KR20130087367A - 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 Download PDF

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Abstract

수은 압입법에 의해 구한 구멍 지름 분포 곡선에 있어서 세공 반경이 10~1,000㎚ 범위의 세공 용적(S1)에 대하여 세공 반경이 100~1,000㎚ 범위의 세공 용적(S2)의 비율(S2/S1×100)이 25% 이상이고, 또한 세공 반경이 500~1,000㎚ 범위의 세공 용적(S3)의 비율(S3/S1×100)이 5% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 고공극률 및 뛰어난 투과성 및 기계적 강도를 갖는 얇은 폴리올레핀 미다공막, 이러한 미다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터, 및 이러한 세퍼레이터를 사용한 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 전지{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE, SEPARATOR FOR BATTERY, AND BATTERY}
본 발명은 높은 공극률 및 뛰어난 투과성 및 기계적 강도를 갖는 얇은 폴리올레핀 미다공막, 이러한 미다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터, 및 이러한 세퍼레이터를 사용한 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 니켈-수소 이차전지나 니켈-카드뮴 이차전지 등의 기타 이차전지에 비하여 높은 전압을 갖기 때문에 높은 에너지 밀도가 얻어지지만 내부 단락이 생겼을 경우에는 급격하게 발열하는 경우가 있다. 그 때문에 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터는 내부 단락이 생겼을 경우에 전지 반응을 정지시키는 기능(셧다운 기능)을 가질 필요가 있다. 전지용 세퍼레이터로서 종래부터 폴리올레핀 미다공막이 사용되고 있다. 폴리올레핀 미다공막은 전지의 발열에 의해 세공이 폐쇄되어 전해액의 이온 전도를 차단함으로써 전지 반응을 셧다운시킨다.
그러나 과충전시에는 LiCoO2 등의 정극 활물질의 결정이 파괴되어 격렬하게 발열한다. 과충전시의 발열을 억제하는 방법으로서 전지용 세퍼레이터로 과열을 방지하는 방법 이외에 정부극간에 미소한 단락 개소를 고의로 형성해서 과충전의 진행을 회피하는 방법이 있다(WO 2005/117167). 미소한 단락 개소는, 예를 들면 다른쪽의 전극과 대향하는 면에 두께 수㎛의 볼록부를 갖는 다공질막을 형성한 전극을 사용하고, 과충전시에 리튬이나 전이금속 등을 다공질막의 볼록부에 집중적으로 석출시켜 세퍼레이터를 관통하도록 덴드라이트를 성장시킴으로써 형성한다. 이 방법을 사용할 경우, 미소한 단락 개소의 형성을 용이하게 하기 위해서 높은 공극률을 갖는 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 것이 바람직하다. 공극률이 높은 미다공막은, 예를 들면 무기 물질로 이루어지는 구멍 형성제에 의해 공극을 형성하는 방법으로 제조할 수 있지만 이러한 미다공막은 피어싱 강도가 떨어진다고 하는 문제가 있다.
WO 2006/106783(특허문헌 1)은 세공 지름이 크고, 투과성 및 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀 미다공막을 중량 평균 분자량이 5×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 1×104 이상 5×105 미만인 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 조성물과 성막용 용제를 용융 혼련한 후 다이로부터 압출, 냉각함으로써 겔 형상 시트를 형성하고, 겔 형상 시트에 대하여 적어도 1축 방향으로 제 1 연신을 실시하고, 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도 이상 또한 융점 이하의 온도 범위 내에서 열고정 처리하고, 성막용 용제를 제거하고, 용제 제거 후의 연신물에 대하여 적어도 1축 방향으로 제 2 연신을 실시함으로써 형성하는 것을 제안하고 있다.
WO 2006/106783
그러나 특허문헌 1의 폴리올레핀 미다공막은 중량 평균 분자량이 5×105 미만인 폴리에틸렌을 다량으로 포함하기 때문에 비교적 얇은 미다공막을 형성했을 경우에 공극률, 투과성 및 피어싱 강도에 대해서 양호한 밸런스를 얻는 것이 곤란한 경우가 있었다.
최근에는 휴대전화 등에 사용되는 소형 리튬 이온 이차전지용으로 얇은 세퍼레이터, 특히 두께 19㎛ 이하의 세퍼레이터가 요구되고 있다. 따라서, 높은 공극률 및 뛰어난 투과성 및 피어싱 강도를 갖고, 과충전시의 발열 방지에 적합한 얇은 폴리올레핀 미다공막이 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 공극률 및 뛰어난 투과성 및 기계적 강도를 갖는 얇은 폴리올레핀 미다공막, 이러한 미다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터, 및 이러한 세퍼레이터를 사용한 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 중량 평균 분자량이 5×105~9×105인 제 1 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 1×106 이상인 제 2 폴리에틸렌의 혼합물로 겔 형상 시트를 형성하고, 이것을 연신하고, 열고정 처리하고, 세정하고, 재연신하고, 열처리하면 적당한 구경 범위에서 큰 세공 용적을 갖고, 얇아도 뛰어난 투과성 및 기계적 강도를 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 수은 압입법에 의해 구한 구멍 지름 분포 곡선에 있어서 세공 반경 0~1,000㎚ 범위의 세공 용적에 대하여 세공 반경이 100~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율이 25% 이상이고, 또한 세공 반경이 500~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀은 중량 평균 분자량이 5×105~9×105인 제 1 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 1×106 이상인 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 합계를 100질량%로 하여 상기 제 2 폴리에틸렌의 함유량은 10~25질량%인 것이 바람직하다. 상기 제 1 폴리에틸렌의 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소원자당 0.2개 미만인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막은 미다공막의 질량을 100질량%로 하여 10질량% 이하의 무기 필러를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 19㎛ 이하의 평균 두께 및 45% 이상의 공극률을 갖고, 상기 구멍 지름 분포 곡선의 피크가 세공 반경 50㎚ 이상의 범위에 있다. 본 발명의 바람직한 다른 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 7.5% 이하의 가로 방향(TD)의 열수축률(105℃ 및 8시간의 조건 하), 및 10% 이하의 가로 방향(TD)의 최대 수축률(용융 직전)을 갖는다. 본 발명의 또한 다른 바람직한 실시형태에 의한 폴리올레핀 미다공막은 50% 이상의 공극률, 100mN/㎛ 이상의 피어싱 강도, 및 18㎛ 이하의 평균 두께를 갖는다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 미다공막에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전지는 상기 전지용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 소형 리튬 이온 이차전지에 적합하다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 얇고, 높은 공극률과 뛰어난 투과성 및 기계적 강도를 갖고, 특히 뛰어난 피어싱 강도를 갖는다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 소형 리튬 이온 이차전지는 뛰어난 안전성을 갖는다. 그 때문에 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 특히 휴대전화용 소형 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터에 적합하다.
