JP2011111559A - 多孔質フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い透気性や均一性を維持しつつ、突刺強度にも優れる多孔質フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】本発明の多孔質フィルムは、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（Ａ１）を含み、（i）空孔率が２５〜８０％、（ii）透気抵抗度が５〜８０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ、（iii）突刺強度が５０ｇｆ／μｍ以上、および（iv）平均膜厚に対し膜厚が１．５倍未満であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質フィルム、溶剤を含んでなるゲル状のエチレン系重合体組成物を用いて多孔質フィルムを製造する方法、およびその用途、並びに当該多孔質フィルムを得るに好適なゲル状のエチレン系重合体組成物に関する。

ポリオレフィン多孔質フィルムは、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ポリマーバッテリー等に用いるセパレータ（バッテリーセパレータ）をはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。

また、高分子量のポリオレフィンからなる多孔質フィルムの製造方法は、特許文献１（特公平７−１７７８２号公報）、特許文献２（特開平５−９８０６５号公報）等に見られるようにすでに数多く提案されている。これらの方法は、いずれも多孔質フィルムを得るために、高分子量ポリオレフィンにデカン、ドデカン、デカリン、パラフィンオイル、鉱油等の炭化水素系溶剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール等の脂肪酸炭化水素誘導体、パラフィン系ワックスあるいはジオクチルフタレート、ジブチルセバケート等の低分子量化合物から成る溶剤や可塑剤を添加してフィルムを成形した後、該低分子量化合物をフィルムから除去することにより、微多孔フィルムを得るものである。また、高強度の多孔質フィルムを得るためや、孔径の調節のために、延伸を付与することも提案されている。

一方、ポリオレフィン多孔質フィルムの突刺強度などの機械的強度を改良する方法として、可塑剤と粘度平均分子量が５０万〜４００万の超高分子量ポリエチレンとを溶融混練して、押出機からシート状に押出す際に、引き取り方向に溶融変形を加えて（ドラフトをかけて）シートとした後、当該シートから可塑剤を抽出除去する方法（特許文献３：特開平７−２９５６３号公報）、粘度平均分子量が７０万以上の超高分子量ポリエチレンを５〜９０重量％含むポリオレフィン樹脂、可塑剤、無機微粉体との混合物を溶融混練してシート状に成形し、シート状の成形体から可塑剤および無機微粉体を抽出除去した後、二軸延伸する方法（特許文献４：特開２００９−９１４６１号公報）などが提案されている。

しかしながら、最近では、二次電池を使用する機器の高性能化などの観点より高容量の二次電池への要求が高い。高容量化のひとつの手段として、セパレータの膜厚を薄くすることが考えられ、薄い膜厚でも十分な強度や絶縁性を有するさらに高強度化したセパレータが求められている。

特公平７−１７７８２号公報 特開平５−９８０６５号公報 特開平７−２９５６３号公報 特開２００９−９１４６１号公報

本発明の目的は、高い透気性や均一性を維持しつつ、突刺強度にも優れる多孔質フィルムを得ることである。

本発明は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（Ａ１）を含む多孔質フィルムであり、（i）空孔率が２５〜８０％、（ii）透気抵抗度が５〜８０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ、（iii）突刺強度が５０ｇｆ／μｍ以上、および（iv）平均膜厚に対し膜厚が１．５倍未満、であることを特徴とする多孔質フィルムを提供する。

また、本発明は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）２０〜４０重量部と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）８０〜６０重量部とを、前記エチレン系重合体（Ａ）の融点未満の温度で、エチレン系重合体（Ａ）の微粒子を分散させてスラリー化する第一の工程、得られたスラリーを前記エチレン系重合体（Ａ）の融点を超える温度で実質的に攪拌することなく加熱して溶液とする第二の工程、当該溶液を冷却してゲル化した組成物とする第三の工程、ゲル化した組成物をフィルム状に成形する第四の工程、フィルム状物を二軸延伸して二軸延伸フィルムとする第五の工程、および二軸延伸フィルムから前記溶剤（Ｂ）を除去し多孔質フィルムを作成する第六の工程とを含む、前記記載の多孔質フィルムの製造方法を提供する。

