기 결정 분산 온도 Tcdb∼상기 융점 Tmb+10℃의 범위 내가 바람직하다.
이하, 공정(6)의 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 교대로 적층하는 공정에 대하여 설명한다. 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열적층법이 바람직하다. 열적층법으로서는, 열 실링법, 임펄스 실링법, 초음파 적층법 등을 들 수 있지만, 열 실링법이 바람직하다. 열 실링법으로서는 열 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 열 롤법에서는, 한 쌍의 가열 롤 사이, 또는 가열 롤과 받침대 사이에, 적층한 제1 및 제2 폴리에틸렌 미세 다공막을 통과시키고, 열 실링한다. 열 실링시의 온도 및 압력은 폴리에틸렌 미세 다공막이 충분히 접착되는 동시에 얻어지는 미세 다공막의 특성이 저하되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 열 실링 온도는, 예를 들면 90 ∼135℃로 하고, 바람직하게는 90∼115℃로 한다. 열 실링 압력은 0.01∼50MPa가 바람직하다.
공정(6) 후의 재연신 공정, 열처리 공정, 열용제 처리 공정, 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정 및 표면 피복 처리 공정은 모두 제2 방법과 동일할 수도 있다.
[3] 폴리에틸렌 미세 다공막의 구조 및 물성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 미세 다공막은 수지 용액 B로부터 형성되는 다공질층 B의 평균 세공 직경이, 수지 용액 A로부터 형성되는 다공질층 A의 평균 세공 직경보다 큰 구조(경사 구조)를 가지며, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화된다. 다공질층 B의 평균 세공 직경은 다공질층 A의 평균 세공 직경의 1.1배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 미세 다공막은 압박될 경우의 변형이 크지만 투과성 변화가 작은 다공질층 B와, 압박될 경우의 변형이 작은 다공질층 A를 가진다. 따라서, 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 다공질층 B가 전극의 팽창 및 신축에 대응하는 동시에 투과성을 보유하고, 다공질층 A가 전극끼리의 단락을 방지한다.
폴리에틸렌 미세 다공막은 보통 층상 구조를 형성하고 있지만, 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 한, 다공질층 A 및 B가 이들의 계면에서 융합하고, 실질적으로 단층막이 될 수도 있다. 폴리에틸렌 미세 다공막의 층수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 다공질층 A 및 다공질층 B의 조합은, 층 A 및 B가 교대로 조합된다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 3층 미세 다공막의 경우, 층의 조합으로서는, A/B/A 또는 B/A/B 중 어느 것일 수도 있다.
다공질층 A 및 B의 두께의 비율도 특별히 제한되지 않으며, 미세 다공막의 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 다공질층 A 및 B의 두께의 비율을 조절 함으로써, 내압축성과 전해액 흡수성의 밸런스를 조절할 수 있다. 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 막 단면의 다공질층 A에 대한 다공질층 B의 면적비는 0.1∼2.5인 것이 바람직하다. 이 비가 0.1 미만이면 가압될 경우의 투기도 변화가 크고, 전해액 흡수성이 낮다. 한편, 2.5를 초과하면, 기계적 강도가 낮다.
액체 필터로서 이용할 경우, 다공질층 A를 지지층으로서 이용하고, 다공질층 B를 여과층으로서 이용한다. 다공질층 A 및 B의 두께의 비를 조절함으로써, 여과 특성과 투과성의 밸런스를 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래보다 박막화해도 여과 특성과 투과성의 밸런스가 우수한 필터가 얻어진다.
관통공의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 2층 미세 다공막(층 구성: A/B)의 경우, 예를 들면 일면에 큰 개구부를 가지며 반대면을 향하여 서서히 공경이 작아지는 잔(杯)형 관통공을 들 수 있다. B/A/B의 층구성을 가지는 3층 미세 다공막의 경우, 예를 들면 공경이 양쪽 표면에서 막의 중심부를 향하여 서서히 작아지는 잔형 관통공을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 폴리에틸렌 미세 다공막은 아래의 물성을 가진다.
(a) 25∼80%의 공공율
공공율이 25% 미만이면, 폴리에틸렌 미세 다공막은 양호한 투기도를 가질 수 없다. 한편, 80%를 초과하면, 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우의 강도가 불충분해지고, 전극이 단락될 위험이 커진다.