도 1은 전형적인 구멍 지름 분포 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2는 용융 직전의 최대 수축률을 구하기 위한 온도-치수 변화율 곡선을 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2 및 6의 구멍 지름 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[1] 폴리올레핀 미다공막
(A) 조성
폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀은 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105~9×105인 제 1 폴리에틸렌과 Mw가 1×106 이상인 제 2 폴리에틸렌의 조성물인 것이 바람직하다. 제 2 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100질량%로 하여 10~25질량%가 바람직하고, 15~25질량%가 보다 바람직하다. 이 함유량이 10~25질량%라면 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 공극률과 기계적 강도의 밸런스가 좋다.
(1) 제 1 폴리에틸렌
제 1 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌 및 쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 에틸렌 이외의 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이어도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 바람직하다. 그 이외에, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 및 스티렌을 함유해도 된다. 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀을 공중합함으로써 제 1 폴리에틸렌의 융점을 132℃ 이상으로 할 수 있다. 융점은 JIS K 7121에 의거해 시차주사열량측정(DSC)에 의해 구한다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 5mol% 이하가 바람직하다.
제 1 폴리에틸렌의 Mw는 5×105~8×105가 바람직하고, 5.5×105~7×105가 보다 바람직하다. 제 1 폴리에틸렌의 분자량 분포[중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)]은 50 이하가 바람직하고, 2~50이 보다 바람직하며, 3~15가 더욱 바람직하고, 4~10이 가장 바람직하다.
높은 투과성 및 기계적 강도를 갖는 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위해서 제 1 폴리에틸렌의 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소원자당 0.2개 미만인 것이 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌의 시판품으로서, 예를 들면 썬파인(등록상표, 아사히카세이가부시키가이샤제)의 그레이드 「SH-800」, 「SH-810」 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소원자당 0.05~0.14개이다. 이러한 폴리에틸렌은, 예를 들면 치글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 중합 촉매에 의해 제조할 수 있다. 또한 말단 비닐기 농도는 WO 1997/23554에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
말단 비닐기 농도가 0.2개 미만이 되는 한 말단 비닐기 농도가 0.2개 미만인 폴리에틸렌에 말단 비닐기 농도가 0.2개 이상인 폴리에틸렌을 혼합해도 된다. 말단 비닐기 농도가 0.2개 이상인 폴리에틸렌에 의해 폴리올레핀 미다공막의 셧다운 특성이 향상된다. 말단 비닐기 농도가 0.2개 이상인 폴리에틸렌의 시판품으로서, 예를 들면 루폴렌(Lupolen, 등록상표, Basell사제) 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소원자당 0.6~10.0개이다. 이러한 폴리에틸렌은 크롬 함유 촉매에 의해 제조할 수 있다.
셧다운 온도를 예를 들면 130℃ 이하로 저하시킬 목적으로 융점이 130℃ 이하인 폴리에틸렌을 제 1 폴리에틸렌에 첨가해도 된다.
(2) 제 2 폴리에틸렌
제 2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 에틸렌 이외의 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이어도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1을 들 수 있다. 그 이외에, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 및 스티렌도 사용할 수 있다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 5mol% 이하가 바람직하다. 제 2 폴리에틸렌의 Mw는 1×106~5×106이 바람직하고, 1×106~3×106이 보다 바람직하다. 제 2 폴리에틸렌의 Mw/Mn은 1.2~50이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 4~15가 더욱 바람직하고, 4~10이 가장 바람직하다.
제 2 폴리에틸렌은 한정적은 아니지만 예를 들면 치글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 중합 촉매에 의해 제조할 수 있다. 제 2 폴리에틸렌의 융점은 134℃ 이상이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 시판품으로서, 예를 들면 하이젝스밀리언(등록상표, 미츠이카가쿠가부시키가이샤제)의 그레이드 「240M」을 들 수 있다.
(3) 기타 성분
상기 폴리에틸렌 조성물은 무기 필러, 내열 폴리머 등의 기타 성분을 함유해도 된다. 무기 필러는 규소 및/또는 알루미늄 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 내열 폴리머로서 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 기재된 것이 바람직하다. 무기 필러 및 내열 폴리머의 각각의 함유량은 미다공막의 질량을 100질량%로 하여 10질량% 이하가 바람직하다.
