CN102869710B - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板和电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜、电池用隔板和电池 Download PDF

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Abstract

一种聚烯烃微多孔膜，其中，在通过水银压入法求出的孔径分布曲线中，相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔的体积S1，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔的体积S2的比例(S2/S1×100)为25％以上，并且细孔半径为500～1,000nm范围的细孔的体积S3的比例(S3/S1×100)为5％以下。本发明的聚烯烃微多孔膜的课题在于，提供具有高空隙率和优异的透过性及机械强度的薄的聚烯烃微多孔膜、使用所述微多孔膜的电池用隔板以及使用所述隔板的电池。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔板和电池
技术领域
本发明涉及具有高空隙率和优异的透过性及机械强度的薄的聚烯烃微多孔膜、使用所述微多孔膜的电池用隔板以及使用所述隔板的电池。
背景技术
锂离子二次电池由于与镍-氢二次电池、镍-镉二次电池等其他二次电池相比具有高电压，所以可得到高能量密度，然而在内部产生短路的情况下有时急剧放热。因此，锂离子二次电池用隔板需要具有在内部产生短路时使电池反应停止的功能(关闭(shutdown)功能)。作为电池用隔板，直到现在使用聚烯烃微多孔膜。聚烯烃微多孔膜因电池的放热而产生细孔闭塞，阻断电解液的离子传导，由此使电池反应关闭。
但是过充电时，LiCoO2等正极活性物质的结晶破坏，剧烈放热。作为抑制过充电时的放热的方法，除通过电池用隔板防止过热的方法以外，有在正负极间特意形成微小的短路部分以避免进行过充电的方法(WO 2005/117167)。微小的短路部分通过如下方式形成：例如使用在与另一电极对置的面形成了厚度为数微米的具有凸部的多孔质膜的电极，过充电时使锂、过渡金属等集中析出于多孔质膜的凸部，使树枝状晶体成长以贯通隔板，从而形成微小的短路部分。在采用该方法的情况下，为了容易形成微小的短路部分，优选使用具有高空隙率的聚烯烃微多孔膜。空隙率高的微多孔膜例如可以通过利用由无机物质构成的孔形成剂形成空隙的方法来制造，然而这种微多孔膜存在穿刺强度差的问题。
WO 2006/106783(专利文献1)公开了形成细孔径大、透过性和机械强度优异的聚烯烃微多孔膜的技术，其中，将重均分子量为5×105以上的超高分子量聚乙烯与重均分子量大于等于1×104以上至小于5×105的聚乙烯的聚乙烯组合物、和成膜用溶剂熔融混炼后从模中挤出，通过冷却，形成凝胶状片材，对凝胶状片材在至少一轴方向实施第一拉伸，在聚乙烯组合物的结晶分散温度以上且熔点以下的温度范围内进行热固定处理，除去成膜用溶剂，对溶剂除去后的拉伸物在至少一轴方向实施第二拉伸，从而形成所述聚烯烃微多孔膜。
专利文献1：WO 2006/106783
发明内容
但是专利文献1的聚烯烃微多孔膜由于含有大量重均分子量小于5×105的聚乙烯，所以在形成较薄的微多孔膜的情况下，对于空隙率、透过性和穿刺强度有时难以获得良好的平衡。
最近，用于移动电话等的小型锂离子二次电池用途中要求薄的隔板、特别是厚度为19μm以下的隔板。因此，期待具有高空隙率和优异的透过性及穿刺强度、适于防止过充电时的放热的薄聚烯烃微多孔膜。
因此，本发明的目的是提供具有高空隙率和优异的透过性及机械强度的薄的聚烯烃微多孔膜、使用所述微多孔膜的电池用隔板以及使用所述隔板的电池。
鉴于上述目的进行了深入研究，结果本发明人等发现，由重均分子量为5×105～9×105的第一聚乙烯与重均分子量为1×106以上的第二聚乙烯的混合物形成凝胶状片材，将其拉伸、热固定处理、清洗、再次拉伸、热处理，则可得到在合适的孔径范围中具有大的细孔体积、即使薄也具有优异的透过性和机械强度的聚烯烃微多孔膜，从而想到了本发明。
即，本发明的聚烯烃微多孔膜的特征在于，在通过水银压入法求出的孔径分布曲线中，相对于细孔半径为0～1,000nm范围的细孔的体积，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔的体积的比例为25％以上，并且细孔半径为500～1,000nm范围的细孔的体积的比例为5％以下。
构成上述聚烯烃微多孔膜的聚烯烃优选包含重均分子量为5×105～9×105的第一聚乙烯和重均分子量为1×106以上的第二聚乙烯。将上述第一和第二聚乙烯的合计设定为100质量％，上述第二聚乙烯的含量优选为10～25质量％。上述第一聚乙烯的末端乙烯基浓度优选相对于每10,000个碳原子，小于0.2个。将微多孔膜的质量设定为100质量％，聚烯烃微多孔膜也可以包含10质量％以下的无机填料。
基于本发明的优选实施方式的聚烯烃微多孔膜具有19μm以下的平均厚度和45％以上的空隙率，上述孔径分布曲线的峰存在于细孔半径为50nm以上的范围。基于本发明的其他优选实施方式的聚烯烃微多孔膜具有7.5％以下的宽度方向(TD)的热收缩率(105℃和8小时的条件下)以及10％以下的宽度方向(TD)的最大收缩率(即将熔融之前)。基于本发明的此外的优选实施方式的聚烯烃微多孔膜具有50％以上的空隙率、100mN/μm以上的穿刺强度和18μm以下的平均厚度。