さらに、本発明は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）とを含んでなり、エチレン系重合体（Ａ２）と前記溶剤（Ｂ）の合計１００重量部に対しエチレン系重合体（Ａ２）が２０〜４０重量部であることを特徴とするゲル状のエチレン系重合体組成物を提供する。

また、本発明のゲル状のエチレン系重合体組成物は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）２０〜４０重量部と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）８０〜６０重量部とを、前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点未満の温度で、エチレン系重合体（Ａ２）の微粒子を分散させてスラリー化し、得られたスラリーを前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点を超える温度で実質的に攪拌することなく加熱して溶液とした後、当該溶液を冷却してゲル化することで得られることが好適である。

本発明の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（Ａ１）を含む多孔質フィルムは、空孔率、透気度、突刺強度のバランスに優れ、電池、特にリチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用できる。

また、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、セパレータフィルムを製造するのに好適な製法である。
さらに、本発明のゲル状のエチレン系重合体組成物は、この製法に好適な組成物である。

本発明の多孔質フィルムを非水電解質電池セパレータとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。

＜エチレン系重合体（Ａ１）＞
本発明の多孔質フィルムを形成するエチレン系重合体（Ａ１）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇの範囲にある、汎用のポリエチレンに比べて分子量が高いエチレン系重合体であって、超高分子量ポリエチレンとも呼ばれている。極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ未満のエチレン系重合体は、得られる多孔質フィルムの突刺強度に劣る虞があり、一方、極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇを超えるエチレン系重合体は、後述のエチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）と混合してゲル状のエチレン系重合体組成物としても、多孔質フィルムの成形が困難となる虞がある。

本発明に係るエチレン系重合体（Ａ１）は、エチレンの単独重合体、またはエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは３−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。

これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンが５０質量％以上、好ましくは７０〜１００質量％、さらに９０〜１００質量％であるエチレンを主成分とする重合体であると、多孔質フィルムの透過性および耐薬品性に優れる点で好ましい。

＜エチレン系重合体（Ａ２）＞
本発明の多孔質フィルムを製造するに好適なエチレン系重合体（Ａ２）は、前記エチレン系重合体（Ａ１）の特徴を有し、かつ、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍの範囲にある微粒子状の粉末である。

メジアン径が２μｍ未満のエチレン系重合体は、エチレン系重合体が凝集する虞があり、一方、メジアン径が１８０μｍを超えるエチレン系重合体は、後述のエチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）と混合してゲル状の組成物を得ようとしても、エチレン系重合体の分散性が悪くなる虞がある。

本発明に係る前記エチレン系重合体（Ａ１）およびエチレン系重合体（Ａ２）は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常、オレフィン系重合体に添加される酸化防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤あるいは他の重合体などを添加しておいてもよい。

本発明において、エチレン系重合体（Ａ１）およびエチレン系重合体（Ａ２）は従来公知の方法により得ることができ、例えば、国際公報０３／０２２９２０号パンフレットに記載されているように、触媒の存在下にエチレン単量体を、極限粘度をかえて多段階で重合させることにより製造することができる。

＜溶剤（Ｂ）＞
本発明の多孔質フィルムを製造する際に用いる溶剤（Ｂ）は、前記エチレン系重合体（Ａ２）と混合してスラリー状とした後、当該スラリー状の混合物をエチレン系重合体（Ａ２）の融点以上に加熱した際に、エチレン系重合体（Ａ２）の粉末に含浸し、当該粉末を膨潤し得る溶剤であり、好ましくはエチレン系重合体（Ａ２）を膨潤し得る温度より高い沸点を有する溶剤である。

本発明に係る溶剤（Ｂ）は、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素または環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分、およびアルキルジフェニルエーテルなどの芳香族炭化水素系合成油があげられる。特に好ましくは、溶剤の含有量を一定にする必要があるという点から、流動パラフィンに代表される不揮発性溶媒である。

＜多孔質フィルム＞
本発明の多孔質フィルムは、前記エチレン系重合体（Ａ１）を含む多孔質フィルムであって、
（i）空孔率が２５〜８０％、好ましくは３０〜８０％であり、
（ii）透気抵抗度が５〜８０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ、好ましくは５〜７５ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍであり、さらに好ましくは１０〜７５ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ、
（iii）突刺強度が５０ｇｆ／μｍ以上であり、かつ、
（iv）平均膜厚に対し膜厚が１．５倍未満、
であることを特徴とする。