(b) 20∼500초/100cm3의 투기도(막 두께 20㎛ 환산)
투기도가 2O∼5OO초/1OOcm3이면, 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 전지의 용량이 커지고, 전지의 사이클 특성도 양호해진다. 투기도가 5OO초/1OOcm3를 초과하면, 전지의 용량이 작아진다. 한편, 투기도가 2O초/1OOcm3 미만이면 전지 내부의 온도 상승시에 셧다운이 충분히 행해지지 않을 우려가 있다.
(c) 1,000mN/20㎛ 이상의 돌자 강도
돌자 강도가 1,000mN/20㎛ 미만이면, 폴리에틸렌 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 조립할 경우에 단락이 발생할 우려가 있다. 돌자 강도는 2,000mN/20㎛ 이상이 바람직하다.
(d) 70,000kPa 이상의 인장 파단 강도
인장 파단 강도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 중 어느 것에 있어서도 70,000kPa 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우 막이 파손될 우려가 없다.
(e) 100% 이상의 인장 파단 신도
인장 파단 신도가 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 중 어느 것에 있어서도 100% 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우 막이 파손될 우려가 없다.
(f) 30% 이하의 열수축율
105℃에 8시간 노출한 후의 열수축율이 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 30% 이하이다. 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 이 열수축율은 15% 이하가 바람직하고, 10%이하가 보다 바람직하다.
(g) 10% 이상의 가열 압축 후 막 두께 변화율
90℃의 온도 및 2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력으로 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 10% 이상이다. 막 두께 변화율이 10% 이상이면, 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에 전극 팽창의 흡수가 양호하다. 이 막 두께 변화율은 12% 이상이 바람직하다.
(h) 1,000sec/100cm3 이하의 도달 투기도
상기 조건으로 가열 압축한 후의 도달 투기도(Gurley값)는 1,OOOsec/1OOcm3 이하이다. 도달 투기도가 1,OOOsec/1OOcm3 이하라면, 전지 세퍼레이터로서 이용할 경우에, 전지 용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하다. 도달 투기도는 90Osec/1OOcm3 이하인 것이 바람직하다.
(i) 140℃ 이하의 셧다운 온도
셧다운 온도가 140℃를 초과하면, 미세 다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로 서 이용할 경우에, 과열시의 차단 응답성이 저하된다.
(j) 160℃ 이상의 멜트다운 온도
멜트다운 온도는 165℃ 이상이 바람직하다.
[4] 전지용 세퍼레이터
이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 미세 다공막은 가압될 경우라도 투기도 변화가 작고, 기계적 특성, 내열수축성 및 열적 특성이 우수하여, 전지용 세퍼레이터로서 적합하다. 특히, 제2 방법에 의해 얻어지는 미세 다공막은 내열수축성이 우수하다. 전지용 세퍼레이터의 두께는 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 5∼50㎛가 바람직하고, 10∼35㎛가 보다 바람직하다.
[5] 전지
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 미세 다공막은 리튬 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 리튬 2차 전지를 예로 들어서 설명한다.
리튬 2차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재시켜서 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조일 수 있다. 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠형 양극 및 음극을 중첩하여 권취한 전극 구조(권취형) 등으로 할 수 있다.
양극은 통상 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다. 특히 고유전율 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨다. 이에 의해 세퍼레이터(폴리에틸렌 미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 행한다. 통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 미세 다공막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 얻어진 적층체를 일단에서 권취하여 권취형 전극 소자로 한다. 얻어진 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 안전판을 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 개스킷을 개재시켜서 잠금으로써 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 아래의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타내는 수지 조성물 A 및 B를 조제하고, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
(1) 수지 용액 A의 조제
질량평균 분자량(Mw)이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 18질량%, 및 Mw가 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 82질량%로 형성되는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 드라이 블랜드하였다. UHMWPE 및 HDPE로 형성되는 폴리에틸렌 조성물에 대하여 측정한 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 100℃이며, Mw는 6.4×105이며, Mw/Mn은 21.0이었다.
UHMWPE, HDPE 및 PE 조성물의 Mw는 아래의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 구하였다(이하, 동일함).