本发明的电池用隔板的特征在于，其是通过上述聚烯烃微多孔膜形成的。
本发明的电池的特征在于，其包含上述电池用隔板。本发明的电池用隔板适用于小型的锂离子二次电池。
本发明的聚烯烃微多孔膜薄，具有高空隙率和优异的透过性及机械强度，具有特别优异的穿刺强度。使用由本发明的聚烯烃微多孔膜形成的隔板的小型锂离子二次电池具有优异的安全性。因此，本发明的聚烯烃微多孔膜特别适用于移动电话用小型锂离子二次电池的隔板。
附图说明
图1为表示典型的孔径分布曲线的一例的曲线图。
图2为示意性表示用于求出即将熔融之前的最大收缩率的温度-尺寸变化率曲线的曲线图。
图3为表示实施例1和比较例1、2及6的孔径分布曲线的曲线图。
具体实施方式
[1]聚烯烃微多孔膜
(A)组成
构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃优选是重均分子量(Mw)为5×105～9×105的第一聚乙烯与Mw为1×106以上的第二聚乙烯的组合物。将聚乙烯组合物整体设定为100质量％，第二聚乙烯的含量优选为10～25质量％，更优选为15～25质量％。该含量为10～25质量％时，所得的聚烯烃微多孔膜的空隙率与机械强度的平衡良好。
(1)第一聚乙烯
第一聚乙烯优选为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯和链状低密度聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。第一聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量乙烯以外的α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯和1-辛烯。此外，也可以含有乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。通过将乙烯与乙烯以外的α-烯烃共聚，可以使第一聚乙烯的熔点为132℃以上。熔点基于JISK 7121通过差示扫描热量测定(DSC)来求出。乙烯以外的α-烯烃的含量优选为5摩尔％以下。
第一聚乙烯的Mw优选为5×105～8×105，更优选为5.5×105～7×105。第一聚乙烯的分子量分布[重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]优选为50以下，更优选为2～50，进一步优选为3～15，最优选为4～10。
为了获得具有较高的透过性和机械强度的聚烯烃微多孔膜，第一聚乙烯的末端乙烯基浓度优选相对于每10,000个碳原子，小于0.2个。作为这样的聚乙烯的市售品，例如可以举出Sunfine(注册商标、旭化成株式会社制造)的等级“SH-800”、“SH-810”等。这些市售品的末端乙烯基浓度相对于每10,000个碳原子为0.05～0.14个。这样的聚乙烯可以通过例如齐格勒纳塔催化剂或单活性中心聚合催化剂来制造。此外，末端乙烯基浓度可以通过WO 1997/23554所记载的方法测定。
只要末端乙烯基浓度小于0.2个，就可以对末端乙烯基浓度小于0.2个的聚乙烯混合末端乙烯基浓度为0.2个以上的聚乙烯。通过末端乙烯基浓度为0.2个以上的聚乙烯，聚烯烃微多孔膜的关闭特性提高。作为末端乙烯基浓度为0.2个以上的聚乙烯的市售品，例如可以举出Lupolen(注册商标、Basell社制造)等。这些市售品的末端乙烯基浓度相对于每10,000个碳原子为0.6～10.0个。这样的聚乙烯可以通过含铬的催化剂来制造。
基于使关闭温度降低为例如130℃以下的目的，可以将熔点为130℃以下的聚乙烯添加在第一聚乙烯中。
(2)第二聚乙烯
第二聚乙烯优选为超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量乙烯以外的α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯和1-辛烯。此外，也可使用乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。乙烯以外的α-烯烃的含量优选为5摩尔％以下。第二聚乙烯的Mw优选为1×106～5×106，更优选为1×106～3×106。第二聚乙烯的Mw/Mn优选为1.2～50，更优选为3～20，进一步优选为4～15，最优选为4～10。
对第二聚乙烯没有限定，然而例如可以通过齐格勒纳塔催化剂或单活性中心聚合催化剂来制造。第二聚乙烯的熔点优选为134℃以上。作为超高分子量聚乙烯的市售品，例如可以举出Hi-Zex-Million(注册商标、三井化学株式会社制造)的等级“240M”。
(3)其他成分
上述聚乙烯组合物也可以含有无机填料、耐热聚合物等其他成分。无机填料优选包含硅和/或铝原子。作为耐热聚合物，优选WO2007/132942和WO 2008/016174中所记载的耐热聚合物。将微多孔膜的质量设定为100质量％，无机填料和耐热聚合物各自的含量优选为10质量％以下。
(B)制造方法