(B) 제조 방법
폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법은 (1) 상기 폴리올레핀 및 성막용 용제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제하고, (2) 폴리올레핀 용액을 다이로부터 압출하고, (3) 얻어진 압출 성형체를 냉각해서 겔 형상 시트를 형성하고, (4) 겔 형상 시트를 연신하고, (5) 열고정 처리하고, (6) 겔 형상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, (7) 얻어진 미다공막을 건조하고, (8) 미다공막을 연신(재연신)하고, (9) 열처리하는 공정을 갖는다. 공정 (9)의 뒤에 필요에 따라서 (10) 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, (11) 친수화 처리 공정 등을 실시해도 좋다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제
상기 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련함으로써 조제하는 폴리올레핀 용액에 필요에 따라서 산화방지제, 미분규산(구멍 형성제) 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서 성막용 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이것들에 대응하는 광유 유분(留分), 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정적인 겔 형상 시트를 얻기 위해서 유동 파라핀과 같은 불휘발성 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화되지만 실온에서는 고체인 용제를 액체 용제에 혼합해도 된다. 이러한 고체 용제로서 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 단 고체 용제만을 사용하면 연신 편차 등이 발생할 우려가 있다.
액체 용제의 점도는 40℃에 있어서 20~200cSt인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출한 시트가 불균일하게 되는 경우가 없다. 한편, 200cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다.
폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하기 위해서 이축압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가해도, 혼련 중에 이축압출기의 도중에서부터 첨가해도 되지만 후자가 바람직하다.
용융 혼련 온도는 (폴리에틸렌 조성물의 융점(Tm)+10℃)~(Tm+120℃)로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물은 약 130~140℃의 융점을 가지므로 용융 혼련 온도는 140~250℃가 바람직하고, 180~230℃가 보다 바람직하며, 210~230℃가 가장 바람직하다.
이축압출기의 스크류의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20~100의 범위가 바람직하고, 35~70의 범위가 보다 바람직하다. L/D를 20 이상으로 하면 용융 혼련이 충분하게 된다. L/D를 100 이하로 하면 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 증대하지 않는다. 이축압출기의 실린더 내경은 40~100㎜인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 용액을 100질량%로 하여 폴리올레핀의 함유량은 20~30질량%가 바람직하고, 20~28질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀의 함유량이 20~30질량%이면 겔 형상 시트의 성형성이 우수하다.
(2) 압출
압출기 내에서 용융 혼련된 폴리올레핀 용액을 시트용 다이로부터 압출한다. 시트용 다이의 갭은 0.1~5㎜가 바람직하고, 압출시에 140~250℃로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2~15m/분인 것이 바람직하다.
압출 성형체 내에 폴리올레핀을 양호하게 분산시켜서 막두께 균일성을 확보하기 위해서 이축압출기의 스크류 회전 속도(Ns)(rpm)에 대한 폴리올레핀 용액의 압출량(Q)(kg/h)의 비(Q/Ns)를 0.4kg/h/rpm 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.35kg/h/rpm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Q/Ns의 하한은 특별히 제한되지 않지만 0.01kg/h/rpm이 바람직하다. Q/Ns는 스크류의 형상(예를 들면 직경, 스크류 홈의 깊이 등) 등에도 의존한다. 또한 스크류 회전수(Ns)는 50rpm 이상이 바람직하다. 스크류 회전수(Ns)의 상한은 특별히 제한되지 않지만 500rpm이 바람직하다.
(3) 겔 형상 시트의 형성
다이로부터 압출한 성형체를 냉각함으로써 겔 형상 시트가 얻어진다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 30℃/분 이상, 바람직하게는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 또한 10~45℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해 성막용 용제에 의해서 분리된 폴리올레핀의 마이크로상은 고정화될 수 있다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면 비교적 큰 폴리올레핀 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 성기게 되지만, 냉각 속도가 빠르면 비교적 작은 폴리올레핀 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 조밀해진다. 냉각 속도를 30℃/분 이상으로 하면 결정화도의 상승을 방지하여 연신에 적합한 겔 형상 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 겔 형상 시트의 두께는 0.5~5㎜가 바람직하고, 0.7~3㎜가 보다 바람직하다.
(4) 겔 형상 시트의 연신
겔 형상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔 형상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 간단하고 균일하게 연신할 수 있다. 겔 형상 시트는 가열 후 텐터법 등으로 소정의 배율로 연신한다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 되지만 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이나 되지만 동시 2축 연신이 바람직하다.
연신 배율은 1축 연신의 경우 2배 이상이 바람직하고, 3~30배가 보다 바람직하며, 2축 연신의 경우 어느 방향에서나 3배 이상이 바람직하다. 면적 배율로는 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하며, 20배 이상이 가장 바람직하다. 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 피어싱 강도는 한층 향상된다. 그러나 면적 배율을 400배 초과로 하는 것은 연신 장치 및 연신 조작의 점에서 곤란하므로 면적 배율의 상한은 사실상 400배이다. 또한 2축 연신에 있어서의 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에 있어서의 연신 배율은 같지 않아도 된다.