·측정 장치: Waters Corporation 제품 GPC-150C
·컬럼: 昭和電工株式會社 제품 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제품 디프렌셜 리플렉트 미터
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 사용하여 작성함.
얻어진 혼합물 40질량부를 강 혼련 타입의 2축 압출기(내경 58mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더(feeder)로부터 유동 파라핀[35cst(40℃)] 60질량부를 공급하고, 230℃ 및 250rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 용액 A를 조제하였다.
(2) 수지 용액 B의 조제
폴리에틸렌 조성물 농도를 20질량%로 한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로, 수지 용액 B를 조제하였다.
(3) 성막
얻어진 수지 용액 A 및 B를 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 용액 B/용액 A/용액 B의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출하였다(층 두께비: B/A/B=1/1/1). 압출된 성형체를 O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 3층 시트를 형성하였다. 텐터 연신기를 이용하고, 117.5℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 겔형 3층 시트를 동시 2축 연신하였다. 연신 겔형 3층 시트를 프레임[사이즈: 20cm×20cm, 알루미늄 재질]에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌의 세정조에 침지하고, 100rpm으로 3분간 요동시키면서 세정하여, 유동 파라핀을 제거하였다. 세정된 막을 실온에서 풍건하고, 텐터에 고정하고, 128℃에서 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112008030312214-PCT00001
[표 1](계속)
Figure 112008030312214-PCT00002
[표 1](계속)
Figure 112008030312214-PCT00003
[표 1](계속)
Figure 112008030312214-PCT00004
주: (1) Mw는 질량평균 분자량을 나타냄
(2) Mw/Mn은 분자량 분포를 나타냄
(3) 수지 조성물 A의 수지 용액 A 중의 농도
(4) 수지 조성물 B의 수지 용액 B 중의 농도
(5) A는 수지 용액 A를 나타내고, B는 수지 용액 B를 나타냄
(6) MD는 길이 방향을 나타내고, TD는 폭 방향을 나타냄
(7) A는 미세 다공막 A를 나타내고, B는 미세 다공막 B를 나타냄
(8) LP는 유동 파라핀을 나타냄
실시예 2
겔형 3층 시트를 세정한 후, 129℃로 TD 방향으로 1.4배가 되도록 연신하고, 열고정 처리 온도를 129℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 3
(1) 수지 용액 A의 조제
UHMWPE 35질량%, 및 HDPE 65질량%로 형성되는 PE 조성물(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 9.3×105, Mw/Mn: 24.5)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액 A(농도: 40질량%)를 조제하였다.
(2) 수지 용액 B의 조제
PE 조성물 농도를 15질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액 B를 조제하였다[UHMWPE/HDPE=18/82(질량%)].
(3) 성막
얻어진 수지 용액 A 및 B를 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 용액 A/용액 B/용액 A의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출하였다(층 두께비: A/B/A=1/1/1). 압출된 성형체를 O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 3층 시트를 형성하였다. 텐터 연신기를 이용하여, 115℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 겔형 3층 시트를 동시 2축 연신하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 연신 겔형 3층 시트를 세정하고, 풍건하였다. 건조된 막을 128.5℃로 TD 방향으로 1.4배가 되도록 텐터로 연신하고, 128.5℃로 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 4
압출된 성형체의 층 두께비를 용액 A/용액 B/용액 A=2/1/2로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 5
(1) 수지 용액 A의 조제
UHMWPE 5질량%, 및 HDPE 95질량%로 형성되는 PE 조성물(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 4.3×105, Mw/Mn: 16.0)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액 A(농도: 40질량%)를 조제하였다.
(2) 수지 용액 B의 조제
PE 조성물의 농도를 20질량%로 한 것 이외에는 상기 수지 용액 A와 동일한 방법으로, 수지 용액 B를 조제하였다.
(3) 성막
얻어진 수지 용액 A 및 B를 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 용액 A/용액 B/용액 A의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출하였다(층 두께비: A/B/A=1/1/1). 압출된 성형체를 0℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 3층 시트를 형성하였다. 텐터 연신기를 이용하고, 117.5℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 겔형 3층 시트를 동시 2축 연신하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 연신 겔형 3층 시트를 세정하고, 풍건하였다. 건조된 막을 129℃로 TD 방향으로 1.4배가 되도록 텐터로 연신하고, 129℃로 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 6
(1) 수지 용액 A의 조제
UHMWPE 5질량%, HDPE 90질량%(PE 조성물의 융점: 135℃, PE 조성물의 결정 분산 온도: 100℃, PE 조성물의 Mw: 4.4×105, PE 조성물의 Mw/Mn: 16.0) 및 PP(Mw: 5.3×105) 5질량%로 형성되는 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액 A(수지 농도: 40질량%)를 조제하였다.