制造聚烯烃微多孔膜的方法具有下述工序：(1)将上述聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，制备聚烯烃溶液；(2)将聚烯烃溶液从模中挤出；(3)冷却所得的挤出成型体，形成凝胶状片材；(4)将凝胶状片材拉伸；(5)热固定处理；(6)从凝胶状片材上除去成膜用溶剂；(7)干燥所得的微多孔膜；(8)拉伸(再拉伸)微多孔膜；(9)热处理。工序(9)之后，根据需要也可以实施(10)基于电离放射的交联处理工序、(11)亲水化处理工序等。
(1)聚烯烃溶液的制备
在通过将上述聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼而制备的聚烯烃溶液中，根据需要也可以在不损害本发明效果的范围下添加抗氧化剂、微粉硅酸(孔形成剂)等各种添加剂。
为了可进行较高倍率的拉伸，成膜用溶剂优选在室温为液体。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃和沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温下为液态的邻苯二甲酸酯。为了获得液体溶剂的含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡那样的不挥发性的液体溶剂。另外，也可以将熔融混炼状态下与聚烯烃混合但室温下为固体的溶剂混合在液体溶剂中。作为这样的固体溶剂，可以举出硬脂醇、蜡醇、固体石蜡(paraffin wax)等。但是仅使用固体溶剂时，有可能发生拉伸不均等。
液体溶剂的粘度优选在40℃为20～200cSt。只要使40℃的粘度为20cSt以上，从模中挤出聚烯烃溶液而得到的片材就不会不均匀。另一方面，只要使40℃的粘度为200cSt以下，就容易除去液体溶剂。
聚烯烃溶液的均匀的熔融混炼没有特别限定，然而为了制备高浓度的聚烯烃溶液，优选在双螺杆挤出机中进行。成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中从双螺杆挤出机的中途添加，但优选后者。
熔融混炼温度优选设定为(聚乙烯组合物的熔点Tm+10℃)～(Tm+120℃)。具体地说，聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点，因而熔融混炼温度优选140～250℃，更优选180～230℃，最优选210～230℃。
双螺杆挤出机的螺杆的长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20～100的范围，更优选为35～70的范围。将L/D设定为20以上时，熔融混炼变得充分。将L/D设定为100以下时，聚烯烃溶液的停留时间不会过度增长。双螺杆挤出机的机筒内径优选为40～100mm。
将聚烯烃溶液设定为100质量％，聚烯烃的含量优选为20～30质量％，更优选为20～28质量％。聚烯烃的含量为20～30质量％时，凝胶状片材的成型性优异。
(2)挤出
将在挤出机内熔融混炼的聚烯烃溶液从片材用模中挤出。片材用模的间隙优选0.1～5mm，挤出时优选加热为140～250℃。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15米/分钟。
为了使聚烯烃在挤出成型体中良好分散而确保膜厚均一性，优选将聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于双螺杆挤出机的螺杆旋转速度Ns(rpm)的比Q/Ns设定为0.4kg/h/rpm以下，更优选设定为0.35kg/h/rpm以下。对Q/Ns的下限没有特别限制，然而优选0.01kg/h/rpm。Q/Ns也依赖于螺杆的形状(例如直径、螺杆槽的深度等)等。此外，螺杆转速Ns优选为50rpm以上。对螺杆转速Ns的上限没有特别限制，但优选为500rpm。
(3)凝胶状片材的形成
通过冷却从模中挤出的成型体，可得到凝胶状片材。冷却优选以30℃/分钟以上(优选50℃/分钟以上)的速度进行，冷却到至少凝胶化温度。另外，优选冷却至10～45℃。通过冷却，可以将被成膜用溶剂分离的聚烯烃的微相固定化。一般，冷却速度慢时，形成较大的聚烯烃结晶，因而凝胶状片材的高次结构变粗，但冷却速度快时，形成较小的聚烯烃结晶，因而凝胶状片材的高次结构变紧密。如果将冷却速度设定为30℃/分钟以上，则防止结晶度的升高，形成适于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以举出与冷风、冷却水等冷却介质直接接触的方法、与用制冷剂冷却的辊接触的方法等。凝胶状片材的厚度优选为0.5～5mm，更优选为0.7～3mm。
(4)凝胶状片材的拉伸
将凝胶状片材在至少一轴方向拉伸。凝胶状片材由于包含成膜用溶剂，所以可以简单地均匀拉伸。将凝胶状片材加热后，通过拉幅法等拉伸规定的倍率。拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸和多段拉伸(例如同时双轴拉伸与逐次拉伸的组合)的任一方式，但优选同时双轴拉伸。
拉伸倍率在单轴拉伸的情况下优选为2倍以上，更优选为3～30倍，在双轴拉伸的情况下优选任一方向拉伸3倍以上。对于面积倍率，优选为9倍以上，更优选为16倍以上，最优选为20倍以上。通过将面积倍率设定为9倍以上，穿刺强度进一步提高。但是面积倍率超过400倍在拉伸装置和拉伸操作的方面有困难，因而面积倍率的上限事实上为400倍。此外，双轴拉伸中的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的拉伸倍率也可以不同。