연신 온도는 폴리에틸렌 조성물의 융점(Tm) 이하로 하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도(Tcd) 이상 또한 융점(Tm) 미만의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 융점(Tm) 이하이면 폴리에틸렌 조성물이 용융되는 일이 없고, 연신에 의한 분자쇄의 배향을 달성할 수 있다. 또한 연신 온도가 결정 분산 온도(Tcd) 이상이면 폴리에틸렌 조성물의 연화가 충분하고, 연신시에 파막하는 일없이 고배율의 연신을 할 수 있다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D 4065에 따라서 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물은 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 가지므로 연신 온도를 90~130℃로 하고, 바람직하게는 100~120℃로 하고, 보다 바람직하게는 110~120℃로 하고, 가장 바람직하게는 115~120℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라간에 개열이 일어나 폴리에틸렌상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러 세공이 확대되므로 전지용 세퍼레이터에 적합하게 된다.
원하는 물성에 따라서 막두께 방향으로 온도 분포를 형성해서 연신해도 되고, 이것에 의해 한층 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀 미다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세는 일본 특허 제 3347854호에 기재되어 있다.
(5) 열고정 처리 공정
연신한 겔 형상 시트를 열고정 처리(텐터에 고정한 상태에서 가열하는 처리)한다. 열고정 처리에 의해 겔 형상 시트의 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 그 때문에 연신에 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 구조가 안정화되고, 후단(後段)의 성막용 용제 제거 처리에 의해 세공 지름이 크고, 기계적 강도가 뛰어나고, 열수축률이 낮은 미다공막을 제작할 수 있다. 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다. 열고정 처리 온도는 (Tcd-20℃)~Tm의 온도 범위 내이다.
(6) 성막용 용제의 제거
성막용 용제의 제거에 세정 용매를 사용한다. 폴리올레핀상과 성막용 용제상은 분리되어 있으므로 성막용 용제의 제거에 의해 다공질막이 얻어진다. 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄, C6F14, C7F16 등의 쇄상 플루오로카본, C5H3F7 등의 환상 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이휘발성 용매를 들 수 있다. 이들 세정 용매는 낮은 표면장력(예를 들면 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면장력의 세정 용매를 사용함으로써 미다공을 형성하는 망상 구조가 세정 후의 건조시에 기-액 계면의 표면장력에 의해 수축하는 것이 억제되어 더 높은 공극률 및 투과성을 갖는 미다공막이 얻어진다.
성막용 용제의 제거는 연신막을 세정 용매에 침지하는 방법, 연신막에 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이것들의 조합에 의해 행할 수 있다. 세정 용매의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만 일반적으로 연신막 100질량부에 대하여 300~30,000질량부인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15~30℃이면 되고, 필요에 따라서 80℃ 이하로 가열한다. 잔류량이 당초의 1질량% 미만이 될 때까지 성막용 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
(7) 건조
성막용 용제를 제거함으로써 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 가열 건조법, 풍건법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd-5℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조는 미다공막의 건조 중량을 100질량%로 하여 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 충분하면 후의 열처리에서 미다공막의 공극률이 저하될 우려가 없고, 투과성이 양호하게 유지된다.
(8) 미다공막의 연신
건조한 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)한다. 재연신은 미다공막을 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 텐터 장치로서는, 예를 들면 WO 2009/084722에 기재된 장치를 사용할 수 있다. 재연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 되지만 1축 연신의 경우에는 가로 방향(TD)으로 행하는 것이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이나 되지만 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한 재연신은 통상 연신 겔 형상 시트로부터 얻어진 장척 시트 형상의 미다공막에 대하여 행하므로 재연신에 있어서의 길이 방향(MD) 및 가로 방향(TD)은 겔 형상 시트의 연신에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향과 일치한다.
재연신의 온도는 폴리에틸렌 조성물의 융점(Tm) 이하로 하는 것이 바람직하고, (Tcd-20℃)~Tm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 70~135℃가 바람직하고, 110~132℃가 보다 바람직하며, 120~130℃가 가장 바람직하다.
1축 연신의 경우 재연신의 배율은 1.01~1.6배가 바람직하고, 특히 TD 방향은 1.1~1.6배가 바람직하며, 1.2~1.5배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.01~1.6배로 하는 것이 바람직하다. 또한, MD 방향과 TD 방향에서 달라도 되지만 TD 방향쪽이 MD 방향보다 작은 것이 바람직하다.
재연신의 속도는 MD 방향 및 TD 방향 모두 3%/초 이상이 바람직하고, 5%/초 이상이 보다 바람직하다. 상한은 50%/초가 바람직하고, 25%/초가 보다 바람직하다. 재연신 속도는 MD 방향 및 TD 방향에서 서로 독립적으로 설정해도 된다.
(9) 열처리
건조 후의 미다공막을 열처리한다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 열처리 시간은 1,000초 이하가 바람직하고, 1~800초가 보다 바람직하다. 열처리는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리이다. 열고정 처리란 MD 방향 및 TD 방향의 양쪽 모두 치수 변화가 없도록 행하는 열처리이고, 열완화 처리란 열수축시키는 처리이다. 열고정 처리는 텐터에 고정한 상태에서 가열함으로써 행할 수 있다. 열고정 처리 온도는 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하고, 미다공막의 연신(재연신) 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하며, 재연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 열완화 처리는, 예를 들면 벨트컨베이어 또는 에어플로팅 방식에 의해 가열로 내를 이동시키거나, 텐터에 유지한 상태에서 가열하면서 TD 방향으로 좁히거나 함으로써 행할 수 있다. 열완화 처리는 융점(Tm) 이하의 온도, 바람직하게는 60℃~(융점(Tm)-5℃)의 온도 범위 내에서 행한다. 열완화 처리에 의한 TD 방향에 있어서의 수축은 재연신 전의 TD 방향의 길이(L1)에 대하여 열완화 처리 후의 TD 방향의 길이(L2)가 91% 이상이도록 하는 것이 바람직하고, 95% 이상이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 이상과 같은 열완화 처리에 의해 투과성이 양호한 고강도의 미다공막이 얻어진다.