(2) 수지 용액 B의 조제
수지 농도를 20질량%로 한 것 이외에는 상기 수지 용액 A와 동일한 방법으로, 수지 용액 B를 조제하였다.
(3) 성막
얻어진 수지 용액 A 및 B를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으 로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 7
PP 대신 PBT(Mw: 3.8×104)를 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 8
동시 2축 연신한 겔형 3층 시트를 122℃로 10분간 열고정 처리한 후 세정하고, 재연신 및 열고정 처리 온도를 129.5℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 9
동시 2축 연신한 겔형 3층 시트를 120℃로 온도 조절된 유동 파라핀욕에 3초간 침지한 후 세정하고, 재연신 및 열고정 처리의 온도를 130℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 10
(1) 폴리에틸렌 미세 다공막 A의 제조
UHMWPE 5질량%, 및 HDPE 95질량%로 형성되는 PE 조성물(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 4.3×105, Mw/Mn: 16.0)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액 A(수지 농도: 40질량%)를 조제하였다. 얻어진 수지 용액 A를 2축 압출기의 단부에 설치된 T 다이로부터 압출하고, O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 시트 A를 형성하였다. 겔형 시트 A를 텐터 연신기에 의해 116℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하고, 풍건함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막 A를 제조하였다.
(2) 폴리에틸렌 미세 다공막 B의 제조
UHMWPE 18질량%, 및 HDPE 82질량%로 형성되는 PE 조성물(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 6.4×105, Mw/Mn: 21.0)을 이용하고, 수지 농도를 20질량%로 한 것 이외에는 상기 수지 용액 A와 동일한 방법으로, 수지 용액 B를 조제하였다. 얻어진 수지 용액 B를 이용한 것 이외에는 상기 폴리에틸렌 미세 다공막 A와 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막 B를 제조하였다.
(3) 접합 및 열고정 처리
얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 적층하고, 110℃의 온도로 가열한 한 쌍의 롤 사이로 통과시키고, 0.05MPa의 압력으로 접합하였다. 이어서, 텐터 방식에 의해 126℃의 온도로 열고정 처리하여 폴리에틸렌 미세 다공막(층 두께비: 막 A/막 B=1/1)을 제조하였다.
실시예 11
(1) 수지 용액 A의 조제
UHMWPE 30질량%, 및 HDPE 70질량%로 형성되는 PE 조성물(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 8.2×105, Mw/Mn: 23.5)을 이용하고, 수지 농도를 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액 A를 조제하였다.
(2) 수지 용액 B의 조제
수지 농도를 15질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액 B를 조제하였다[UHMWPE/HDPE=18/82(질량%)].
(3) 성막
얻어진 수지 용액 A 및 B를 각 2축 압출기로부터 2층용 T 다이에 공급하고, 용액 A/용액 B의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출하였다(층 두께비: A/B=1/1). 압출된 성형체를 O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 2층 시트를 형성하였다. 텐터 연신기를 이용하고, 119.2℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 겔형 2층 시트를 동시 2축 연신하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 연신 겔형 2층 시트를 세정하고, 풍건하였다. 건조된 막을 110℃로 TD 방향으로 1.4배가 되도록 텐터로 연신하고, 11O℃로 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 12
실시예 11과 동일한 방법으로 수지 용액 A 및 B를 조제하였다. 얻어진 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 2축 압출기의 단부에 설치된 T 다이로부터 압출하고, O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 시트 A 및 B를 형성하였다. 얻어진 겔형 시트 A 및 B를 텐터 연신기에 의해, 119.2℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 연신 겔형 시트 A 및 B를 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하고, 풍건함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 적층하고, 110℃의 온 도로 가열한 한 쌍의 롤 사이를 통과시키고, 0.05MPa의 압력으로 접합하였다. 이어서, 110℃의 온도로 TD 방향으로 1.4배가 되도록 텐터에 의해 연신하고, 120℃의 온도로 10분간 열고정 처리하여 폴리에틸렌 미세 다공막(층 두께비: 막 A/막 B=1/1)을 제조하였다.