拉伸温度优选设定为聚乙烯组合物的熔点Tm以下，更优选设定为聚乙烯组合物的结晶分散温度Tcd以上且小于熔点Tm的范围。拉伸温度为熔点Tm以下时，聚乙烯组合物不会熔融，可以达成由拉伸所致的分子链的取向。另外，拉伸温度为结晶分散温度Tcd以上时，聚乙烯组合物充分软化，可以进行高倍率拉伸，且拉伸时膜不会破裂。结晶分散温度Tcd由依据ASTM D 4065测定的动态粘弹性的温度特性求出。具体地说，聚乙烯组合物由于具有约90～100℃的结晶分散温度，所以将拉伸温度设定为90～130℃，优选设定为100～120℃，更优选设定为110～120℃，最优选设定为115～120℃。
通过以上那样的拉伸，在聚乙烯薄片(lamellar)间引起开裂，聚乙烯相微细化，形成许多原纤维。原纤维形成三维不规则连接的网眼结构。通过拉伸，机械强度提高，同时细孔扩大，因而变得适用于电池用隔板。
也可以根据所期望的物性在膜厚方向设置温度分布进行拉伸，由此可得到机械强度更优异的聚烯烃微多孔膜。其方法的详细内容记载在日本专利第3347854号中。
(5)热固定处理工序
将拉伸后的凝胶状片材热固定处理(以固定于拉幅机上的状态对其加热的处理)。通过热固定处理，凝胶状片材的结晶稳定化，薄片层均一化。因此，由通过拉伸形成的原纤维构成的网状结构稳定化，通过后段的成膜用溶剂除去处理，可以制作细孔径大、机械强度优异、热收缩率低的微多孔膜。热固定处理通过拉幅方式、辊方式或压延方式进行。热固定处理温度为(Tcd-20℃)～Tm的温度范围内。
(6)成膜用溶剂的除去
成膜用溶剂的除去中使用清洗溶剂。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生分离，所以通过成膜用溶剂的除去，可得到多孔质膜。作为清洗溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、乙醚、二氧杂环己烷等醚类、甲基乙基酮等酮类、三氟化乙烷、C6F14、C7F16等链状氟碳、C5H3F7等环状氢氟碳、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低表面张力(例如25℃下为24mN/m以下)。通过使用表面张力低的清洗溶剂，可抑制形成微多孔的网状结构在清洗后的干燥时因气-液界面的表面张力而收缩，并且可得到具有高空隙率和透过性的微多孔膜。
成膜用溶剂的除去可以通过将拉伸膜浸在清洗溶剂中的方法、对拉伸膜喷淋清洗溶剂的方法或它们的组合方法来进行。清洗溶剂的用量根据清洗方法而不同，然而一般，相对于拉伸膜100质量份，清洗溶剂优选为300～30,000质量份。清洗温度可以为15～30℃，根据需要加热为80℃以下。优选将成膜用溶剂除去至残留量小于最初的1质量％。
(7)干燥
利用加热干燥法、风干法等将通过除去成膜用溶剂而得到的聚烯烃微多孔膜干燥。干燥温度优选为聚乙烯组合物的结晶分散温度Tcd以下，特别优选为Tcd-5℃以下。将微多孔膜的干燥重量设定为100质量％，干燥优选进行至残存清洗溶剂变为5质量％以下，更优选进行至残存清洗溶剂变为3质量％以下。干燥充分时，不用担心之后的热处理中微多孔膜的空隙率降低，良好地保持透过性。
(8)微多孔膜的拉伸
将干燥后的微多孔膜在至少一轴方向拉伸(再拉伸)。再拉伸可以一边加热微多孔膜一边与上述同样地利用拉幅法等进行。作为拉幅装置，例如可以使用WO 2009/084722中所记载的装置。再拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸，然而，在单轴拉伸的情况下优选在宽度方向(TD)进行拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸和逐次拉伸的任一方式，然而优选同时双轴拉伸。予以说明的是，由于通常对由拉伸凝胶状片材得到的长片状的微多孔膜进行再拉伸，所以再拉伸中的长度方向(MD)和宽度方向(TD)与凝胶状片材的拉伸中的MD方向和TD方向一致。
再拉伸的温度优选设定为聚乙烯组合物的熔点Tm以下，更优选设定为(Tcd-20℃)～Tm的范围内。具体来说，优选70～135℃，更优选110～132℃，最优选120～130℃。
在单轴拉伸的情况下，再拉伸的倍率优选为1.01～1.6倍，特别在TD方向优选为1.1～1.6倍，更优选1.2～1.5倍。在双轴拉伸的情况下，优选在MD方向和TD方向各拉伸1.01～1.6倍。此外，MD方向和TD方向的拉伸倍率可以不同，然而优选TD方向的拉伸倍率小于MD方向的拉伸倍率。
再拉伸的速度优选在MD方向和TD方向都为3％/秒以上，更优选5％/秒以上。上限优选50％/秒，更优选25％/秒。再拉伸速度可以在MD方向和TD方向相互独立地设定。
(9)热处理
对干燥后的微多孔膜进行热处理。通过热处理，结晶稳定化，使薄片层均一化。热处理时间优选为1,000秒以下，更优选为1～800秒。热处理为热固定处理和/或热缓和处理。所谓热固定处理是以MD方向和TD方向两方向都无尺寸变化的方式进行的热处理，所谓热缓和处理是使其热收缩的处理。热固定处理可以通过在固定于拉幅机上的状态下加热来进行。热固定处理温度优选为Tcd～Tm的范围内，更优选为微多孔膜的拉伸(再拉伸)温度±5℃的范围内，特别优选为再拉伸温度±3℃的范围内。热缓和处理可以通过例如以皮带输送或气浮方式使其在加热炉内移动、或在保持于拉幅机上的状态下一边加热一边在TD方向缩小来进行。热缓和处理在熔点Tm以下的温度、优选60℃～(熔点Tm-5℃)的温度范围内进行。基于热缓和处理的TD方向上的收缩，优选以热缓和处理后的TD方向的长度L2为再拉伸前的TD方向的长度L1的91％以上的方式留下来，更优选留下来95％以上。通过以上那样的热缓和处理，可得到透过性良好的高强度的微多孔膜。