空孔率が２５％よりも低い場合、電解液のフィルムへの含浸が不十分になる虞があり好ましくない。一方空孔率が８０％よりも高い場合、十分な絶縁性を確保することが困難となるため好ましくない。

透気抵抗度が、５ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍより小さい場合、電池内部で起きる充放電反応の過程で生じる可能性のあるリチウムデンドライトの成長を抑制することが困難となる。一方、透気抵抗度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍより大きい場合、セパレータ内のリチウムイオンの移動速度の低下が生じ電池性能が低下するため好ましくない。

本発明の多孔質フィルムは、上記特性に加え、好ましくは熱閉塞温度が９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃の範囲にある。熱閉塞温度が９０℃未満の場合、このフィルムを用いた電池は高温での使用が不可能となり好ましくない。また。熱閉塞温度が１５０℃以上の場合、閉塞によって電池反応の暴走を停止させることができず好ましくない。

また、本発明の多孔質フィルムの膜厚は、電池のエネルギー密度や安全性の点から、好ましくは５〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合、絶縁性が十分でなく、安全性を確保することが困難となり好ましくない。また、膜厚が３５μｍより大きい場合、電池のエネルギー密度が低くなるため好ましくない。

また、得られたフィルムの膜厚にムラがある場合、この膜厚差によって、電池内部での電池反応にばらつきが生じ、結果として電池の性能の低下を促進することとなるため好ましくない。
本発明の多孔質フィルムは、従来の同程度の空孔率および透気度を有する多孔質フィルムに比べて、突刺強度が強いという特徴を有している。

＜多孔質フィルムの製法＞
本発明の多孔質フィルムは、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）２０〜４０重量部、前記エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）８０〜６０重量部、前記エチレン系重合体（Ａ）の融点未満の温度で、エチレン系重合体（Ａ２）の微粒子を分散させてスラリー化する第一の工程、得られたスラリーを前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点を超える温度で実質的に攪拌することなく加熱して溶液とする第二の工程、当該溶液を冷却してゲル化した組成物とする第三の工程、ゲル化した組成物をフィルム状に成形する第四の工程、フィルム状物を二軸延伸して二軸延伸フィルムとする第五の工程、および二軸延伸フィルムから前記溶剤（Ｂ）を除去し多孔質フィルムを作成する第六の工程を採ることにより製造し得る。

本発明の製造方法において、第二の工程で溶液をする場合は、スラリーを実質的に攪拌することなく、好ましくは静置した状態で加熱して、エチレン系重合体（Ａ２）の微粒子に溶剤（Ｂ）を含浸・膨潤させて溶液とすることが重要である。スラリーを攪拌しながら、加熱した場合は、粒子の凝集が生じやすく、これに伴うフィルムの均一性の低下の虞がある。また、このような製法を用いることで、溶剤に、エチレン系重合体を多量に含浸・膨潤させることができる。その結果、機械的強度、特に突刺し強度、寸歩安定性、透過性およびシャットダウン（熱閉塞）特性に非常に優れる多孔質フィルムを得ることができる。

本発明において、「実質的に攪拌することなく」とは、例えば、スラリーを加熱する際に、攪拌棒、スターラー等で攪拌をせずにということであり、加熱による対流、あるいはスラリーを多少揺らすことを除外するものではない。

第四の工程で、ゲル化した組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、プレス成形機を用いて、融点以上の温度条件下でフィルム化する方法が挙げられるが、それに限定はされない。

第五の工程で、第四の工程で得たフィルム状物を二軸延伸する場合は、通常、延伸温度１０５〜１２５℃、好ましくは１１０〜１２０℃で、縦方向・横方向ともに延伸倍率は３倍以上、好ましくは４倍以上、すればよい。延伸温度が１０５℃よりも低すぎると、結晶の軟化が不十分となり延伸時の破膜がおきる虞がある。また延伸温度が１２５℃よりも高すぎると、樹脂が溶融状態となり延伸による分子配向を得ることが困難となる。延伸倍率が低すぎると、十分な強度が得られない。また、二軸延伸は、最初に一方向に延伸した後、交差する方向に延伸する逐次二軸延伸、あるいは縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸の何れの方法で行ってもよい。

