KR20140071095A - 높은 통기성의 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

높은 통기성의 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 분리막, 구체적으로는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막은 공극률이 50% 이상이고, 두께 20㎛의 통기도가 200초/100cc 이하이고, 두께 20㎛의 천공강도가 600gf 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 분리막이 제조방법은, (S1) 폴리에틸렌을 하나 이상의 기공형성제와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, (S2) 상기 준비된 혼합물을 압출기를 통하여 압출하여 압축물을 형성하는 단계, (S3) 상기 형성된 압출물을 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이 60℃ 이하에서 100 내지 250℃/분의 냉각속도로 냉각시켜서 압출 시트를 형성하는 단계, (S4) 상기 형성된 압출 시트를 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신하되, 종방향(MD) 연신 온도는 115 내지 135℃이고, 횡방향(TD) 연신 온도는 105 내지 125℃인 단계, (S5) 상기 연신된 압출 시트에서 기공형성제를 제거하여 막을 형성하는 단계, 및 (S6) 상기 형성된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 분리막의 고온 안정성 및 기계적 물성을 유지하면서 공극률 및 통기성을 크게 향상시킬 수 있어서 리튬 이차전지에 고용량 및 고출력 특성을 제공할 수 있다.

Description

높은 통기성의 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법{High permeable polyethylene separator, and preparation method thereof}
본 발명은 폴리에틸렌 분리막, 구체적으로는 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 공극률(porosity)을 바탕으로 리튬 이온의 통기성(permeability)을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 비용이 저렴한 폴리에틸렌(PE)이 주로 사용되고 있다.
리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 높은 통기성, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으나, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기성이 요구되고 있다. 현재, 폴리에틸렌으로부터 다공성 분리막을 제조하기 위하여, 폴리에틸렌과 기공 형성을 위한 기공형성제를 고온에서 혼합, 압출, 연신 후, 기공형성제를 추출하여 다공성 분리막을 만드는 습식법이 널리 사용되고 있다. 이러한 습식법을 통해 제조되는 폴리에틸렌 분리막에서 통기성을 높이기 위해 기공형성제(예컨대, 희석제)의 양을 늘리는 방법이 사용되어 왔으나, 이는 분리막의 강도를 떨어뜨리는 한계가 존재하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막의 제조 조건의 제어를 통해 폴리에틸렌 분리막의 공극률 및 통기성을 향상시키는 데 있다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 이용한 고용량 및 고출력 이차전지용 폴리에틸렌 분리막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 공극률이 50% 이상이고, 두께 20㎛의 통기도가 200초/100cc 이하이고, 두께 20㎛의 천공강도가 600gf 이상인 폴리에틸렌 분리막이 제공된다. 또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (S1) 폴리에틸렌을 하나 이상의 기공형성제와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, (S2) 상기 준비된 혼합물을 압출기를 통하여 압출하여 압축물을 형성하는 단계, (S3) 상기 형성된 압출물을 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이 60℃ 이하에서 100 내지 250℃/분의 냉각속도로 냉각시켜서 압출 시트를 형성하는 단계, (S4) 상기 형성된 압출 시트를 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신하되, 종방향(MD) 연신 온도는 115 내지 135℃이고, 횡방향(TD) 연신 온도는 105 내지 125℃인 단계, (S5) 상기 연신된 압출 시트에서 기공형성제를 제거하여 막을 형성하는 단계, 및 (S6) 상기 형성된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 분리막의 고온 안정성 및 기계적 물성을 유지하면서 공극률 및 통기성을 크게 향상시킬 수 있어서 리튬 이차전지에 고용량 및 고출력 특성을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 폴리에틸렌 분리막은, 공극률이 약 50% 이상이고, 두께 20㎛의 통기도가 약 200초/100cc 이하이고, 두께 20㎛의 천공강도가 약 600gf 이상이다.
본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 "공극률(porosity)"은 분리막의 부피에 대한 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 기공도, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이차전지에서 기공은 내부 단락을 방지할 정도의 크기를 유지해야 한다. 본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 두께 20㎛의 분리막에 대하여 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원에서는 초(second)/100cc를 사용하고 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurely 값 등으로 표시된다. 본 발명의 분리막에서 사용되는 용어 "천공강도(puncture strength)"는 외부로부터의 위험, 예컨대 외부 물체의 관통에 대한 분리막(두께 20㎛)의 저항을 의미하고, 그의 단위로서 gf를 사용하며, 관통강도 또는 돌자강도 등과 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 이 값은 높을수록 분리막의 내부 단락 불량율이 낮아진다.