(10)微多孔膜的交联处理
也可以通过α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离射线的照射对微多孔膜实施交联处理。在照射电子射线的情况下，优选0.1～100Mrad的电子射线量，优选100～300kV的加速电压。通过交联处理，聚烯烃微多孔膜的熔毁(meltdown)温度升高。
(11)亲水化处理
根据用途，也可以对微多孔膜实施亲水化处理。可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行亲水化处理。单体接枝优选在交联处理后进行。
在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和两性离子系表面活性剂的任一种，然而优选非离子系表面活性剂。在将表面活性剂溶解在水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中而成的溶液中浸渍微多孔膜，或通过刮刀法将溶液涂布在微多孔膜上。
(C)物性
(1)19μm以下的平均膜厚
平均膜厚超过19μm时，不适用于移动电话用小型锂离子二次电池的隔板。平均膜厚优选为12～18μm，更优选为14～17μm。微多孔膜的平均膜厚可以主要通过适宜调整凝胶状片材的厚度和拉伸倍率来控制。
(2)细孔体积分布
通过水银压入法求出的聚烯烃微多孔膜的孔径分布曲线[标绘细孔半径r和Log微分细孔体积(dVp/dLog(r))而得到的曲线]中，如图1所示，相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔体积(利用细孔半径为10～1,000nm范围的影线部分的面积S1来表示)，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔的体积(利用细孔半径为100～1,000nm范围的影线部分的面积S2来表示)的比例(S2/S1×100)为25％以上，并且细孔半径为500～1,000nm范围的细孔体积(利用细孔半径为500～1,000nm范围的影线部分的面积S3来表示)的比例(S3/S1×100)为5％以下。(S2/S1×100)优选为30％以上，更优选为35％以上。(S3/S1×100)优选为4.5％以下。
孔径分布曲线的峰(存在多个峰时，为最高峰)优选存在于细孔半径为50nm以上的范围，更优选存在于细孔半径为70～500nm的范围，最优选存在于细孔半径为70～300nm的范围。
本发明的微多孔膜由于具有以上那样的细孔体积分布，所以具有与上述的过充电时的放热防止机制(特意在正负极间形成微小的短路部分以避免进行过充电的机制)适合的高空隙率，并且透过性和机械强度优异。
(3)25～80％的空隙率
如果空隙率为25％以上，则聚烯烃微多孔膜具有良好的透气度。另一方面，如果空隙率为80％以下，则当将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔板时，机械强度充分，没有电极短路的危险。空隙率优选为45％以上，更优选为50～55％。
(4)10秒/100cm3/μm以下的透气度
依据JIS P 8117测定的透气度(空气透过度)为10秒/100cm3/μm以下时，具有与上述的过充电时的放热防止机制(在正负极间特意形成微小的短路部分以避免进行过充电的机制)适合的高空隙率。透气度优选为1秒/100cm3/μm～10秒/100cm3/μm，更优选为2秒/100cm3/μm～9秒/100cm3/μm。在此，透气度是将对平均膜厚为TAV的微多孔膜依据JIS P 8117测定的透气度P1通过式P2＝P1/TAV换算为膜厚为1μm时的透气度P2的值。
(5)1.0×102mN/μm以上的穿刺强度
微多孔膜的穿刺强度利用将前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2毫米/秒的速度对微多孔膜穿刺时的最大负荷来表示。如果穿刺强度为1.0×102mN/μm以上，则不用担心在将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔板组装在电池中的情况下发生短路。穿刺强度优选为1.3×102mN/μm以上，更优选为1.5×102mN/μm以上。在此，穿刺强度是将对平均膜厚为TAV的微多孔膜测定的穿刺强度S(mN)通过式S′＝S/TAV换算为膜厚为1μm时的穿刺强度S′(mN/μm)的值。
(6)5×104kPa以上的拉伸断裂强度
如果根据ASTM D882测定的拉伸断裂强度在MD方向和TD方向都为5×104kPa以上，当用作电池用隔板时不用担心膜破裂。特别地，MD方向的拉伸断裂强度更优选为6×104～2.5×105kPa，TD方向的拉伸断裂强度更优选为5×104～1.5×105kPa，最优选为5×104～1.0×105kPa。
(7)100％以上的拉伸断裂伸长率
如果根据ASTM D882测定的拉伸断裂伸长率在MD方向和TD方向都为100％以上，当用作电池用隔板时不用担心膜破裂。拉伸断裂伸长率优选为110～300％。特别地，MD方向的拉伸断裂伸长率更优选为125～250％，TD方向的拉伸断裂伸长率更优选为140～300％。