第六の工程で、フィルム（二軸延伸フィルム）から溶剤（Ｂ）を除去する方法は、例えば、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の溶剤（Ｂ）を抽出除去できる易揮発性溶媒を用いて、二軸延伸フィルムを洗浄溶媒に浸漬する方法、二軸延伸フィルムに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができるが、それに限定はされない。洗浄溶媒による洗浄は、溶剤（Ｂ）がその添加量に対して１質量部未満になるまで行うのが好ましい。

溶剤除去により得られた二軸延伸フィルムは、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、エチレン系重合体の結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。

乾燥処理により、二軸延伸フィルム中に残存する洗浄溶媒の含有量を５質量部以下にすることが好ましく（乾燥後の膜重量を１００質量部とする）、３質量部以下にすることがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、多孔質フィルムをバッテリーセパレータなどに使用する際の熱処理等で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。

＜エチレン系重合体組成物＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）とを含んでなり、エチレン系重合体（Ａ２）と前記溶剤（Ｂ）の合計１００重量部に対しエチレン系重合体（Ａ２）が２０〜４０重量部であるゲル状のエチレン系重合体組成物である。

本発明に係るゲル状のエチレン系重合体組成物は、多孔質フィルムを製造する際に用いるのに、好適である。
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、好ましくは、前記粘度平均分子量が５０万〜１００万（１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ）、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）２０〜４０重量部と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）８０〜６０重量部とを、前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点未満の温度で、エチレン系重合体（Ａ２）の微粒子を分散させてスラリー化し、得られたスラリーを前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点を超える温度で実質的に攪拌することなく加熱して溶液とした後、当該溶液を冷却してゲル化することで得られるゲル状のエチレン系重合体組成物である。

＜セパレータ＞
本発明の多孔質フィルムは、上記特徴を有し、機械的強度、寸歩安定性、透過性およびシャットダウン特性、メルトダウン特性に優れるので、リチウム二次バッテリー、ニッケル−水素バッテリー、ニッケル−カドミウムバッテリー、ポリマーバッテリー等に用いるバッテリーセパレータ、および電解コンデンサー用セパレータに好適に用い得る。
また、このような本発明の多孔質フィルムを含むセパレータは、特に安全性にも優れるため、非常に有用である。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した多孔質フィルムからなるセパレータと、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む正極シート、および負極とにより構成される。

まず、非水電解質溶液をセパレータの空孔に充填するが、充填は滴下、含浸、塗布またはスプレー法により容易に行うことができる。
これは多孔質フィルムが０．００１〜０．１μｍの平均貫通孔径を有しているため、該フィルムに対して接触角が９０°以下となる非水電解質溶液が、毛管凝縮作用により孔中に容易にとり込まれるためである。

有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。

本発明の非水電解液二次電池で用いる非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

このようにして得られたセパレータを用いれば、信頼性及び安全性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
本発明における正極シートは、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。

該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。

該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。

本発明における負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。

なお、本発明の多孔質フィルムを非水電解質電池セパレータとして収容している非水電解液電池を、一例として図１に示す。

本発明を以下の実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例等によって何等制限されるものではない。実施例及び比較例で用いた試料調製方法、物性の測定方法を下記に示した。

［極限粘度［η］］
ＡＳＴＭ Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度を［η］とした。

［メジアン径（μｍ）］
メジアン径は、レーザー回折散乱測定装置（Beckman Coulter 社製 LS-13320）を用いて、湿式法にて測定を行った。

［膜厚（μｍ）］
膜厚は、ダイアルゲージ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。二軸延伸後のフィルムを用いて、３０ｃｍ四方のフィルムを用い、任意の５点での膜厚を測定し平均膜厚とした。

［融点（℃）］
融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用いて、試料を２００℃で５分間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、次いで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再び１８０℃まで昇温して融解曲線を測定し、融解曲線のピ−ク温度を融点とした。

［突刺し強度（ｇｆ、ｇｆ／μｍ）］
突刺し強度は、ハンディー圧縮試験器（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて測定した。

［透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｃ、ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ）］
透気抵抗度は、ガーレー式デンソメーターを用いて測定した。