본 발명에 따라 분리막의 공극률이 약 50% 이상이고 두께 20㎛의 통기도가 약 200초/100cc 이하이면, 높은 공극률에 의해 분리막 내에 함침되어 적셔지는 전해질의 함량이 높아지고 향상된 통기도로 인해 리튬 이온의 이동성이 증가되어서 고용량 및 고출력 특성을 전지에 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따라 천공강도가 약 600gf 이상이면, 외부 충격에 의한 단락의 위험성이 크게 줄어들어 전지의 불량율이 현저하게 감소될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 종방향(MD) 인장강도가 약 2000kg/cm2 이상이고, 횡방향(TD) 인장강도가 약 800kg/cm2 이상일 수 있다. 분리막의 인장강도는 권취(winding) 또는 권출(unwinding)과 같은 공정에 대해 큰 영향을 미치는 물성들 중 하나이다. 특히, 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 인장강도 및 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향) 인장강도는 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 강도가 높아진다.
이와 관련하여, 본 발명의 분리막은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신되어 있는 것을 특징으로 한다. 이들 이차전지에서 사용되는 분리막은 통상적으로 연신 공정에 따라 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전술된 폴리에틸렌 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
분리막은 양극과 음극 사이에 마련되어 절연 상태를 유지하여 단락을 방지하는 것으로, 본 발명의 분리막에서 사용될 수 있는 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등으로부터 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 조합물이 있으며, 이에 국한되지 않는다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시킨 형태로 제조하며, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 역할을 수행한다. 이때, 양극 활물질로는 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2 - ZNiZO4, LiMn2 -ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시킨 형태로 제조하며, 상기 양극과 동일하게 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 역할을 수행한다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따르면 폴리에틸렌 분리막의 제조방법이 제공된다. 통상적으로, 당업계에서 폴리올레핀으로부터 다공성 막을 제조하는 방법으로는 습식법이 있다. 이 습식법은, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)을 고온에서 기공형성제와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각 과정에서 폴리올레핀과 기공형성제를 상분리시킨 후, 기공형성제 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 기공을 형성시키는 방법으로서, 생산되는 막은 그의 두께가 얇고 균일하며 연신 공정에 의해 기계적 강도 등의 물성도 우수하므로 리튬 이차전지의 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
또한, 이러한 습식법에 의한 다공성 막의 제조방법은 막을 구성하는 기재 물질과 혼련된 기공형성제가 어떠한 과정을 거쳐 상분리가 일어나고 기공을 형성하는 가에 따라 고-액 상분리법과 액-액 상분리법으로 분류될 수 있다. 이들 방법은 모두 기재 물질과 기공형성제를 고온에서 혼합하여 단일상을 만드는 단계까지는 동일하지만, 상분리 메커니즘의 차이로 인해 최종적으로 제조되는 다공성 막의 특성은 서로 다르다.
고-액 상분리의 경우, 냉각 과정을 거치면서 기재 물질이 결정화되어서 고체화될 때까지 기재 물질의 고체화만 진행되며, 고체화되지 않고 남아 있는 기공형성제는 상기 기재 물질의 고체 상들 사이로부터 제거되면서 상분리가 일어난다. 즉, 기재 물질의 분자 사슬들이 결정화되면서 기재 물질 결정의 외부로 기공형성제가 밀려남으로써 상분리가 일어나게 되므로, 이때 발생되는 상분리된 상의 크기는 기재 물질 분자의 결정 크기에 상응하는 크기를 갖게 된다.
한편, 액-액 상분리의 경우, 상분리 온도 이상에서는 균일한 단일상으로 존재하다가 온도를 낮추면서 기재 물질이 결정화되어 고체로 굳기 전, 기재 물질이 결정화하는 온도 이상에서 액체 상태인 기재 물질과 다른 액체 상태인 기공형성제가 열역학적인 불안정성에 의하여 상분리가 발생하는 것으로, 상분리 조건의 변화에 따라 분리되는 상, 예컨대 소적(droplet)의 모양, 크기 등이 변화하게 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리에틸렌 분리막의 제조방법은, (S1) 폴리에틸렌을 하나 이상의 기공형성제와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, (S2) 상기 준비된 혼합물을 압출기를 통하여 압출하여 압축물을 형성하는 단계, (S3) 상기 형성된 압출물을 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이 60℃ 이하에서 약 100 내지 약 250℃/분의 냉각속도로 냉각시켜서 압출 시트를 형성하는 단계, (S4) 상기 형성된 압출 시트를 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신하되, 종방향(MD) 연신 온도는 115 내지 135℃이고, 횡방향(TD) 연신 온도는 105 내지 125℃인 단계, (S5) 상기 연신된 압출 시트에서 기공형성제를 제거하여 막을 형성하는 단계, 및 (S6) 상기 형성된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성하는 단계를 포함한다.