(8)10％以下的热收缩率
当在105℃保持8小时时，热收缩率在MD方向和TD方向都为10％以下。TD方向的热收缩率优选为8％以下，更优选为7.5％以下，最优选为6％以下。
(9)25％以下的即将熔融之前的最大收缩率
由图2可知，当在负荷下使微多孔膜升温时，微多孔膜继续收缩，温度T(℃)下尺寸变化率(收缩率)最大。超过温度T(℃)时，微多孔膜急剧伸长。推测其是由微多孔膜的熔融导致的。温度T(℃)下的(即将熔融之前的)最大收缩率P成为耐熔融收缩性的指标。MD方向的最大收缩率优选为10％以下。TD方向的最大收缩率优选为15％以下，更优选为12％以下。
[2]电池用隔板
本发明的聚烯烃微多孔膜由于薄且透过性、机械强度和耐热收缩性优异，所以适用于电池用隔板、特别是移动电话用小型锂离子二次电池的隔板。
[3]电池
本发明的聚烯烃微多孔膜优选用于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银-锌二次电池等二次电池用的隔板，特别优选用于锂离子二次电池用隔板。以下说明锂离子二次电池。
锂离子二次电池中，正极与负极介由含有电解液(电解质)的隔板层合在一起。对电极的结构没有特别限定，例如可以设定为圆盘状的正极和负极对置配置而成的电极结构(纽扣型)、平板状的正极和负极交替层合而成的电极结构(层合型)、带状的正极和负极反复卷绕而成的电极结构(卷绕型)等。
正极通常具有(a)集电体和(b)形成在其表面的、包含可包藏和释放锂离子的正极活性物质的层。作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂复合氧化物的优选例，可以举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有(a)集电体和(b)形成在其表面的、包含负极活性物质的层。作为负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。
电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来得到。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。它们既可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯等高沸点和高介电常数的有机溶剂、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点和低粘度的有机溶剂。它们既可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。由于高介电常数的有机溶剂的粘度高，低粘度的有机溶剂的介电常数低，所以优选使用两者的混合物。
通过浸渍法等，使组装在电池中的隔板含浸用于赋予离子透过性的电解液。在组装圆筒型电池时，例如按正极片材/微多孔膜隔板/负极片材/微多孔膜隔板的顺序层合卷绕，插入电池罐，使其含浸电解液，接着将具备安全阀的兼作正极端子的电池盖介由垫圈进行填缝密封。
通过以下的实施例更详细说明本发明，但本发明不限于这些例子。
实施例
实施例1
制备由重均分子量(Mw)为5.6×105、分子量分布(Mw/Mn)为4.1、末端乙烯基浓度相对于每10,000个碳原子为0.1个的高密度聚乙烯(HDPE)82质量％、和Mw为2.0×106、Mw/Mn为5的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)18质量％构成的聚乙烯组合物。聚乙烯组合物的熔点Tm为135℃，结晶分散温度Tcd为100℃。
UHMWPE和HDPE的Mw以及Mw/Mn依据“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中所记载的方法在以下的条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出(以下相同)。
·测定装置：Polymer Laboratories制造的PL-GPC220
·柱：Polymer Laboratories制造的Three PLgel Mixed-B Columns
·柱温：145℃
·溶剂(移动相)：1，2，4-三氯苯(Aldrich社制造、含有约1,000ppm的丁基化羟基甲苯)
·溶剂流速：0.5ml/分钟
·试样浓度：0.25～0.75mg/mL(溶解条件：160℃/2h)
·注射量：300μL
·检测器：示差折射仪
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线，采用规定的换算常数制作。
将聚乙烯组合物25质量份投入双螺杆挤出机中，从双螺杆挤出机的侧加料器供给液体石蜡[50cst(40℃)]75质量份，以210℃和350rpm的条件熔融混炼，制备聚乙烯溶液。将该聚乙烯溶液从设置在双螺杆挤出机上的T模中挤出，一边用温度调整为40℃的冷却辊牵引一边冷却，形成厚度1.2mm的凝胶状片材。将所得到的凝胶状片材利用拉幅拉伸机以118.0℃进行同时双轴拉伸，在MD方向和TD方向都拉伸5倍，于95℃进行热固定处理。
