KR20150002649A - 폴리에틸렌 미다공막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

걸리 투기도가 1∼1,000초/100mL/25㎛이며, 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이가 미다공막의 전체 폭의 3분의 1 이하인 폴리에틸렌 미다공막 및 그 제조방법.
투과성 등 다른 중요한 물성을 손상시키지 않고, 평면성이 우수한 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 미다공막 및 그 제조방법{POLYETHYLENE MICROPOROUS MEMBRANE AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 미다공막, 특히 전지용 세퍼레이터에 적합한 폴리에틸렌 미다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
미다공막은 다수의 미세한 구멍을 갖고 있다. 이들 미세한 구멍이 미다공막의 표리를 연결시키도록 연결해서 투과성을 부여하고 있음으로써, 미다공막은 양호한 투과성을 갖기 때문에 전지나 전계 콘덴서 등의 각종 세퍼레이터, 각종 분리막(필터), 기저귀나 생리용품으로 대표되는 흡수성 물품, 옷재료나 의료용의 투습 방수 부재, 감열 수용지용 부재, 잉크 수용체 부재 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 미다공막, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 미다공막은 투과성이나 강도가 우수하기 때문에 정극 및 부극을 분리하는 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
폴리올레핀계 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용함에 있어서, 셧다운 기능이나 내열성이 우수한 폴리올레핀계 미다공막을 제공하기 위해서 폴리올레핀계 미다공막에 무기 필러 등을 도포해서 코팅층을 형성하는 것이 연구되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또한 최근에는, 종횡 모두 폭이 넓은 미다공막을 필요로 하는 자동차용 등의 대형의 전지나 축전기 등이 개발되어 있고, 폭이 넓은 미다공막의 요구가 높아지고 있기 때문에 폭이 넓은 미다공막에 있어서도 평면성이 양호하고 투과성 등의 물성을 손상하는 일이 없는 미다공막이 요구되고 있다.
그래서, 두께 불균일이나 평면성을 개선하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 및 특허문헌 4).
일본 특허공개 2011-131470호 공보 일본 특허공개 2007-273443호 공보 일본 특허공개 2012-011751호 공보 일본 특허공개 2006-233038호 공보
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 폴리올레핀계 미다공막은, 제조 중 및 제조 후에 물결침(waviness)이 발생해서 평면성이 악화되어 버릴 경우가 있고, 평면성이 악화된 폴리올레핀계 미다공막을 기재로 해서 코팅층 등의 가공층을 형성하면 균일하게 코팅제를 도포할 수 없고, 코팅층에 연속 형상 도포 줄무늬를 발생시키는 등, 가공에 의한 불량품의 발생으로 연결된다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에 개시된 폴리에틸렌 미다공막에 있어서도 물결침을 저감해 평면성을 개선하는 기술은 충분하게 개시되어 있지 않다.
본 발명의 과제는 상술한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉, 투과성 등 다른 중요한 물성을 손상시키지 않고, 평면성이 우수한 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
걸리 투기도가 1∼1,000초/100mL/25㎛이며, 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이가 미다공막의 전체 폭의 3분의 1 이하인 폴리에틸렌 미다공막이다.
본 발명의 전지는 이하의 구성을 갖는다. 즉,
상기 폴리에틸렌 미다공막, 또는 상기 복합막을 세퍼레이터로서 사용한 전지이다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
(a) 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물을 용제에 가열 용해시킨 폴리에틸렌 용액을 조제하는 공정, (b) 상기 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 용액을 다이로부터 압출해서 압출물을 형성하는 공정, (c) 상기 압출물을 냉각해서 겔 형상 시트를 형성하는 공정, (d) 상기 겔 형상 시트를 연신하는 공정, (e) 연신한 상기 겔 형상 시트로부터 상기 용제를 제거해서 미다공막을 얻는 공정, (f) 상기 용제를 제거한 상기 미다공막을 연신하는 공정, (g) (f)공정의 뒤에 상기 미다공막을 적어도 길이 방향으로 열완화 처리하는 공정을 포함하는 상기 (1)∼(4)에 기재된 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중이 0∼300g/㎟인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 공공률이 15∼85%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 상기 폴리에틸렌 미다공막의 적어도 편면에 코팅층을 형성한 복합막인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법은 열완화 처리를 롤간의 주속차를 이용해서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법은 열완화 처리의 완화율이 길이 방향으로 0%보다 크고 30% 이내인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 걸리 투기도가 1∼1,000초/100mL/25㎛이며, 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이가 미다공막의 전체 폭의 3분의 1 이하임으로써 투과성 및 평면성이 우수하다. 이들 구성에 의해, 코팅층이나 증착층 등의 가공층의 균일한 형성 등의 가공성이 뛰어나고, 가공층을 형성했을 때에 연속 형상 도포 줄무늬 등의 결점을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
이어서, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중이 0∼300g/㎟임으로써 물결침이 작거나, 또는 없다. 이 구성에 의해, 폴리에틸렌 미다공막의 제조 후의 코팅 등의 가공을 용이하게 하고, 폴리에틸렌 미다공막 표면에 균일한 코팅을 실시할 수 있기 때문에 생산성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 공공률이 15∼85%임으로써 흡수성, 보액성이 우수하다.