S1 단계에서, 폴리에틸렌을 기공형성제와 혼합한다. 혼합시, 단일상을 형성하기 위해 가열할 수 있으며, 그 가열 온도는 사용되는 폴리에틸렌과 기공형성제의 종류에 따라 달라질 것이다.
출발물질로서 사용되는 폴리에틸렌은 전술된 바와 같으며, 특별히 결정화도가 높고 융점이 낮은 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리올레핀의 분자량은 시트 형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않지만, 이차전지용 분리막과 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이 경우, 폴리올레핀의 중량평균분자량은 약 3 x 105 이상, 바람직하게는 약 3 x 105 내지 약 1 x 106, 더 바람직하게는 약 3 x 105 내지 약 5 x 105일 수 있다.
기공형성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 기공형성제로는 폴리에틸렌 분리막의 기공 형성에 사용될 수 있는 고분자 물질로서 폴리에틸렌과 혼합되어 압축물을 이룬 후에 냉각시 상분리가 일어나고 제거되어 기공을 형성할 수 있는 물질을 지칭하는 것으로, 이러한 기능을 충족하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 기공형성제의 구체적인 예로는 파라핀 오일 등의 지방족 탄화수소계 용매; 대두유 등의 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등의 가소제 등을 들 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 이 중에서, 폴리에틸렌과 상용성이 우수한 액상 파라핀 오일이 더 적합하다.
또한, 이러한 기공형성제의 함량은 폴리에틸렌과 기공형성제의 혼합물을 기준으로 약 50 내지 약 80중량%, 또는 약 60 내지 약 70중량%이다. 기공형성제의 함량이 앞서 한정된 범위 내에 속하면, 분리막 내에 기공이 원하는 범위, 예컨대 공극률 약 50% 이상 및/또는 두께 20㎛의 통기도 약 200초/100cc 이하로 생성된다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 준비된 혼합물을 압출기를 통하여 압출하여 압축물을 형성한다. 압출기는 이축 압출기일 수 있으며, 압출 공정의 온도는 대략 160 내지 240℃일 수 있다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 압출물을 냉각시켜서 압출 시트를 형성한다. 여기서, 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이 60℃ 이하에서 진행해야 하며, 약 100 내지 약 250℃/분의 냉각속도로 서서히 냉각시켜야 한다.
냉각속도는 하기 식과 같이 압출물의 용융 온도와 냉각 롤 온도의 차이를 에어 갭(air gap)을 통과하는 시간으로 나눈 값으로 하였다.
냉각속도 = (압출물의 용융 온도 - 냉각 롤 온도)/(에어 갭 통과 시간)
상기 식에서, 에어 갭은 다이 립(die lip)에서 냉각 롤 사이의 용융 시트가 통과하는 영역(구간)이다.
압출 시트를 형성하는 공정은, 예컨대 다이(die)와 냉각 롤(예컨대, 캐스팅 롤(casting roll), 터치 롤(Touch roll) 등)의 온도 차이를 작게 하는 것이 분리막의 결정화도를 높이고 균일한 기공 크기를 형성하는 데 유리하다. 따라서, 본 발명에서는 온도 차이를 60℃ 이하로 조절하였다. 이때, 다이의 온도는 약 100 내지 약 200℃이고, 냉각 롤의 온도는 약 40 내지 약 140℃일 수 있다. 본 발명에 따라 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이를 60℃ 이하로 하였을 때, 다른 특성의 저하 없이, 50% 이상의 높은 공극률 및 200초/100cc 이하의 통기도를 갖는 분리막을 수득할 수 있다. 다이의 기하학적 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다이는 직사각형 오리피스를 가지는 시트 형성용 다이, 2중 실린더형 중공형 다이, 인플레이션(inflation) 다이, 티-다이(T-die) 등를 들 수 있다. 다이의 갭(gap)도 역시 특별히 한정되지 않는다.