(10) 미다공막의 가교 처리
미다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 처리를 실시해도 된다. 전자선 조사의 경우 0.1~100Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 폴리올레핀 미다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
(11) 친수화 처리
용도에 따라 미다공막에 친수화 처리를 실시해도 된다. 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양(兩) 이온계 계면활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있지만 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해해서 이루어지는 용액 중에 미다공막을 침지하거나, 미다공막에 닥터블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
(C) 물성
(1) 19㎛ 이하의 평균 막두께
평균 막두께가 19㎛를 초과하면 휴대전화용 소형 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터에 적합하지 않다. 평균 막두께는 12~18㎛가 바람직하고, 14~17㎛가 보다 바람직하다. 미다공막의 평균 막두께는 주로 겔 형상 시트의 두께 및 연신 배율을 적당하게 조정함으로써 제어할 수 있다.
(2) 세공 용적 분포
수은 압입법에 의해 구한 폴리올레핀 미다공막의 구멍 지름 분포 곡선{세공 반경(r)과 Log 미분 세공 용적[dVp/dLog(r)]을 플롯한 곡선}에서는 도 1에 나타내는 바와 같이 세공 반경 10~1,000㎚ 범위의 세공 용적[세공 반경 10~1,000㎚ 범위의 해칭 부분의 면적(S1)에 의해 나타내어진다]에 대하여 세공 반경이 100~1,000㎚ 범위의 세공 용적[세공 반경 100~1,000㎚ 범위의 해칭 부분의 면적(S2)에 의해 나타내어진다]의 비율(S2/S1×100)이 25% 이상이고, 또한 세공 반경 500~1,000㎚ 범위의 세공 용적[세공 반경 500~1,000㎚ 범위의 해칭 부분의 면적(S3)에 의해 나타내어진다]의 비율(S3/S1×100)이 5% 이하이다. (S2/S1×100)은 30% 이상이 바람직하고, 35% 이상이 보다 바람직하다. (S3/S1×100)은 4.5% 이하가 바람직하다.
구멍 지름 분포 곡선의 피크(피크가 복수있는 경우에는 가장 높은 피크)는 세공 반경 50㎚ 이상의 범위에 있는 것이 바람직하고, 세공 반경 70~500㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 세공 반경 70~300㎚의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 미다공막은 이상과 같은 세공 용적 분포를 가지므로 상술한 과충전시의 발열 방지 메커니즘(정부극간에 미소한 단락 개소를 고의로 형성해서 과충전의 진행을 회피시키는 메커니즘)에 적합한 높은 공극률을 갖고, 또한 투과성 및 기계적 강도가 우수하다.
(3) 25~80%의 공극률
공극률이 25% 이상이면 폴리올레핀 미다공막은 양호한 투기도를 갖는다. 한편 80% 이하로 하면 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 기계적 강도가 충분하고, 전극이 단락될 위험이 없다. 공극률은 45% 이상이 바람직하고, 50~55%가 보다 바람직하다.
(4) 10초/100㎤/㎛ 이하의 투기도
JIS P 8117에 준거해서 측정한 투기도(공기 투과도)가 10초/100㎤/㎛ 이하이면 상술한 과충전시의 발열 방지 메커니즘(정부극간에 미소한 단락 개소를 고의로 형성해서 과충전의 진행을 회피시키는 메커니즘)에 적합한 높은 공극률을 갖는다. 투기도는 1초/100㎤/㎛~10초/100㎤/㎛가 바람직하고, 2초/100㎤/㎛~9초/100㎤/㎛가 보다 바람직하다. 여기에서 투기도는 평균 막두께(TAV)의 미다공막에 대하여 JIS P 8117에 준거해서 측정한 투기도(P1)를 P2=P1/TAV의 식에 의해 막두께를 1㎛로 했을 때의 투기도(P2)로 환산한 값이다.
(5) 1.0×102mN/㎛ 이상의 피어싱 강도
미다공막의 피어싱 강도는 선단이 구면[곡률 반경(R) : 0.5㎜]인 직경 1㎜의 바늘을 2㎜/초의 속도로 미다공막에 피어싱했을 때의 최대 하중에 의해 나타내어진다. 피어싱 강도가 1.0×102mN/㎛ 이상으로 하면 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 장착했을 경우에 단락이 발생할 우려가 없다. 피어싱 강도는 1.3×102mN/㎛ 이상이 바람직하고, 1.5×102mN/㎛ 이상이 보다 바람직하다. 여기에서 피어싱 강도는 평균 막두께(TAV)의 미다공막에 대하여 측정한 피어싱 강도(S)(mN)를 S'=S/TAV의 식에 의해 막두께를 1㎛로 했을 때의 피어싱 강도(S')(mN/㎛)로 환산한 값이다.
(6) 5×104㎪ 이상의 인장 파단 강도
ASTM D882에 의해 측정한 인장 파단 강도가 MD 방향 및 TD 방향 중 어디에 있어서나 5×104㎪ 이상이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 파막될 걱정이 없다. 특히 MD 방향의 인장 파단 강도는 6×104~2.5×105㎪가 보다 바람직하고, TD 방향의 인장 파단 강도는 5×104~1.5×105㎪가 보다 바람직하며, 5×104~1.0×105㎪가 가장 바람직하다.