이어서, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 미다공막의 적어도 편면에 코팅층을 형성함으로써 두께 불균일이 없는 균일한 코팅층을 형성한 복합막으로 할 수 있다. 이 구성에 의해, 강도나 셧다운 특성 등을 향상시킬 수 있어 안전성이 우수하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막 또는 복합막을 사용하여 이루어지는 전지는 평면성 및 투과성이 우수한 폴리에틸렌 미다공막을 세퍼레이터로서 사용하기 때문에 안전성 및 기능성이 우수하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에 의하면, 상술한 투과성 및 평면성 등이 우수한 폴리에틸렌 미다공막을 얻을 수 있다.
도 1은 코팅층을 형성한 미다공막 표면의 비접촉 3차원 측정에 의해 얻어지는 화상의 일례를 나타내는 모식도이다. 코팅층을 형성한 미다공막 표면의 요철을 입체적으로 볼 수 있다. 원으로 둘러싸인 부분 내가 핵인 것을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 측정방법을 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 측정방법에 있어서 정전성의 브러시를 사용하여 미다공막을 유리면 상에서 평평하게 하는 방법을 설명하는 개략 정면도(도 3(a)), 개략 평면도(도 3(b))(도 3(c))이다.
도 4는 도 2의 선 2A-2A의 단면의 모식도이다.
도 5는 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중(g/㎟)을 측정하는 측정장치 전체의 개략도이다.
도 6(a), 도 6(b)는 도 5의 선 5A-5A의 단면의 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형해서 실시할 수 있다.
우선 처음에, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 원료를 이하에 설명한다.
[1] 원료
폴리에틸렌계 수지
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 함으로써 내열성, 성형성, 생산 비용의 저감, 내약품성, 내산화·환원성 등의 관점에 있어서 뛰어나다. 폴리에틸렌계 수지는 폴리에틸렌 단일물로 이루어져도 좋고, 바람직하게는 폴리에틸렌을 주성분으로 해서 구성되는 폴리에틸렌 조성물로 이루어진다.
폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물은 공공률, 투과성, 기계 강도를 높게 하기 위해서 미다공막을 구성하는 모든 폴리머 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85중량% 이상이다.
폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물은 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5×105∼5×106인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 바람직한 범위이면 미다공막의 제조시의 연신 공정에 있어서 미다공막의 파단이 일어나기 어렵고, 한편 용융 압출이 용이하다.
이어서, 본 발명에 사용하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 = 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)은 4∼300이 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이 범위로 함으로써 미다공막에 용융 압출에 의한 가공성을 유지하면서 뛰어난 강도를 부여할 수 있다.
폴리에틸렌 조성물
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막에는 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105∼9×105인 제 1 폴리에틸렌과, Mw가 1×106∼5×106인 제 2 폴리에틸렌의 조성물인 것이 가장 바람직하다. 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 조성물을 사용함으로써 용융 압출에 의한 제조를 용이하게 함과 동시에, 미다공막에 우수한 강도, 특히 뛰어난 찌름 강도 및 기계 강도를 부여할 수 있다.
제 1 폴리에틸렌
제 1 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌 및 쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌이다.
제 1 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합 뿐만 아니라, 에틸렌 이외의 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이어도 좋다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 바람직하다. 그 밖에, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 및 스티렌을 함유해도 좋다. 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀을 공중합함으로써 제 1 폴리에틸렌의 융점을 132℃ 이상으로 할 수 있다. 융점은 JIS K7121(1987)에 의거하고, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 구한다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 미다공막의 기계 강도를 유지하는 관점으로부터 0∼5몰%가 바람직하다. 또한, 제 1 폴리에틸렌은 1종류만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상 사용할 수도 있다.