폴리에틸렌과 기공형성제의 혼합물을 다이를 통해 압출하여 만든 압출물은 냉각시킬 때 결정화도를 높이기 위해 냉각 속도를 낮추는 것이 바람직하다. 종래에는 냉각 속도를 낮추기 위해 압출 속도를 낮추는 방법이 있었으나 생산성이 저하되는 문제가 있었다. 종래기술에서와 같이 혼합물의 압출 속도를 낮추는 대신에, 냉각 온도를 높여 용융 온도와 냉각 온도의 차이를 좁힘으로써 결정화도를 높였다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 압출물을 약 100 내지 약 250℃/분의 냉각속도로 서서히 냉각시킨다(서냉). 이렇게 서냉시킨 압출물은 결정화도가 올라가며, 이러한 결정성 부분이 연신 과정에서 미세한 기공을 형성하는데 유리하다. 따라서, 압출속도는 목적하는 속도로 유지함으로써 생산성 저하의 문제를 갖지 않고서도, 냉각속도만을 낮춤으로써 용융온도와 냉각온도의 차이를 작게 하여 소정의 목적을 달성할 수 있었다.
S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 형성된된 압출 시트를 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신하되, 종방향(MD) 연신 온도는 120 내지 135℃이고 횡방향(TD) 연신 온도는 105 내지 125℃이다. 압출된 시트를 연신하는 단계에서는 통상의 이축 연신 방법을 사용한다. 종방향(MD) 연신의 경우, 온도는 120 내지 135℃이면 연신성이 우수하지만, 120℃ 미만이면 압출 시트의 연신이 불량하거나 또는 연신이 이루어지지 않을 수 있고, 135℃를 초과하면 압출 시트가 용융될 수 있거나 또는 연신한 후 파단될 수 있다. 횡방향(TD) 연신의 경우, 온도는 105 내지 125℃이면 연신성이 우수하지만, 105℃ 미만이면 압출 시트의 연신이 불량하거나 또는 연신이 이루어지지 않을 수 있고, 125℃를 초과하면 압출 시트가 용융될 수 있거나 또는 연신한 후 파단될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 압출 시트는 종방향(MD)으로 약 3 내지 약 9배 연신한 후, 예컨대 설비 비용 상승 등의 이유로 인해 순차적 연신 방식, 예컨대 텐터 방식으로 횡방향(TD)으로 약 3 내지 약 9배 연신할 수 있다.
S5 단계에서, 상기 S4 단계에서 연신된 압출 시트에서 기공형성제를 제거하여 막을 형성한다. 상기 연신된 압출 시트 내에 존재하는 기공형성제는 예컨대 용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용 가능한 용매로는 특별히 한정되지 않고 압출에 사용된 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류하는 기공형성제의 양은 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류하는 기공형성제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 막의 투과도가 감소한다. 바람직하게는, 용매는 메틸렌 클로라이드일 수 있다.
S6 단계에서, 상기 S5 단계에서 형성된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성한다. 상기 막은 열 고정시켜 다공성 막을 형성함으로써 최종적으로 높은 목적하는 공극률과 통기도를 갖는 분리막을 수득하게 된다. 특히, 앞서 건조된 막은 마지막으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 막의 수축률을 감소시키기 위해 열 고정을 거친다. 열 고정은 막을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 막을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정의 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우 막이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열 고정의 온도는 막의 결정 부분의 대략 10 내지 30 중량%가 녹는 온도 범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열 고정 온도를 상기 막의 결정 부분의 약 10 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도로 선택하면, 막 내의 폴리에틸렌 분자의 재배향(reorientation)이 미비하여서 막의 잔류하는 응력을 제거하는 효과가 없으며, 막의 결정 부분의 약 30 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도로 선택되면, 부분적 용융에 의하여 기공이 막혀서 투과도가 저하된다.