(7) 100% 이상의 인장 파단 신도
ASTM D882에 의해 측정한 인장 파단 신도가 MD 방향 및 TD 방향 중 어디에 있어서나 100% 이상이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 파막될 걱정이 없다. 인장 파단 신도는 110~300%가 바람직하다. 특히 MD 방향의 인장 파단 신도는 125~250%가 보다 바람직하고, TD 방향의 인장 파단 신도는 140~300%가 보다 바람직하다.
(8) 10% 이하의 열수축률
105℃로 8시간 유지했을 때의 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 10% 이하이다. TD 방향의 열수축률은 8% 이하가 바람직하고, 7.5% 이하가 보다 바람직하며, 6% 이하가 가장 바람직하다.
(9) 25% 이하의 용융 직전의 최대 수축률
도 2로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 하중 하에서 미다공막을 승온시키면 미다공막은 계속해서 수축하고, 온도(T)(℃)에서 치수 변화율(수축률)이 최대가 된다. 온도(T)(℃)를 초과하면 미다공막은 급격하게 신장한다. 이것은 미다공막의 용융에 의한 것이라고 추측된다. 온도(T)(℃)에 있어서의 (용융 직전의) 최대 수축률(P)은 내용융 수축성의 지표가 된다. MD 방향의 최대 수축률은 바람직하게는 10% 이하이다. TD 방향의 최대 수축률은 바람직하게는 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 12% 이하이다.
[2] 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 얇고, 또한 투과성, 기계적 강도 및 내열수축성이 우수하므로 전지용 세퍼레이터, 특히 휴대전화용 소형 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터에 적합하다.
[3] 전지
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 니켈-수소 이차전지, 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-아연 이차전지, 은-아연 이차전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에 바람직하다. 이하 리튬 이온 이차전지를 설명한다.
리튬 이온 이차전지에서는 정극과 부극이 전해액(전해질)을 함유하는 세퍼레이터를 통하여 적층되어 있다. 전극의 구조는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 원반 형상의 정극 및 부극이 대향하도록 설치된 전극 구조(코인형), 평판 형상의 정극 및 부극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 띠 형상의 정극 및 부극이 겹쳐져서 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
정극은 통상 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되어 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 층을 갖는다. 정극 활물질로서는 전이금속 산화물, 리튬과 전이금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이금속으로서는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는 니켈산 리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 부극은 (a) 집전체와, (b) 그 표면에 형성되어 부극 활물질을 포함하는 층을 갖는다. 부극 활물질로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로 해서 사용해도 된다. 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸올락톤 등의 고비점 및 고유전율의 유기 용매나, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥소란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 및 저점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로 해서 사용해도 된다. 고유전율의 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에 양자의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전지에 장착한 세퍼레이터에 이온 투과성을 부여하는 전해액을 침지법 등에 의해 함침시킨다. 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 정극 시트/미다공막 세퍼레이터/부극 시트/미다공막 세퍼레이터의 순으로 적층 권회하고, 전지캔에 삽입하고, 전해액을 함침시키고, 이어서 안전밸브를 구비한 정극 단자를 겸하는 전지 덮개를 개스킷을 통하여 덮는다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
중량 평균 분자량(Mw)이 5.6×105이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.1이고, 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소원자당 0.1개인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 82질량%와, Mw가 2.0×106이고, Mw/Mn이 5인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 18질량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 조제했다. 폴리에틸렌 조성물의 융점(Tm)은 135℃이고, 결정 분산 온도(Tcd)는 100℃이었다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 “Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6812-6820(2001)”에 기재된 방법에 따르고, 이하의 조건으로 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다(이하 동일).
·측정 장치 : Polymer Laboratories제 PL-GPC220
·컬럼 : Polymer Laboratories제 Three PLgel Mixed-B Columns
·컬럼 온도 : 145℃
·용매(이동상) : 1,2,4-트리클로로벤젠(알드리치사제, 약 1,000ppm의 부틸화히드록시톨루엔을 포함한다)
·용매 유속 : 0.5ml/분
·시료 농도 : 0.25~0.75mg/mL(용해 조건 : 160℃/2h)
·인젝션량 : 300μL
·검출기 : 시차 굴절계
·검량선 : 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 정수를 이용하여 작성했다.
폴리에틸렌 조성물 25질량부를 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[50cSt(40℃)］75질량부를 공급하고, 210℃ 및 350rpm의 조건으로 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제했다. 이 폴리에틸렌 용액을 이축압출기에 설치한 T다이로부터 압출하고, 40℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인수하면서 냉각하여 두께 1.2㎜의 겔 형상 시트를 형성했다. 얻어진 겔 형상 시트를 텐터 연신기에 의해 118.0℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신하고, 95℃에서 열고정 처리했다.
이어서 연신 겔 형상 시트를 염화 메틸렌욕 중에 침지하여 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 풍건하고, 텐터 연신 장치에 의해 126.8℃에서 TD 방향으로 1.4배로 재연신한 후 텐터 연신 장치에 고정한 채 MD 방향 및 TD 방향의 양쪽 모두 치수 변화가 없도록 126.8℃의 온도에서 열고정 처리를 행하여(재연신 및 그 후의 열고정 처리의 합계 시간 : 26초) 미다공막을 얻었다.