제 1 폴리에틸렌의 Mw는 5×105∼9×105이 바람직하고, 5×105∼8×105이 보다 바람직하고, 5.5×105∼7×105이 더욱 바람직하다. 제 1 폴리에틸렌의 분자량 분포는 0보다 크고 50 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 3∼15, 가장 바람직하게는 4∼10이다.
뛰어난 투과성 및 기계 강도를 갖는 미다공막을 얻기 위해서, 제 1 폴리에틸렌의 말단 비닐기 농도는 10,000개의 탄소원자당 0.2개 미만인 것이 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌은, 예를 들면 지글러-나타 촉매 또는 싱글사이트 중합촉매에 의해 제조할 수 있다. 또한, 말단 비닐기 농도는 WO1997/23554에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 2 폴리에틸렌
제 2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합 뿐만 아니라, 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1을 들 수 있다. 그 밖에, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 및 스티렌도 사용 가능하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 0∼5몰%가 바람직하다.
제 2 폴리에틸렌의 Mw는 1×106∼5×106이 바람직하고, 1×106∼3×106이 보다 바람직하다. 제 2 폴리에틸렌의 분자량 분포는 1.2∼50이 바람직하고, 3∼20이 보다 바람직하고, 4∼15가 더욱 바람직하고, 4∼10이 가장 바람직하다.
제 2 폴리에틸렌은, 예를 들면 지글러-나타 촉매 또는 싱글사이트 중합촉매에 의해 제조할 수 있다. 제 2 폴리에틸렌의 융점은 용융 압출법에서의 가공성을 양호하게 하는 관점으로부터 134℃ 이상 220℃ 미만이 바람직하다.
제 2 폴리에틸렌의 함유량은 폴리에틸렌 조성물 전체를 100중량%로 해서 1∼50중량%가 바람직하고, 2∼45중량%가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 5∼40중량%이다. 제 2 폴리에틸렌 함유량을 상기 범위로 함으로써 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막이 우수한 기계 강도와 공공률을 부여할 수 있다.
기타
상술의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물에는 무기 필러, 내열 폴리머 등의 그 밖의 성분을 함유해도 좋다. 무기 필러로서는, 예를 들면 규소 및/또는 알루미늄 원자를 포함하는 필러를 들 수 있다. 내열 폴리머로서는 상술의 제 1 및 제 2 폴리에틸렌보다 융점이 높은 열가소성 수지이다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 미다공막은 용융 압출법으로 제조하기 때문에, 내열 폴리머의 융점은 가공성의 관점으로부터 바람직하게는, (제 1 폴리에틸렌의 융점)∼ (제 1 폴리에틸렌의 융점+50℃)인 것이 바람직하다. 무기 필러 및 내열 폴리머로서는 WO2007/132942 및 WO2008/016174에 기재된 것이 바람직하다. 무기 필러 및 내열 폴리머의 각각의 함유량은 미다공막의 중량을 100중량%로 해서 10중량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물에는 저압법에 의해 제조된 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중압법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 싱글사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1,000∼4,000의 저분자량 폴리에틸렌을 첨가하여 저온에서의 셧다운 기능을 부여함으로써 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수도 있다. 단, 제조시의 연신 공정에 있어서 미다공막의 파단을 유효하게 방지하는 관점으로부터, 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량은 폴리에틸렌 조성물 중 0∼20중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물에는 폴리프로필렌을 첨가함으로써 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 멜트다운 온도를 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 종류는 단독중합체 이외에, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 다른 α-에틸렌과의 공중합체 성분을 함유할 수 있고, 상기 다른 α-에틸렌으로서는 에틸렌이 바람직하다.
기타, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선 흡수제, 또한 블록킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적에서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적당하게 선택하는 것은 미다공막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.
[2] 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법
이이서, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(a) 폴리에틸렌 용액의 조제
폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물을 용제에 가열 용해시킨 폴리에틸렌 용액을 조제한다. 폴리에틸렌 조성물은 상술한 바와 같이, 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌으로부터 조제하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5×105∼9×105인 제 1 폴리에틸렌과, Mw이 1×106∼5×106인 제 2 폴리에틸렌의 조성물인 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 용제로서는 폴리에틸렌을 충분하게 용해할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서, 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소,및 비점이 이것들에 대응하는 광유 증류분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 용제의 함유량이 안정된 겔 형상 시트를 얻기 위해서, 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 상태에서는 폴리에틸렌과 혼화되지만 실온에서는 고체의 용제를 액체 용제에 혼합해도 좋다. 이러한 고체 용제로서 스테아릴 알콜, 세릴알콜, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.