［空孔率（％）］
１０ｃｍ角のサンプルを多孔質フィルムから切り取り、その体積と重量から多孔質フィルムの密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を求め、エチレン系重合体の密度をρ₀（ｇ／ｃｍ³）として〔エチレン系重合体の場合は０．９５（ｇ／ｃｍ³）〕として、次式を用いて空孔率を計算する。
空孔率（％）＝１００×［１−（ρ／ρ₀）］

［フィルムのムラの測定］
二軸延伸後のフィルムを用いて、３０ｃｍ四方のフィルム内で、平均の膜厚よりも１．５倍以上の膜厚を示す部分を有しているものをムラ有りと判定した。

〔製造例１〕
＜超高分子量ポリエチレン微粒子（ＵＨＭＷＰＥ：極限粘度［η］は１４ｄｌ／ｇ、メジアン径は３０μｍ）＞
以下の方法により超高分子量ポリエチレン微粒子を得た。

（Ａ）固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、デカン０．２５リットルおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル０．２３リットル（１．５ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に安息香酸エチル７．４ミリリットル（５０ｍｍｏｌ）を添加した。この均一溶液を室温まで冷却した後、−５℃に保持した四塩化チタン１．５リットル中に、攪拌下１時間にわたって全量滴下挿入した。使用した反応器はガラス製３Ｌのセパラブルフラスコで、撹拌速度は９５０ｒｐｍとした。挿入終了後、この混合液の温度を９０℃に昇温し、９０℃で２時間の反応を行った。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、ヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成分を得た。このようにして得られた触媒成分の組成はチタン３．９質量％であった。

（Ｂ）超高分子量ポリエチレン微粒子の製造
内容積３５リットルの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽に窒素雰囲気下、ｎ−ヘキサン１０リットル、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、および上記固体チタン触媒成分（Ａ）をＴｉ原子換算で０．２ミリモルを加え、重合槽内を７０℃に昇温し、その温度を保った。しかる後、エチレンガスを１Ｎｍ³／Ｈｒの速度で重合槽に導入した。重合温度はジャケット冷却により７０℃を保ち、重合圧力は１〜８Ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。エチレンの導入積算量が１８Ｎｍ³／Ｈｒになった時点でエチレン導入を停止し、１０分間撹拌を継続した後、冷却脱圧を行った。得られた樹脂組成物と溶媒は遠心分離機によって分離し、アセトンで２度洗浄を行った後、７０℃の窒素気流下で減圧乾燥することで超高分子量ポリエチレン微粒子を得た。

得られた超高分子量ポリエチレン微粒子の収量は１．２ｋｇであり、極限粘度［η］は１４ｄｌ／ｇ、融点は１３５℃、メジアン径は３０μｍ、密度は０．９５ｋｇ／ｍ³であった。

〔製造例２〕
＜超高分子量ポリエチレン微粒子（ＵＨＭＷＰＥ：極限粘度［η］は２３ｄｌ／ｇ、メジアン径は１０μｍ）＞
以下の方法により超高分子量ポリエチレン微粒子を得た。

（Ａ）マグネシウム含有担体成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）にデカンを加え全体を１０００ｍＬとし、１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ａ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ａ１）１００ｍｌ（マグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ）、精製デカン５０ｍｌおよびクロロベンゼン５６０ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム１１０ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム２０２ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてマグネシウム含有担体成分のトルエンスラリーとした。

（Ｂ）固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、（Ａ）マグネシウム含有担体成分をマグネシウム原子換算で２０ｍｍｏｌ、および精製トルエン６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３８．９ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。

（Ｃ）超高分子量ポリエチレン微粒子の調製
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６５℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２５ｍｌ、（Ｂ）固体触媒成分をＺｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌを加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら７０℃で２時間重合を行った。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、ポリマー粒子４０．９ｇを得た。メジアン径は１０μｍ、極限粘度［η］は２３ｄｌ／ｇ、融点は１３５℃、密度は０．９５ｋｇ／ｍ³であった。

〔製造例３〕
＜超高分子量ポリエチレン微粒子（ＵＨＭＷＰＥ：極限粘度［η］は１５．３ｄｌ/ｇ、メジアン径は１６０μｍ）＞
以下の方法により超高分子量ポリエチレン微粒子を得た。

（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン３９８．４ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０６ｇを温度１４０℃で６時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に安息香酸エチル１７．６ｇを添加し、更に１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液５０ｍｌを０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を２．５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に安息香酸エチル２．３５ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存した。