비교예 1
폴리에틸렌 조성물의 조성을 HDPE 70질량% 및 UHMWPE 30질량%로 하고, 폴리에틸렌 용액의 폴리에틸렌 조성물의 농도를 23질량%로 하고, 연신 온도를 115.0℃로 하고, 재연신 배율을 1.3배로 하고, 재연신 및 그 후의 열고정 처리의 온도를 122.2℃로 하고, 재연신과 그 후의 열고정 처리 사이에 L2/L1(L1은 재연신 전의 미다공막의 TD 방향의 길이를 나타내고, L2는 열완화 처리 후의 미다공막의 TD 방향의 길이를 나타낸다)이 1.0이 되도록 122.2℃에서 열완화 처리하고, 재연신 및 그 후의 열완화 처리 및 열고정 처리의 합계 시간을 26초로 한 이외에 실시예 1과 마찬가지로 해서 평균 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 2
연신 온도를 118.0℃로 하고, 재연신 배율을 1.4배로 하고, 재연신 및 그 후의 열고정 처리의 온도를 126.9℃로 하고, 열완화 처리를 행하지 않고, 재연신 및 그 후의 열고정 처리의 합계 시간을 26초로 한 이외 비교예 1과 마찬가지로 해서 평균 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 3
폴리에틸렌 조성물의 조성을 중량 평균 분자량이 7.5×105이고, 분자량 분포가 11.8이고, 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소원자당 0.7개의 HDPE 70질량% 및 UHMWPE 30질량%로 하고, 폴리에틸렌 용액의 폴리에틸렌 조성물의 농도를 23질량%로 하고, 연신 온도를 116.5℃로 하고, 재연신 배율을 1.1배로 하고, 재연신 및 그 후의 열고정 처리의 온도를 124.2℃로 하고, 재연신과 그 후의 열고정 처리 사이에 L2/L1이 0.95가 되도록 124.2℃에서 열완화 처리하고, 재연신 및 그 후의 열완화 처리 및 열고정 처리의 합계 시간을 26초로 한 이외 실시예 1과 마찬가지로 해서 평균 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 4
폴리에틸렌 조성물의 조성을 HDPE 60질량% 및 UHMWPE 40질량%로 하고, 연신 온도를 115.0℃로 하고, 재연신 배율을 1.08배로 하고, 재연신 및 그 후의 열고정 처리의 온도를 124.5℃로 하고, 재연신과 그 후의 열고정 처리 사이에 L2/L1이 0.96이 되도록 124.5℃에서 열완화 처리하고, 재연신 및 그 후의 열완화 처리 및 열고정 처리의 합계 시간을 26초로 한 이외 실시예 1과 마찬가지로 해서 평균 막두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 5
폴리에틸렌 용액의 폴리에틸렌 조성물의 농도를 25질량%로 하고, 재연신을 행하지 않고 L2/L1이 0.95가 되도록 126.0℃에서 열완화 처리해서 TD 방향으로 수축시킨 후 126.0℃에서 열고정 처리하고, 열완화 처리 및 그 후의 열고정 처리의 합계 시간을 26초로 한 이외 비교예 1과 마찬가지로 해서 평균 막두께 20㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
비교예 6
폴리에틸렌 조성물의 조성을 HDPE 98질량% 및 UHMWPE 2질량%로 하고, 폴리에틸렌 용액의 폴리에틸렌 조성물의 농도를 39질량%로 하고, 연신 온도를 118.7℃로 하고, 재연신 배율을 1.4배로 하고, 재연신 및 그 후의 열고정 처리의 온도를 130.2℃로 한 이외 실시예 1과 마찬가지로 해서 평균 막두께 19㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 제작했다.
실시예 1 및 비교예 1~6에서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막의 물성을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다.
(1) 평균 막두께
미다공막의 평균 막두께는 시험편의 복수 개소에서 10㎝의 가로 방향 길이에 걸쳐 1㎝의 간격으로 접촉 두께계(메이산가부시키가이샤제 RC-1)에 의해 막두께를 측정하고, 얻어진 막두께의 측정치를 평균함으로써 구했다.
(2) 투기도(sec/100㎤/㎛)
투기도는 평균 막두께(TAV)의 미다공막에 대하여 JIS P8117에 준거해서 측정한 투기도(P1)를 P2=P1/TAV의 식에 의해 막두께를 1㎛로 했을 때의 투기도(P2)로 환산함으로써 구했다.
(3) 공극률(%)
공극률은 미다공막의 질량(w1)과, 미다공막과 같은 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 동 사이즈의 공극이 없는 막의 질량(w2)으로부터 공극률(%)=(w2-w1)/w2×100의 식에 의해 산출했다.
(4) 피어싱 강도(mN/㎛)
선단에 구면[곡률 반경(R) : 0.5㎜]을 갖는 직경 1㎜의 바늘을 평균 막두께(TAV)의 미다공막에 2㎜/초의 속도로 피어싱하여 최대 하중(S)[관통하기 직전의 하중(mN)]을 측정하고, 막두께를 1㎛로 했을 때의 하중(S')을 S'=S/TAV의 식에 의해 구하고, 피어싱 강도(mN/㎛)로 했다.
(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
폭 10㎜의 직사각형상 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정했다.
(6) 열수축률(%)
미다공막을 105℃로 8시간 유지했을 때의 MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균함으로써 구했다.