액체 용제의 점도는 40℃에 있어서 20∼200cSt인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면 다이로부터 폴리에틸렌 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 200cSt 이하로 하면 액체 용제의 제거가 용이하다.
(b) 압출물의 형성
폴리에틸렌 용액의 균일한 용융 혼련은 특별하게 한정되지 않지만, 고농도의 폴리에틸렌 용액을 조제하고 싶을 경우 2축 압출기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화방지제 등의 각종 첨가재를 첨가해도 좋다. 특히 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
압출기 중에서는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물이 완전하게 용융되는 온도에서 폴리에틸렌 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물에 따라 다르지만, (폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 융점+10℃)∼(폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 융점+120℃)로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는(폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 융점+20℃)∼(폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 융점+100℃)이다. 여기에서, 융점이란 JIS K7121(1987)에 의거하여 DSC에 의해 측정한 값을 말한다(이하, 동일). 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우의 용융 혼련 온도는 140∼250℃의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 160∼230℃, 가장 바람직하게는 170∼200℃이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가지므로 용융 혼련 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 180∼230℃가 가장 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌 용액에 폴리프로필렌을 포함할 경우의 용융 혼련 온도는 190∼270℃, 특히 190∼250℃인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌을 포함하는 경우에는 특히 혼련 및 수지의 분산성·분배성을 향상시키는 관점으로부터, 용융 혼련 상태의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물에 폴리프로필렌 용액을 압출기의 도중으로부터 공급한다.
수지의 열화를 억제하는 관점으로부터 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하다. 용융 혼련 온도가 이 바람직한 범위이면 다이로부터 압출된 압출물에 미용융 물이 발생하지 않고, 뒤의 연신 공정에서 파막 등이 일어나지 않으며, 한편 폴리에틸렌의 열분해가 일어나기 어려워 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면 찌름 강도, 인장 강도 등이 우수하다.
폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물과 용제의 배합 비율은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물과 용제의 합계를 100중량%로 해서, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 함유량은 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점으로부터 10∼50중량%, 바람직하게는 10∼30중량%이다. 더욱 바람직하게는 20∼30중량%이다. 용제의 바람직한 함유량은 90∼50중량%, 더욱 바람직하게는 90∼70중량%, 보다 바람직하게는 80∼70중량%이다. 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물과 용제의 배합 비율이 이 바람직한 범위이면, 시트 형상으로 성형할 때에 다이의 출구에서 팽윤(swelling)이나 네크인(neck-in)이 작고, 시트의 성형성이 양호하며, 제막성이 뛰어난 한편, 두께 방향의 수축이 작아 성형 가공성이 우수하다.
2축 압출기의 스크류 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 양호한 가공 혼련성과 수지의 분산성·분배성을 얻는 관점으로부터 20∼100이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35∼70이다. L/D를 20 이상으로 하면 용융 혼련이 충분하게 된다. L/D를 100 이하로 하면 폴리에틸렌 용액의 체류 시간이 지나치게 증대하지 않는다. 혼련하는 수지의 열화를 막으면서 양호한 분산성·분배성을 얻는 관점으로부터, 2축 압출기의 실린더 내경은 40∼100㎜인 것이 바람직하다.
압출물 중에 폴리에틸렌을 양호하게 분산시켜서 뛰어난 미다공막의 두께 균일성을 얻기 위해서, 2축 압출기의 스크류 회전수(Ns)를 300∼600rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ns(rpm)에 대한 폴리에틸렌 용액의 압출량 Q(kg/h)의 비, Q/Ns를 0kg/h/rpm보다 크고 0.4kg/h/rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0kg/h/rpm보다 크고 0.35kg/h/rpm 이하이다.
용융 혼련한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 가열 용액을 직접적으로,또는 별도의 압출기를 더 거쳐서 다이로부터 압출하여 최종 제품인 미다공막의 두께가 5∼100㎛로 되도록 성형해서 압출물을 얻는다. 다이는 장방형의 T다이를 사용해도 된다. T다이를 사용했을 경우, 최종제품인 미다공막의 두께를 제어하기 쉬운 관점으로부터, 다이의 슬릿 간극은 0.1∼5㎜가 바람직하고, 압출시에 140∼250℃로 가열하는 것이 바람직하다.