실시예 13
수지 농도를 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로, 수지 용액 A를 조제하였다[UHMWPE/HDPE=5/95(질량%)]. 실시예 10과 동일한 방법으로, 수지 용액 B를 조제하였다[UHMWPE/HDPE=18/82(질량%)]. 얻어진 수지 용액 A 및 B를 각 2축 압출기로부터 2층용 T 다이에 공급하고, 용액 A/용액 B의 순으로 적층된 성형체가 되도록 압출하였다(층 두께비: A/B=1/1). 압출된 성형체를 90℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 2층 시트를 형성하였다. 얻어진 겔형 2층 시트를 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하고, 풍건하고, 125℃로 10분간 열고정 처리하여 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 14
실시예 13과 동일한 방법으로 수지 용액 A 및 B를 조제하였다. 얻어진 수지 용액 A를 2축 압출기의 단부에 설치된 T 다이로부터 압출하고, 90℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 시트 A를 형성하였다. 수지 용액 B를 2축 압출기의 단부에 설치된 T 다이로부터 압출하고, 60℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 시트 B를 형성하였다. 얻어진 겔형 시트 A 및 B를 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하고, 풍건함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 적층하고, 110℃의 온도로 가열한 한 쌍의 롤 사이를 통과시키고, 0.05MPa의 압력으로 접합하고, 128℃로 10분간 열고정 처리하여 폴리에틸렌 미세 다공막(층 두께비: 막 A/막 B=1/1)을 제조하였다.
비교예 1
UHMWPE 20질량%, 및 HDPE 80질량%로 형성되는 PE 조성물(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw: 6.8×105, Mw/Mn: 20.0)을 이용하고, 수지 농도를 30질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 수지 용액을 조제하였다. 얻어진 수지 용액을 2축 압출기의 단부에 설치된 T 다이로부터 압출하고, O℃로 온도 조절된 냉각 롤에 적용하면서 냉각하여, 겔형 시트를 형성하였다. 얻어진 겔형 시트를 텐터 연신기에 의해, 115℃로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD) 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 연신 겔형 시트를 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하고, 풍건하였다. 건조된 막을 텐터에 유지하면서 125℃로 10분간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
비교예 2
수지 농도를 30질량% 및 28질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 2종류의 수지 용액을 조제하였다. 얻어진 각 수지 용액을 이용하고, 동시 2축 연신의 온도를 115℃로 하고, 겔형 3층 시트를 세정한 후 124℃로 TD 방향으로 1.4배가 되도록 연신하고, 열고정 처리 온도를 124℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리에틸렌 미세 다공막을 제조하였다.
실시예 1∼14 및 비교예 1, 2에서 얻어진 각 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성을 아래의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 평균 막 두께(㎛)
폴리에틸렌 미세 다공막의 30cm 폭에 걸쳐서 5mm의 길이 방향 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(2) 투기도(sec/100cm3/20㎛)
막 두께 T1인 폴리에틸렌 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도 P1을, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 투기도 P2로 환산하였다.
(3) 공공율(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(4) 돌자 강도(mN/20㎛)
말단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 침으로, 막 두께 T1인 폴리에틸렌 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L1을, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛로 할 경우의 최대 하중 L2로 환산하여 돌자 강도로 하였다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10mm의 단편형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의하여 측정하였다.
(6) 열수축율(%)
폴리에틸렌 미세 다공막을 105℃에서 8시간 노출할 경우의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 수축율을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구하였다.
(7) 셧다운 온도
열기계적 분석 장치(세이코電子工業株式會社 제품, TMA/SS6000)를 이용하고, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편을, 하중 2g으로 시험편의 길이 방향으로 잡아당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하여, 융점 근처에서 관측된 변곡점의 온도를 셧다운 온도로 하였다.
(8) 멜트다운 온도(℃)
상기 열기계적 분석 장치를 이용하고, 10mm(TD)×3mm(MD)의 시험편을 하중 2g으로 시험편의 길이 방향으로 잡아당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하여, 용융에 의해 막이 파손되는 온도를 측정하였다.