（Ｂ）超高分子量ポリエチレン微粒子の調製
充分に窒素置換した内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌの精製デカンを装入し、エチレン雰囲気下、温度６０℃で、有機金属化合物触媒成分として、トリエチルアルミニウム０．５ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加えた。次いでプロピレン０．５リットルを加え、温度６３℃に昇温した後、エチレンを供給して重合を行った。重合中の圧力はゲージ圧で０．８ＭＰａ以下に保持した。

エチレン供給量が１００リットルとなったところでエチレンの供給を停止し、水素を０．１５リットル反応器に供給した。次いでエチレンの供給を再開し、重合中の圧力はゲージ圧で０．８ＭＰａ以下に保持した。再開後のエチレン供給量が２０Ｌになった時点でエチレンの供給を停止し、徐々に冷却して反応の停止とした。次いでオートクレーブを開放して、生成した固体を含むスラリーを濾過し、８０℃で一晩減圧乾燥した。
得られた超高分子量ポリエチレン微粒子の極限粘度［η］は１５．３ｄｌ／ｇ、メジアン径は１６０μｍ、融点は１３５℃、密度は０．９４ｋｇ／ｍ³、であった。

〔その他〕
＜高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）＞
株式会社プライムポリマー製 商品名 ハイゼックス ７０００Ｆ（密度：０．９５２ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ：０．０４ｇ／１０分、極限粘度：３．３ｄｌ／ｇ）のペレットを用いた。

〔実施例１〕
製造例１で得られた超高分子量ポリエチレン微粒子（極限粘度［η］：１４ｄｌ／ｇ、メジアン径：３０μｍ）３０重量部に、流動パラフィン（和光純薬工業社製）７０重量部を加え、２５℃で、スターラーを用いて攪拌し、均一なスラリーを作成した。

このスラリーを１４０℃に温度設定したオーブンに入れ、実質的に撹拌することなく、スラリーが透明なゲルになるまで加熱した。加熱後、オーブンから取り出し冷却することにより、白化したゲル上物質を得た。

このポリマーゲルを、熱プレス機（東洋精機社製）を用いて、０．５ｍｍの厚さを有するシートに成形した。なお、プレス機の温度は１４０℃とした。
次いで、二軸延伸機を用い、このゲルシートを同時延伸しフィルムを作成した。延伸温度は１１５℃であり、延伸倍率は縦横ともに５倍とした。延伸速度は２ｍｍ／ｓｅｃであった。

延伸後のフィルムを金属型で固定した状態でヘキサン浴に浸け、用いた流動パラフィンを除去した。ヘキサンによる洗浄後、室温で放置することによって残存するヘキサンを除去した。

フィルムを固定した状態で、１１０℃に温度設定したオーブンで１０分間加熱し、熱固定を施した。
得られたフィルムについて、膜厚、突刺し強度、透気抵抗度、空孔率およびフィルムのムラをそれぞれ測定し、結果を表１に示した。

〔実施例２〜６〕
表１に従って、製造例１〜３で得られた超高分子量ポリエチレン微粒子の種類、および超高分子量ポリエチレン微粒子と流動パラフィンの量比を変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。それぞれのフィルムの測定結果を表１に示した。

〔比較例１〕
製造例１で得られた超高分子量ポリエチレン微粒子（極限粘度［η］は１４ｄｌ／ｇ、メジアン径：３０μｍ）２０重量部に、流動パラフィン（和光純薬工業社製）８０重量部を加え攪拌しスラリーを作成した。

このスラリーを二軸混練機であるプラストミルで加熱混練することにより、ポリマー/パラフィンの溶融混合物を得た。混練温度は１８０℃であった。生成物は、加熱直後は透明なゲルであり、プラストミルから取り出し冷却すると白化したゲルとなった。

このポリマーゲルを、熱プレス機を用いて、０．５ｍｍの厚さを有するシートに成形した。プレス機の温度は１８０℃とした。
次いで、二軸延伸機を用い、このゲルシートを同時延伸しフィルムを作成した。延伸温度は１１５℃であり、延伸倍率は縦横ともに５倍とした。延伸速度は２ｍｍ／ｓｅｃであった。