(c) 겔 형상 시트의 형성
이어서, 얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔 형상 시트가 얻어지고, 냉각에 의해, 용제에 의해 분리된 폴리에틸렌의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각에 의해 10∼45℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 30℃/분 이상의 속도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 50℃/분 이상의 속도가 바람직하다. 냉각 속도가 이 바람직한 범위이면 결정화도가 상승하지 않고, 연신에 알맞은 겔 형상 시트가 되기 쉽다. 일반적으로 냉각 속도가 느리면 비교적 큰 폴리에틸렌의 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 거칠어지고, 그것을 형성하는 유사 세포단위도 큰 것으로 되지만, 냉각 속도가 빠르면 비교적 작은 폴리에틸렌의 결정이 형성되므로 겔 형상 시트의 고차 구조가 치밀하게 되어 치밀한 세포단위로 된다.
냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다. 또한, 다이로부터 압출된 용액은 냉각 전 또는 냉각 중에 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5의 인출비로 인출해도 좋다. 인출비가 이 바람직한 범위이면 네크인이 작고, 또한 연신시에 파단을 일으키기 어렵다. 겔 형상 시트의 두께는 0.5∼5㎜가 바람직하고, 0.7∼3㎜가 보다 바람직하다.
지금까지 미다공막이 단층일 경우를 설명해 왔지만, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 단층에 한정되는 것은 아니고, 적층체라도 좋다. 적층 부분은 상술한 바와 같이 폴리에틸렌 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도로 각각 원하는 수지를 포함해도 좋다. 폴리에틸렌 미다공막을 적층체로 하는 방법으로서는 종래의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 원하는 수지를 필요에 따라서 조제하고, 이들 수지를 각각 압출기에 공급해서 원하는 온도에서 용융시키고, 폴리머관 또는 다이 내에서 합류시켜서 목적으로 하는 각각의 적층 두께로 슬릿 형상 다이로부터 압출을 행하거나 하여 적층체를 형성하는 방법이 있다.
(d) 연신
얻어진 겔 형상(미연신 적층) 시트를 연신한다. 연신은 겔 형상 시트를 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법, 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋지만, 미다공막 이 우수한 강도를 부여하는 관점으로부터 2축 연신이 바람직하다. 여기에서, 겔 형상 시트의 제조 방향을 길이 방향, 길이 방향에 수직인 겔 형상 시트의 방향을 폭 방향이라 정의한다. 2축 연신의 경우에는 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 등의 순차 2축 연신법이나, 동시 2축 텐터 등을 이용하여 길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 동시 2축 연신법, 또한 순차 2축 연신법과 동시 2축 연신법을 조합시킨 방법 등이 포함된다. 특히 동시 2축 연신법을 사용하는 것이 바람직하다. 순차 2축 연신법에 비해서 동시 2축 연신법은 연신 공정에서 길이 방향, 폭 방향으로 결정이 균일하게 성장하기 때문에 안정되게 고배율로 연신하기 쉽다. 또한, 미다공막의 길이 방향 및 폭 방향의 물성 밸런스를 컨트롤하기 쉽다.
연신 온도는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, (폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도(Tcd))∼(폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 융점)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 이 바람직한 범위이면 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물이 용융하지 않고 연신에 의한 분자쇄의 배향을 할 수 있는 한편, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 연화가 충분해서 연신시에 파막되기 어렵고, 고배율의 연신을 할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도를 90∼130℃로 하고, 바람직하게는 100∼120℃로 하고, 보다 바람직하게는 110∼120℃로 하고, 가장 바람직하게는 115∼120℃로 한다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 따라서 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, NMR로부터 구할 경우도 있다.
또한, 연신 배율은 겔 형상 시트의 두께에 따라 다르지만, 1축 연신의 경우에는 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우에는 어느 방향에서나 3배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 면적 배율로는 9배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16배 이상, 가장 바람직하게는 20배 이상이다. 면적 배율이 9배 미만에서는 연신이 불충분해서 고강도의 미다공막이 얻어지지 않는다. 면적 배율은 400배 이하가 바람직하다. 연신 배율이 이 바람직한 범위이면 미다공막의 제조 중에 파열이 발생하기 어렵고, 생산성이 우수하다. 또한, 2축 연신에 있어서의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서의 연신 배율은 같지 않아도 좋다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 박막층 사이에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌 상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망상 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상됨과 아울러 세공이 확대되므로 전지용 세퍼레이터에 적합하게 된다.