(9) 가열 압축에 의한 막 두께 변화율
고평활면을 가진 한 쌍의 프레스판 사이에 미세 다공막 샘플을 협지하고, 이를 프레스기에 의해 2.2MPa(22kgf/cm2)의 압력하에서, 90℃에서 5분간 가열 압축하고, 상기의 방법에 의해 평균 막 두께를 측정하였다. 압축 전의 평균 막 두께를 100%로 하여 막 두께 변화율을 산출하였다.
(10) 도달 투기도(sec/100cm3)
상기 조건으로 가열 압축한 후의 폴리에틸렌 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거하여 측정한 투기도를 도달 투기도로 하였다.
(11) 평균 세공 직경: 미세 다공막 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진으로부터, 다공질층 A 및 다공질층 B에 대하여 각각 무작위로 50개의 세공의 공경(공극의 간격)을 구하고, 평균하여, 각 층의 평균 세공 직경으로 하였다.
[표 2]
Figure 112008030312214-PCT00005
[표 2](계속)
Figure 112008030312214-PCT00006
[표 2](계속)
Figure 112008030312214-PCT00007
[표 2](계속)
Figure 112008030312214-PCT00008
표 2로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실시예 1∼14의 폴리에틸렌 미세 다공막은 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 경사 구조를 가지므로, 내압축성(압축시의 변형성 및 압축 후의 투과성), 투과성, 기계적 특성, 내열수축성 및 열적 특성이 우수함을 알 수 있다.
이에 비하여, 비교예 1의 막은 겔형 시트의 형성시에 이용한 수지 용액의 수지 농도가 1종이며, 비교예 2의 막은 3층으로 형성되지만, 겔형 3층 시트의 형성 시에 이용한 2종의 수지 용액의 수지 농도 차이가 5질량% 미만이다. 따라서, 비교예 1 및 2의 막은 모두, 실시예 1∼14에 비하여 도달 투기도가 크고, 내압축성이 뒤떨어졌다.

Claims (7)

  1. 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법에 있어서, 적어도 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 25∼50질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 10∼30질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A의 수지 농도가 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 B의 수지 농도보다 높아지도록 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 다이로부터 동시에 압출하고, 얻어진 층상의 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트를 형성하고, 상기 겔형 시트로부터 상기 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 평균 세공 직경이 막 두께 방향으로 변화되는 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법에 있어서, 적어도 폴리에틸렌계 수지 및 성막용 용제를 용융 혼련하고, 25∼50질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 10∼30질량%의 수지 농도의 폴리에틸렌계 수지 용액 B를 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A의 수지 농도가 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 B의 수지 농도보다 높아지도록 조제하고, 상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B를 개별적으로 다이로부터 압출하고, 얻어진 각 압출 성형체를 냉각하여 겔형 시트 A 및 B를 형성하고, 상기 겔형 시트 A 및 B로부터 상기 성막용 용제를 제거하여 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 형성하고, 상기 폴리에틸렌 미세 다공막 A 및 B를 교대로 적층하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지 용액 A 및 B의 수지 농도 차이를 5질량% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지로서, 질량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌, 및 질량평균 분자량이 1×104 이상∼5×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지로서, 상기 폴리에틸렌 조성물과, 융점 또는 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 내열성 수지로 형성되는 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 내열성 수지로서 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 미세 다공막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
KR1020087010150A 2005-09-28 2006-09-27 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 KR101243070B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005283030 2005-09-28
JPJP-P-2005-00283030 2005-09-28
PCT/JP2006/319208 WO2007037289A1 (ja) 2005-09-28 2006-09-27 ポリエチレン微多孔膜の製造方法及び電池用セパレータ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080063792A true KR20080063792A (ko) 2008-07-07
KR101243070B1 KR101243070B1 (ko) 2013-03-13

Family

ID=37899713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087010150A KR101243070B1 (ko) 2005-09-28 2006-09-27 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7988895B2 (ko)
EP (1) EP1930156B1 (ko)
JP (1) JP5283383B2 (ko)
KR (1) KR101243070B1 (ko)
CN (1) CN101272907A (ko)
CA (1) CA2623179C (ko)
RU (1) RU2418623C2 (ko)
TW (1) TWI388598B (ko)
WO (1) WO2007037289A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864681B1 (ko) * 2007-06-13 2008-10-23 한국타이어 주식회사 연료전지 분리판 제조용 소재
WO2010147801A3 (en) * 2009-06-19 2011-02-17 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
WO2014051339A1 (ko) * 2012-09-25 2014-04-03 주식회사 엘지화학 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
KR20140071095A (ko) * 2012-12-03 2014-06-11 주식회사 엘지화학 높은 통기성의 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법