接下来，将拉伸凝胶状片材浸渍在二氯甲烷浴中，除去液体石蜡。将清洗后的膜风干，利用拉幅拉伸装置于126.8℃在TD方向再拉伸1.4倍后，依旧固定在拉幅拉伸装置上以MD方向和TD方向两方向都无尺寸变化的方式于126.8℃的温度进行热固定处理(再拉伸以及其后的热固定处理的合计时间：26秒)，得到微多孔膜。
比较例1
将聚乙烯组合物的组成设定为HDPE70质量％和UHMWPE30质量％，聚乙烯溶液的聚乙烯组合物的浓度为23质量％，拉伸温度为115.0℃，再拉伸倍率为1.3倍，再拉伸以及其后的热固定处理的温度为122.2℃，在再拉伸与其后的热固定处理之间于122.2℃进行热缓和处理以使L2/L1(L1表示再拉伸前的微多孔膜的TD方向的长度，L2表示热缓和处理后的微多孔膜的TD方向的长度)成为1.0，再拉伸以及其后的热缓和处理和热固定处理的合计时间为26秒，除此以外与实施例1同样地操作，制作成平均膜厚为16μm的聚乙烯微多孔膜。
比较例2
将拉伸温度设定为118.0℃，再拉伸倍率为1.4倍，再拉伸以及其后的热固定处理的温度为126.9℃，不进行热缓和处理，再拉伸以及其后的热固定处理的合计时间为26秒，除此以外与比较例1同样地操作，制作成平均膜厚为16μm的聚乙烯微多孔膜。
比较例3
将聚乙烯组合物的组成设定为重均分子量为7.5×105、分子量分布为11.8、末端乙烯基浓度相对于每10,000个碳原子为0.7个的HDPE70质量％和UHMWPE30质量％，聚乙烯溶液的聚乙烯组合物的浓度为23质量％，拉伸温度为116.5℃，再拉伸倍率为1.1倍，再拉伸以及其后的热固定处理的温度为124.2℃，在再拉伸与其后的热固定处理之间于124.2℃进行热缓和处理以使L2/L1成为0.95，再拉伸以及其后的热缓和处理和热固定处理的合计时间为26秒，除此以外与实施例1同样地操作，制作平均膜厚为16μm的聚乙烯微多孔膜。
比较例4
将聚乙烯组合物的组成设定为HDPE60质量％和UHMWPE40质量％，拉伸温度为115.0℃，再拉伸倍率为1.08倍，再拉伸以及其后的热固定处理的温度为124.5℃，在再拉伸与其后的热固定处理之间于124.5℃进行热缓和处理以使L2/L1成为0.96，再拉伸以及其后的热缓和处理和热固定处理的合计时间为26秒，除此以外与实施例1同样地操作，制作平均膜厚为16μm的聚乙烯微多孔膜。
比较例5
将聚乙烯溶液的聚乙烯组合物的浓度设定为25质量％，不进行再拉伸，但以L2/L1变为0.95的方式于126.0℃进行热缓和处理使其在TD方向收缩后，于126.0℃进行热固定处理，热缓和处理及其后的热固定处理的合计时间为26秒，除此以外与比较例1同样地操作，制作平均膜厚为20μm的聚乙烯微多孔膜。
比较例6
将聚乙烯组合物的组成设定为HDPE98质量％和UHMWPE2质量％，聚乙烯溶液的聚乙烯组合物的浓度为39质量％，拉伸温度为118.7℃，再拉伸倍率为1.4倍，再拉伸以及其后的热固定处理的温度为130.2℃，除此以外与实施例1同样地操作，制作平均膜厚为19μm的聚乙烯微多孔膜。
用以下的方法测定实施例1和比较例1～6中得到的聚乙烯微多孔膜的物性。将结果示于表1和图3中。
(1)平均膜厚
微多孔膜的平均膜厚通过如下方式求出：在试验片的多处，遍及10cm的宽度方向长度以1cm的间隔利用接触厚度计(明产株式会社制造的RC-1)测定膜厚，将所得的膜厚测定值平均。
(2)透气度(sec/100cm3/μm)
将对平均膜厚为TAV的微多孔膜依据JIS P 8117测定的透气度P1通过式P2＝P1/TAV换算为膜厚为1μm时的透气度P2，由此求出透气度。
(3)空隙率(％)
根据微多孔膜的质量w1和由与微多孔膜相同的聚乙烯组合物形成的相同尺寸的无空隙的膜的质量w2，通过空隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100的式子计算出空隙率。
(4)穿刺强度(mN/μm)
将前端具有球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2毫米/秒的速度对平均膜厚TAV的微多孔膜穿刺，测定最大负荷S(即将贯通之前的负荷mN)，通过S′＝S/TAV的式子求出膜厚为1μm时的负荷S′，将其作为穿刺强度(mN/μm)。
(5)拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率
使用宽10mm的条状试验片，根据ASTM D882进行测定。
(6)热收缩率(％)
当将微多孔膜在105℃保持8小时时，对MD方向和TD方向的收缩率各测定3次，通过平均，求出热收缩率。
(7)即将熔融之前的最大收缩率
从微多孔膜上截出50mm×3mm的条状试验片，将试验片以10mm的夹头间距离置于热机械分析装置(Seiko Instruments株式会社制造、TMA/SS6000)上，一边对试验片的下端施加19.6mN的负荷，一边以5℃/min的速度升温，测定尺寸变化。以23℃下的试验片的尺寸为基准，计算出相对于该基准的尺寸变化率，制作图2所示的温度-尺寸变化率曲线。将135～140℃温度范围下的尺寸变化率(收缩率)的最大值P作为即将熔融之前的最大收缩率。
(8)细孔体积分布
依据WO 2009/044227的段落82～83中记载的方法，在以下的条件下通过水银压入法求出细孔体积分布。
测定装置：Micromeritics Co.，Ltd.制造的Pore Sizer 9320
水银：接触角141.3°、表面张力484dyne/cm
压力范围：3.6kPa～207MPa
池(cell)容积：15cm3