(e) 세정
이어서, 겔 형상 시트 중에 잔류하는 용제를 세정 용제를 이용하여 제거한다. 폴리에틸렌 상과 용매 상은 분리되어 있으므로, 용제의 제거에 의해 미다공막이 얻어진다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화에탄, C6F14, C7F16 등의 쇄상 플루오로카본, C5H3F7 등의 환상 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이휘발성 용제를 들 수 있다. 이들 세정 용제는 낮은 표면장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면장력의 세정 용제를 사용함으로써 미다공을 형성하는 망상 구조가 세정 후에 건조시에 기-액 계면의 표면장력에 의해 수축되는 것이 억제되고, 이로써 높은 공공률 및 투과성을 갖는 미다공막이 얻어진다. 이들 세정 용제는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 용해에 사용한 용제에 따라 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다.
세정 방법은 겔 형상 시트를 세정 용제에 침지해 추출하는 방법, 겔 형상 시트에 세정 용제를 샤워시키는 방법, 또는 이것들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 겔 형상 시트 100중량부에 대하여 300중량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15∼30℃이면 좋고, 필요에 따라서 80℃ 이하로 가열한다. 이 때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 미다공막의 물성의 폭 방향 및/또는 길이 방향의 미다공막 물성이 불균일로 되지 않도록 하는 관점, 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점으로부터, 겔 형상 시트가 세정 용제에 침지되어 있는 시간은 길면 긴 쪽이 좋다.
상술한 바와 같은 세정은, 세정 후의 겔 형상 시트, 즉 미다공막 중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 세정 용제를 건조해서 제거한다. 건조의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 가열 건조법, 풍건법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히, (Tcd-5℃) 이하인 것이 바람직하다. 건조는 미다공막의 건조 중량을 100중량%로 해서 잔존 세정 용제가 5중량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3중량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 충분하면 뒤의 열처리에서 미다공막의 공공률이 저하하지 않아 투과성이 우수하다.
(f) 재연신
건조한 미다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)한다. 재연신 전에 적당하게 압출 라미네이트나, 코팅 등에 의해 원하는 수지층을 미다공막에 형성해도 좋다.
재연신은 미다공막을 가열하면서 상술의 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 순차 연신의 어느 것이라도 좋지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 다단 연신의 경우에는 동시 2축 또는/및 순차 연신을 조합함으로써 행한다.
재연신의 온도는 폴리에틸렌 조성물의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, (Tcd-20℃)∼융점의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 70∼135℃가 바람직하고, 110∼132℃가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 120∼130℃이다.
재연신의 배율은 1축 연신의 경우 1.01∼1.6배가 바람직하고, 특히 폭 방향은 1.1∼1.6배가 바람직하고, 1.2∼1.5배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 1.01∼1.6배로 하는 것이 바람직하다. 또한, 재연신의 배율은 길이 방향과 폭 방향에서 달라도 좋다.
재연신의 속도는 길이 및 폭 방향 모두 3%/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%/초 이상이다. 상한은 50%/초 이하가 바람직하고, 25%/초 이하가 바람직하다. 재연신 속도는 길이 방향 및 폭 방향에서 서로 독립하여 설정해도 좋다.
미다공막은 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 1축 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 적어도 1축 방향으로 배향되어 있음으로써 미다공막의 강도를 높일 수 있다. 또한, 적어도 1방향으로 미다공막을 연신·배향시킴으로써 구멍 형성이 촉진되기 때문에 투과성을 현저하게 향상시킬 수도 있다. 또한, 미다공막의 길이 방향으로 연신·배향함으로써 그 제조공정에 있어서 캐스팅 속도가 동일해도 제막 속도(=라인 속도)를 높게 할 수 있기 때문에, 단위시간당의 미다공막의 생산 면적을 높일 수 있다. 즉, 단위면적당의 비용을 적게 할 수 있다.
또한, 미다공막은 적어도 2축 연신함으로써 2축 배향하고 있는 것이 보다 바람직하다. 미다공막이 2축 배향하고 있음으로써 미다공막의 각 방향의 강도 밸런스를 뛰어난 것으로 할 수 있다. 미다공막이 2축 배향하고 있음으로써 미다공막에 인성을 부여할 수 있고, 미다공막이 어느 방향으로도 찢어지기 어렵게 할 수 있다. 이것에 의해 미다공막은, 2차 가공 공정에 있어서 횡 방향으로 과도하게 줄어들거나, 파열되는 것을 막을 수 있다.