WO2017065399A1 (ko) * 2015-10-15 2017-04-20 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
US10230090B2 (en) 2014-06-24 2019-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator, method of manufacturing the same and battery using the same
KR20190027356A (ko) * 2016-04-22 2019-03-14 상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드 넓은 온도 범위에서 낮은 수축률을 가지는 분리막 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2008109515A1 (en) * 2007-03-02 2008-09-12 The General Hospital Corporation Cross-linking of antioxidant-containing polymers
JP5202866B2 (ja) * 2007-04-09 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5450929B2 (ja) * 2007-04-09 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP2008311220A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
CN101795866B (zh) * 2007-08-31 2014-02-26 东丽电池隔膜株式会社 多层微孔聚烯烃膜，其制备方法，电池隔板和电池
US8908129B2 (en) * 2007-12-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Reflective polymeric article and manufacture
US20100248002A1 (en) * 2007-12-31 2010-09-30 Kotaro Takita Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane
KR101651298B1 (ko) * 2008-02-22 2016-08-25 리달 솔루테크 비.브이. 폴리에틸렌 멤브레인 및 이의 생산 방법
US8440732B2 (en) * 2008-03-25 2013-05-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
KR101640777B1 (ko) * 2008-11-17 2016-07-19 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
CN101434708B (zh) * 2008-12-19 2012-01-11 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
US20100255376A1 (en) 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
CN102439760A (zh) * 2009-05-04 2012-05-02 东丽东燃机能膜合同会社 微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法
EP2500374A4 (en) * 2009-11-09 2015-04-08 Toray Industries POROUS FILM AND POWER STORAGE
CN102208587B (zh) * 2010-12-30 2013-05-08 上海恩捷新材料科技股份有限公司 电池
CN102199320B (zh) * 2010-12-30 2013-05-08 上海恩捷新材料科技股份有限公司 用于形成电池隔离膜的聚合物组合物
CN102208588B (zh) * 2010-12-30 2013-05-08 上海恩捷新材料科技股份有限公司 电池隔离膜
JP5670811B2 (ja) * 2011-04-08 2015-02-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN102268700A (zh) * 2011-07-27 2011-12-07 金川集团有限公司 一种用于隔膜电解的隔膜架
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
DE102012001544A1 (de) * 2012-01-16 2013-07-18 Ewald Dörken Ag Verfahren zur Herstellung einer Mikrofiltrationsmembran und Mikrofiltrationsmembran
CN104053687B (zh) * 2012-01-24 2016-05-18 大金工业株式会社 接合剂、正极合剂和负极合剂
CN104303346B (zh) 2012-03-27 2018-04-13 约翰逊控制技术公司 用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层
EP2831896B1 (en) 2012-03-27 2021-02-17 CPS Technology Holdings LLC Lead-acid battery including capacitor electrode with surface-modified additives
HUE053039T2 (hu) * 2012-03-30 2021-06-28 Toray Industries Többrétegû mikropórusos poliolefin film
CN105246692B (zh) * 2013-05-31 2017-12-08 东丽株式会社 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
PL3006210T3 (pl) * 2013-05-31 2018-06-29 Toray Industries, Inc. Wielowarstwowa, mikroporowata membrana poliolefinowa i sposób jej produkcji
US9331323B2 (en) * 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
JP5932161B1 (ja) 2014-08-29 2016-06-08 住友化学株式会社 積層体、セパレータ及び非水二次電池
CN104362276B (zh) * 2014-10-27 2018-04-17 乐凯胶片股份有限公司 一种聚乙烯微孔膜、制备方法及锂离子电池
KR102253020B1 (ko) * 2014-11-19 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
SG10201508406WA (en) * 2014-12-23 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Polyolefin dispersion compositions for making high vapor transport hydrophobic coatings
EP3594278A4 (en) * 2017-03-08 2020-11-25 Toray Industries, Inc. MICROPOROUS POLYOLEFINE LAYER
JP6933478B2 (ja) * 2017-03-21 2021-09-08 株式会社クレハ ゲル状電解質
TWI638718B (zh) * 2017-08-31 2018-10-21 財團法人工業技術研究院 複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池
US10842902B2 (en) 2017-09-01 2020-11-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated membrane for fragrance delivery
CN109065817B (zh) * 2018-08-22 2022-04-08 深圳市博盛新材料有限公司 一种多孔多层复合隔膜及其制备方法
CN109742300B (zh) * 2018-12-28 2021-08-24 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法