여기서, 열 고정 시간은 열 고정 온도가 높을 경우 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열 고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 약 1 내지 20 분 정도가 적당하다. 가장 바람직하게는, 막의 결정 부분의 10 내지 20 중량%가 녹는 온도 범위에서는 5 내지 20 분이 바람직하고, 20 내지 30 중량% 가 녹는 온도 범위에서는 1 내지 5 분 정도가 적당하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
출발물질로서 사용되는 폴리에틸렌(PE)은 고밀도 폴리에틸렌으로서 중량평균분자량이 50만이고 용융 온도가 135℃이다. 또한, 사용되는 기공형성제는 액상 파라핀 오일로서 40℃에서의 동점도가 40cSt이다. 상기 폴리에틸렌과 기공형성제의 혼합물 총 중량 100 중량%에 기초하여, 상기 폴리에틸렌과 기공형성제를 각각 35 중량% 및 65 중량%가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 이축 압출기를 이용하여 220℃에서 압출하여 압출물을 수득하고, 수득된 압출물을 T-다이(T-die)에 통과시킨 후, 냉각 롤을 통과시켜 압출 시트를 제조하였다. 제조된 압출 시트의 용융 온도는 118℃이고 냉각 롤의 온도는 60℃로 설정함으로써, 용융 온도와 냉각 온도의 차이는 60℃ 이하가 되도록 하였으며, 이때 에어 갭 통과 시간은 0.25분이었다.
여기서, 압출 시트의 냉각속도는 230℃/분으로 하였다. 상기 제조된 압출 시트는 이축 연신기를 이용하여 종방향으로 4배, 횡방향으로 8배 연신하였다. 종방향(MD) 연신 온도는 125℃이고, 횡방향 연신 온도는 115℃이다. 상기 연신된 시트에서, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 기공형성제를 제거하고, 125℃에서 열 고정시켜서 최종 분리막을 수득하였다. 수득된 분리막의 물성 값들은 하기 표 1에 제시하였다.
[실시예 2]
종방향(MD) 연신 온도를 130℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다. 수득된 분리막의 물성 값들은 하기 표 1에 제시하였다.
[비교예 1]
냉각 롤의 온도를 40℃로 변경하고 압출 시트의 냉각속도는 310℃/분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다. 수득된 분리막의 물성 값들은 하기 표 1에 제시하였다.
[비교예 2]
종방향(MD) 연신 온도를 140℃로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다. 수득된 분리막의 물성 값들은 하기 표 1에 제시하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
두께, μm 25 24 21 20
공극률, % 58 57 47 48
통기도, s/100cc
(두께 20μm 기준)		 177 169 225 244
MD 인장 강도, kg/cm2
(elongation)		 2110.2
(36.3%)		 2170.9
(34.1%)		 2120.4
(39.5%)		 2159.7
(44.0%)
TD 인장 강도, kg/cm2
(elongation)		 829.6
(131.1%)		 874.8
(122.3%)		 1114.8
(113.8%)		 1044.2
(110.5%)
천공 강도, gf
(두께 20μm 기준)		 628 624 715 718
상기 표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1 및 2는 공극률 50% 이상과 통기도 200초/100cc 이하의 우수한 통기성을 가지면서 인장강도 2000kg/cm2 이상, 천공강도 600gf 이상의 높은 기계적 강도의 특성을 가지므로, 고용량 및 고출력의 리튬 이온 이차전지에 적합한 특성을 제공한다.

Claims (9)

  1. 공극률 50% 이상, 두께 20㎛의 통기도 200초/100cc 이하, 및 두께 20㎛의 천공강도 600gf 이상인 폴리에틸렌 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    종방향(MD) 인장강도가 2000kg/cm2 이상이고, 횡방향(TD) 인장강도가 800kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 분리막.
  4. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  5. (S1) 폴리에틸렌을 하나 이상의 기공형성제와 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계,
    (S2) 상기 준비된 혼합물을 압출기를 통하여 압출하여 압축물을 형성하는 단계,
    (S3) 상기 형성된 압출물을 압출물의 용융 온도와 냉각 온도의 차이 60℃ 이하에서 100 내지 250℃/분의 냉각속도로 냉각시켜서 압출 시트를 형성하는 단계,
    (S4) 상기 형성된 압출 시트를 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 이축 연신하되, 종방향(MD) 연신 온도는 115 내지 135℃이고, 횡방향(TD) 연신 온도는 105 내지 125℃인 단계,
    (S5) 상기 연신된 압출 시트에서 기공형성제를 제거하여 막을 형성하는 단계, 및
    (S6) 상기 형성된 막을 열 고정시켜 다공성 막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 S1 단계에서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 3 x 105 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 분리막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 S1 단계에서, 상기 기공형성제의 함량이 혼합물 기준으로 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 분리막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 S1 단계에서, 상기 기공형성제가 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기공형성제가 파라핀 오일, 대두유 및 다이알킬 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 분리막의 제조방법.
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