2축 배향의 미다공막의 제조방법으로서, 예를 들면 동시 2축 연신, 순차 2축 연신, 그것에 계속되는 재연신 등, 각종 2축 연신법으로 대표되는 각종의 성막법을 사용할 수 있지만, 구멍 지름과 종 방향의 신도의 밸런스를 양호하게 유지하고, 고투과성, 고강도의 미다공막을 높은 생산성으로 제조하기 위해서는, 종-횡 동시 2축 연신법 또는 종-횡 순차 2축 연신법을 사용하는 것이 중요하다. 종-횡 동시 2축 연신법이나 순차 2축 연신법은, 미다공막의 길이 방향과 폭 방향의 물성 밸런스를 조정하기 쉽기 때문에 미다공막을 세퍼레이터로 해서 전지 등을 제조할 경우에는 바람직한 전지 특성을 얻을 수 있기 때문에 연신 방법으로서 적합하다.
(d) 연신 공정과 (f) 재연신 공정은 어느 하나의 공정을 미다공막에 행하도록 하여도 좋지만, 양쪽의 공정을 행하는 것이 바람직하다.
(g) 열완화 처리
연신 후의 미다공막을 열완화 처리한다. 열완화 처리에 의해 결정이 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 열완화 처리란 미다공막을 가열 중에 길이 방향이나 폭 방향으로 열수축시키는 열처리이다.
열완화 처리는 미다공막의 최후의 연신 공정의 뒤, 바람직하게는 미다공막의 제조 공정의 최후, 예를 들면 미다공막을 최종 제품으로 하기 직전이나 미다공막을 롤에 권취하기 직전에 행하는 것이 바람직하다. 열완화 처리의 가열 방법으로서는 재연신 후에 계속해서 재연신과 같은 가열로 내에서 열처리해도 좋고, 재연신을 행한 가열로를 미다공막이 나온 후에 별도의 가열로에서 행하는 방법 등이 있다.
여기에서, 열완화 처리의 온도는 미다공막의 주성분인 수지의 Tcd 부근인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 열처리 온도는 Tcd∼Tm의 범위 내가 바람직하고, (Tcd-30℃)∼(Tcd+20℃)이다. 더욱 바람직하게는 (Tcd-20℃)∼(Tcd+15℃), 가장 바람직하게는 (Tcd-10℃)∼ (Tcd+10℃)이다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 열완화 처리 온도는 바람직하게는 50∼115℃이며, 더욱 바람직하게는 60∼110℃이다.
열완화 처리의 시간은 1,000초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 800초 이하, 더욱 바람직하게는 50초 이하, 가장 바람직하게는 20초 이하가 바람직하다.
열완화 처리는 길이 방향으로 1단계 또는 다단계에서 행해도 좋고, 길이 방향 및 폭 방향으로 동시 또는 순차적으로 행하도록 하여도 좋다.
길이 방향의 열완화 처리
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에서는 적어도 길이 방향으로 열완화 처리하는 것이 중요하다. 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 적어도 길이 방향으로 열완화 처리함으로써 연신시에 미다공막 내에 생기는 길이 방향의 잔존 응력을 저감할 수 있고, 물결침 폭을 작게 해 평면성을 양호한 것으로 할 수 있다.
길이 방향의 완화율이 작을 때, 얻어지는 미다공막의 길이 방향 및 폭 방향의 105℃, 8시간에서의 열수축률은 큰 상태이지만, 미다공막의 물결침 폭이나 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중은 작아질 경우가 있다. 한편, 길이 방향의 완화율을 크게 해도 얻어진 미다공막의 길이 방향의 105℃, 8시간에서의 열수축률이 저하하지만, 미다공막의 물결침 폭이나 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중은 작아지지 않을 경우가 있고, 본 발명자들은 열수축률과 물결침 폭이나 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중은 상관 관계가 없는 것을 찾아냈다.
그래서, 길이 방향의 완화율은 0%보다 크고 30% 이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0%보다 크고 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 1%∼3%이다. 완화율은 이하의 식에 의해 산출했다.