WO2020218583A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 有限会社 ケー・イー・イー 耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法
JP6791526B2 (ja) * 2019-04-26 2020-11-25 有限会社ケー・イー・イー 耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法
JP7247340B2 (ja) * 2019-05-03 2023-03-28 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池
JP7343716B2 (ja) 2020-10-30 2023-09-12 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2023002229A1 (ru) * 2021-07-21 2023-01-26 Некоммерческое Акционерное Общество "Атырауский Университет Имени Х.Досмухамедова" Полимерный ионопроводящий материал мембран на основе пластифицированного полисульфона
CN116790123A (zh) * 2023-05-26 2023-09-22 东莞市欣荣天丽科技实业有限公司 一种食品脱氧剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240655A (en) * 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3638401B2 (ja) * 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO1999048959A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyolefin film
US6080507A (en) * 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US20020132107A1 (en) * 1998-05-15 2002-09-19 O'brien Jeffrey James Porous polyethylene membrane
DE69915131T2 (de) * 1998-10-01 2004-12-30 Tonen Chemical Corp. Mikroporöse Polyolefinmembran und Verfahren zur Herstellung derselben
JP4209986B2 (ja) 1999-01-22 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ
JP4460668B2 (ja) 1999-03-03 2010-05-12 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US6346350B1 (en) * 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
JP4817567B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4293756B2 (ja) * 2002-03-27 2009-07-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4234398B2 (ja) * 2002-11-13 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864681B1 (ko) * 2007-06-13 2008-10-23 한국타이어 주식회사 연료전지 분리판 제조용 소재
WO2010147801A3 (en) * 2009-06-19 2011-02-17 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
WO2014051339A1 (ko) * 2012-09-25 2014-04-03 주식회사 엘지화학 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
KR101527549B1 (ko) * 2012-09-25 2015-06-16 주식회사 엘지화학 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
US10135053B2 (en) 2012-09-25 2018-11-20 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing porous separator comprising elastic material, porous separator manufactured by the method, and secondary battery comprising the separator
KR20140071095A (ko) * 2012-12-03 2014-06-11 주식회사 엘지화학 높은 통기성의 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법
US10230090B2 (en) 2014-06-24 2019-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator, method of manufacturing the same and battery using the same
WO2017065399A1 (ko) * 2015-10-15 2017-04-20 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20190027356A (ko) * 2016-04-22 2019-03-14 상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드 넓은 온도 범위에서 낮은 수축률을 가지는 분리막 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1930156A1 (en) 2008-06-11
CN101272907A (zh) 2008-09-24
EP1930156B1 (en) 2013-03-27
US20090269672A1 (en) 2009-10-29
TWI388598B (zh) 2013-03-11
CA2623179A1 (en) 2007-04-05
CA2623179C (en) 2013-04-23
KR101243070B1 (ko) 2013-03-13
US7988895B2 (en) 2011-08-02
JPWO2007037289A1 (ja) 2009-04-09
TW200720338A (en) 2007-06-01
JP5283383B2 (ja) 2013-09-04
RU2008116726A (ru) 2009-11-10
EP1930156A4 (en) 2011-11-23
RU2418623C2 (ru) 2011-05-20
WO2007037289A1 (ja) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101243070B1 (ko) 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
KR101183913B1 (ko) 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터
KR101183912B1 (ko) 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용세퍼레이터 및 전지
KR101243069B1 (ko) 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용세퍼레이터 및 전지
KR101280342B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터
KR101319911B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세페레이터 및 전지
JP5026981B2 (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP2010537845A (ja) ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 8