相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔体积S1，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔体积S2和细孔半径为500～1,000nm范围的细孔体积S3的比例分别由图1所示的S2/S1和S3/S1求出。
[表1]
Figure BPA00001610388100211
[表2]
Figure BPA00001610388100221
注：(1)Mw表示重均分子量。
(2)重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
(3)通过红外分光法测定的相对于每10,000个碳原子的末端乙烯基浓度。
(4)MD表示长度方向。
(5)TD表示宽度方向。
(6)L1表示再拉伸前的微多孔膜的TD方向的长度，L2表示热缓和处理后的微多孔膜的TD方向的长度。
(7)由图1所示的S2/S1求出。
(8)由图1所示的S3/S1求出。
(9)135℃的尺寸变化率。在达到135℃的时刻已经伸长，超过23℃的基准尺寸。
由表1可知，实施例1的微多孔膜在孔径分布曲线中，相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔的体积，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔的体积的比例为25％以上，并且细孔半径为500～1,000nm范围的细孔的体积的比例为5％以下。因此，实施例1的微多孔膜的平均厚度为19μm以下，而且具有50％以上的高空隙率和100mN/μm以上的穿刺强度，并且拉伸断裂强度和耐热收缩性优异。
与此相对，比较例1～5的微多孔膜由于聚乙烯组合物的UHMWPE的含量超过25质量％，所以相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔体积，细孔半径为500～1,000nm范围的细孔的体积的比例超过5％。因此，比较例1～5的微多孔膜的透气度、空隙率、耐热收缩性和即将熔融之前的最大收缩率中的至少一项比实施例1的微多孔膜差。比较例6的微多孔膜由于聚乙烯组合物的UHMWPE的含量小于10质量％，所以相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔体积，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔的体积的比例小于25％。因此，比较例6的微多孔膜的空隙率、拉伸断裂伸长率和即将熔融之前的最大收缩率中的任一项都比实施例1的微多孔膜差。
产业上的可利用性
本发明的聚烯烃微多孔膜薄，具有高空隙率和优异的透过性及机械强度，具有特别优异的穿刺强度，使用由本发明的聚烯烃微多孔膜形成的隔板的小型锂离子二次电池具有优异的安全性。因此，本发明的聚烯烃微多孔膜能够特别适用于移动电话用小型锂离子二次电池的隔板。
符号说明
S1：细孔半径为10～1,000nm范围的影线部分的面积
S2：细孔半径为100～1,000nm范围的影线部分的面积
S3：细孔半径为500～1,000nm范围的影线部分的面积
P：135～140℃温度范围中的尺寸变化率(收缩率)的最大值(％)
T：温度(℃)

Claims (8)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其中，在通过水银压入法求出的孔径分布曲线中，相对于细孔半径为10～1,000nm范围的细孔的体积，细孔半径为100～1,000nm范围的细孔的体积的比例为25%以上，并且细孔半径为500～1,000nm范围的细孔的体积的比例为5%以下，
包含重均分子量为5×105～9×105的第一聚乙烯和重均分子量为1×106以上的第二聚乙烯，
将所述第一和第二聚乙烯的合计设定为100质量%，所述第二聚乙烯的含量为10～25质量%，
所述第一聚乙烯的末端乙烯基浓度为相对于每10,000个碳原子小于0.2个，将微多孔膜的质量设定为100质量%，包含10质量%以下的无机填料。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，平均厚度为19μm以下，空隙率为45%以上，所述孔径分布曲线的峰存在于细孔半径为50nm以上的范围。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，当于105℃保持了8小时时的宽度方向(TD)的热收缩率为7.5%以下，宽度方向(TD)的即将熔融之前的最大收缩率为10%以下。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，空隙率为50%以上，穿刺强度为100mN/μm以上，平均厚度为18μm以下。
5.如权利要求3所述的聚烯烃微多孔膜，其中，空隙率为50%以上，穿刺强度为100mN/μm以上，平均厚度为18μm以下。
6.一种电池用隔板，其是通过权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜形成的。
7.一种电池，其包含权利要求6所述的电池用隔板。
8.如权利要求7所述的电池，其中，电池为小型的锂离子二次电池。
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