延伸後のフィルムを金属型で固定した状態でヘキサン浴に浸け、用いた流動パラフィンを除去した。ヘキサンによる洗浄後、室温で放置することによって残存するヘキサンを除去した。

フィルムを固定した状態で、１１０℃に温度設定したオーブンで１０分間加熱し、熱固定を施した。
得られたフィルムについて、実施例１と同様に、膜厚、突刺し強度、透気抵抗度、空孔率およびフィルムのムラをそれぞれ測定し、結果を表１に示した。

〔比較例２〜８〕
表１に従って、製造例１〜３で得られた超高分子量ポリエチレン微粒子および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の種類、および流動パラフィンとの量比を変更した以外は、比較例１と同様にしてフィルムを作成した。それぞれのフィルムの測定結果を表１に示した。

〔比較例９および１０〕
表１に従って、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および流動パラフィンを用いて、実施例１と同様の製法によりフィルムを作成しようと試みた。しかしながら、スラリー化ができず、フィルムを作製できなかった。

〔比較例１１〕
製造例１で得られた超高分子量ポリエチレン微粒子（極限粘度［η］は１４ｄｌ／ｇ、メジアン径：３０μｍ）１００重量部に、流動パラフィン（和光純薬工業社製）１７０重量部を加え攪拌しスラリーを作成した。

このスラリーを、アラミドフィルム上に、ドクターブレード装置を使用して塗布した。
その後、熱風乾燥機を用い、１５０℃で１５分間加熱した。
その後、フィルムを金属型で固定した状態で、室温まで自然冷却し、ヘプタン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。そして、ヘキサンによる洗浄後、室温で放置することによって残存するヘキサンを除去した。

得られたフィルムについて、膜厚、突刺し強度、透気抵抗度、空孔率およびフィルムのムラをそれぞれ測定し、結果を表１に示した。

１０ 非水電解質電池セパレーター
２０ 非水電解質電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ リード体
２５ リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋

Claims (7)

1. １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（Ａ１）を含む多孔質フィルムであり、
   （i）空孔率が２５〜８０％、
   （ii）透気抵抗度が５〜８０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ、
   （iii）突刺強度が５０ｇｆ／μｍ以上、および
   （iv）平均膜厚に対し膜厚が１．５倍未満、
   であることを特徴とする多孔質フィルム。
2. 請求項１に記載の多孔質フィルムを含む、バッテリー用セパレータ。
3. 請求項２に記載のバッテリー用セパレーターを含む、リチウムイオン二次電池。
4. １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）２０〜４０重量部と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）８０〜６０重量部とを、前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点未満の温度で、エチレン系重合体（Ａ２）の微粒子を分散させてスラリー化する第一の工程、得られたスラリーを前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点を超える温度で実質的に攪拌することなく加熱して溶液とする第二の工程、当該溶液を冷却してゲル化した組成物とする第三の工程、ゲル化した組成物をフィルム状に成形する第四の工程、フィルム状物を二軸延伸して二軸延伸フィルムとする第五の工程、および二軸延伸フィルムから前記溶剤（Ｂ）を除去し多孔質フィルムを作成する第六の工程とを含む、請求項１に記載の多孔質フィルムの製造方法。
5. １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）とを含んでなり、エチレン系重合体（Ａ２）と前記溶剤（Ｂ）の合計１００重量部に対しエチレン系重合体（Ａ２）が２０〜４０重量部であることを特徴とするゲル状のエチレン系重合体組成物。
6. エチレン系重合体（Ａ２）が、メジアン径が１０〜１２０μｍである請求項５に記載のゲル状のエチレン系重合体組成物。
7. １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．５〜３５ｄｌ／ｇ、およびレーザー回折散乱法で測定したメジアン径が２〜１８０μｍであるエチレン系重合体（Ａ２）２０〜４０重量部と、エチレン系重合体を膨潤し得る溶剤（Ｂ）８０〜６０重量部とを、前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点未満の温度で、エチレン系重合体（Ａ２）の微粒子を分散させてスラリー化し、得られたスラリーを前記エチレン系重合体（Ａ２）の融点を超える温度で実質的に攪拌することなく加熱して溶液とした後、当該溶液を冷却してゲル化することで得られるゲル状のエチレン系重合体組成物。

Images