(7) 용융 직전의 최대 수축률
미다공막으로부터 잘라낸 50㎜×3㎜의 직사각형상 시험편을 열기계적 분석 장치(세이코인스트루먼트가부시키가이샤제, TMA/SS6000)에 10㎜의 척간 거리로 셋팅하고, 시험편의 하측 끝에 19.6mN의 하중을 걸면서 5℃/min의 속도로 승온시키고, 치수 변화를 측정했다. 23℃에 있어서의 시험편의 치수를 기준으로 해서, 그것에 대한 치수의 변화율을 산출하여 도 2에 나타내는 온도-치수 변화율 곡선을 작성했다. 135~140℃의 온도 범위에 있어서의 치수 변화율(수축률)의 최대값(P)을 용융 직전의 최대 수축률로 했다.
(8) 세공 용적 분포
세공 용적 분포는 WO 2009/044227의 단락 82~83에 기재된 방법에 따르고, 이하의 조건으로 수은 압입법에 의해 구했다.
측정 장치 : Micromeritics Co., Ltd.제 Pore Sizer 9320
수은 : 접촉각 141.3°, 표면장력 484dyne/㎝
압력 범위 : 3.6㎪~207㎫
셀 용적 : 15㎤
세공 반경 10~1,000㎚ 범위의 세공 용적(S1)에 대한 세공 반경 100~1,000㎚ 범위의 세공 용적(S2) 및 세공 반경 500~1,000㎚ 범위의 세공 용적(S3)의 비율은 각각 도 1에 나타내는 S2/S1 및 S3/S1로부터 구했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
주 : (1) Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다.
(2) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn).
(3) 적외 분광법에 의해 측정한 10,000개의 탄소원자당 말단 비닐기 농도.
(4) MD는 길이 방향을 나타낸다.
(5) TD는 가로 방향을 나타낸다.
(6) L1은 재연신 전의 미다공막의 TD 방향의 길이를 나타내고, L2는 열완화 처리 후의 미다공막의 TD 방향의 길이를 나타낸다.
(7) 도 1에 나타내는 S2/S1로부터 구했다.
(8) 도 1에 나타내는 S3/S1로부터 구했다.
(9) 135℃에 있어서의 치수 변화율. 135℃에 도달한 시점에서 이미 신장되어 있고, 23℃에 있어서의 기준 치수를 초과하고 있었다.
표 1로부터 분명하게 나타나있는 바와 같이, 실시예 1의 미다공막은 구멍 지름 분포 곡선에 있어서 세공 반경이 10~1,000㎚ 범위의 세공 용적에 대하여 세공 반경이 100~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율이 25% 이상이고, 또한 세공 반경이 500~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율이 5% 이하이었다. 그 때문에 실시예 1의 미다공막은 평균 두께가 19㎛ 이하이면서 50% 이상의 높은 공극률 및 100mN/㎛ 이상의 피어싱 강도를 갖고, 또한 인장 파단 강도 및 내열 수축성이 뛰어났다.
이에 대하여, 비교예 1~5의 미다공막은 폴리에틸렌 조성물의 UHMWPE의 함유량이 25질량% 초과이므로 세공 반경 10~1,000㎚ 범위의 세공 용적에 대한 세공 반경이 500~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율이 5% 초과이었다. 그 때문에 비교예 1~5의 미다공막은 투기도, 공극률, 내열 수축성 및 용융 직전의 최대 수축률의 적어도 1개가 실시예 1의 미다공막보다 뒤떨어져 있었다. 비교예 6의 미다공막은 폴리에틸렌 조성물의 UHMWPE의 함유량이 10질량% 미만이므로 세공 반경 10~1,000㎚ 범위의 세공 용적에 대한 세공 반경이 100~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율이 25% 미만이었다. 그 때문에 비교예 6의 미다공막은 공극률, 인장 파단 신도 및 용융 직전의 최대 수축률이 모두 실시예 1의 미다공막보다 뒤떨어져 있었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 얇고, 높은 공극률과 뛰어난 투과성 및 기계적 강도를 갖고, 특히 뛰어난 피어싱 강도를 가지며, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 소형 리튬 이온 이차전지는 뛰어난 안전성을 갖는다. 그 때문에 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 특히 휴대전화용 소형 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터에 적합하게 이용할 수 있다.
S1 : 세공 반경 10~1,000㎚ 범위의 해칭 부분의 면적
S2 : 세공 반경 100~1,000㎚ 범위의 해칭 부분의 면적
S3 : 세공 반경 500~1,000㎚ 범위의 해칭 부분의 면적
P : 135~140℃의 온도 범위에 있어서의 치수 변화율(수축률)의 최대값(%)
T : 온도(℃)

Claims (10)

  1. 수은 압입법에 의해 구한 구멍 지름 분포 곡선에 있어서 세공 반경이 10~1,000㎚ 범위의 세공 용적에 대하여 세공 반경이 100~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율은 25% 이상이고, 또한 세공 반경이 500~1,000㎚ 범위의 세공 용적의 비율은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 5×105~9×105인 제 1 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 1×106 이상인 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 합계를 100질량%로 하여 상기 제 2 폴리에틸렌의 함유량은 10~25질량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌의 말단 비닐기 농도가 10,000개의 탄소원자당 0.2개 미만이고, 미다공막의 질량을 100질량%로 하여 10질량% 이하의 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 두께가 19㎛ 이하이고, 공극률이 45% 이상이며, 상기 구멍 지름 분포 곡선의 피크가 세공 반경 50㎚ 이상의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    105℃로 8시간 유지했을 때의 가로 방향(TD)의 열수축률이 7.5% 이하이고, 상기 가로 방향(TD)의 용융 직전의 최대 수축률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공극률이 50% 이상이고, 피어싱 강도가 100mN/㎛ 이상이며, 평균 두께가 18㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 8 항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    소형 리튬 이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지.
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