완화율(%)=100×(완화 전의 길이-완화 후의 길이)/완화 전의 길이
미다공막을 길이 방향으로 열완화 처리하는 방법으로서 종래의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 텐터 중에서 미다공막을 리니어 모터식 클립 등의 클립에 파지하고, 가열한 상태에서 클립간 거리를 길이 방향으로 줄이는 텐터식의 방법이나, 텐터 내에서 클립에 파지된 미다공막의 단부나 중앙부에 커터에 의해 절개를 넣고, 길이 방향의 장력을 저하시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에서는 후방(권취기에 가까운 측)의 롤의 주속을 전방 (압출기에 가까운 측)의 롤의 주속보다 느리게 하도록 롤간에 주속차를 준 가열한 롤 상을 미다공막을 반송함으로써 미다공막을 길이 방향으로 완화시키는 방법이 바람직하다. 미다공막을 롤을 이용하여 길이 방향으로 열완화 처리함으로써 텐터 클립 방식에 비교해서 미다공막을 원하는 온도에서 균일하게 가열할 수 있을 뿐만 아니라, 완화율이나 완화 속도를 제어하기 쉽다. 그 때문에 열완화 처리의 방식은 가장 바람직하게는 열 롤 방식이다.
가열 롤에 의한 열완화 처리에서는 롤의 수는 제한되지 않지만, 롤의 주속차를 이용해서 미다공막을 길이 방향으로 수축시켜서 완화시킬 필요가 있기 때문에 최저한 2개의 롤이 필요하다. 가열 롤과의 접촉 시간(가열 시간)은 1초 이상이 바람직하다. 미다공막과 가열 롤의 접촉 시간은 미다공막의 주행 속도, 가열 롤의 지름, 및 미다공막의 롤에의 진입 각도로 제어할 수 있다. 완화율을 크게 하기 위해서 3개 이상의 가열 롤을 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에 있어서 사용하는 롤의 지름은 150∼450㎜, 바람직하게는 250∼350㎜이다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에 있어서 사용하는 롤의 소재로서는 스테인레스나 철제 및 그것들에 도금 처리한 금속제 롤, 하드 크롬제 롤, 금속제의 중심 부분에 고무를 피복한 고무 롤, 금속제의 중심 부분에 세라믹을 피복한 세라믹 롤 등이 적합하게 사용된다. 또한 롤의 가열 방법으로서는 중심 부분을 중공으로 해서 내부에 가열된 스팀이나 열수 또는 열매를 통과시켜서 가열하는 방법, 또는 내부에 전열선을 실시해서 가열하는 방법, 또는 전자파로 유도가열에 의해 가열하는 방법 등이 있다.
폭 방향의 열완화 처리
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에서는 폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향으로 열완화 처리할 때에, 동시에 또는 순차적으로 폭 방향으로 열완화 처리하도록 하여도 좋다. 길이 방향 및 폭 방향으로 열완화 처리함으로써 길이 방향 및 폭 방향의 두께의 시간에 따른 변화나, 길이 방향 및 폭 방향의 길이의 시간에 따른 변화를 억제할 수 있어 물결침의 발생을 억제할 수 있다.
미다공막을 폭 방향으로 열완화 처리하는 방법으로서는 종래의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 텐터 중에서 미다공막을 클립에 파지하고, 가열한 상태에서 클립간 거리를 폭 방향으로 줄이는 방법이나, 텐터 중에서 클립에 파지된 미다공막의 단부나 중앙부에 커터에 의해 절개를 넣고, 폭 방향의 장력을 저하시키는 방법이 있다.
열완화 처리 후의 폭 방향의 길이는 완화 전의 미다공막의 폭 방향의 길이를 1이라고 했을 경우에 1보다 작지만, 0.7배 이상이 되는 것이 바람직하다. 열완화 처리 후의 폭 방향의 길이가 이 바람직한 범위이면, 미다공막의 강도가 뛰어나고, 투기도가 과도하게 커지지 않으며, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 바람직하다.
이상과 같이, 미다공막을 적어도 길이 방향으로 열완화 처리함으로써 투과성 및 평면성이 양호한 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막을 얻을 수 있다.
또한, 이상의 공정을 거쳐서 제조된 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 권취하도록 해서 롤 형상의 권회체를 형성해도 좋다.
(h) 그 밖의 처리
이상의 공정에 추가하여, 연신한 겔 형상 시트 및/또는 재연신 후의 미다공막에 열고정 처리를 해도 좋다. 열고정 처리란 미다공막의 치수가 바뀌지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열고정 처리 방법으로서는 종래의 방법으로 행할 수 있지만, 예를 들면 미다공막을 텐터로 고정한 상태에서 가열하는 방법이 있다. 열고정 처리에 의해 겔 형상 시트의 결정화가 안정화되고, 라멜라층이 균일화된다. 그 때문에 연신에 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 구조가 안정화되고, 후단의 용매 제거 처리에 의해 기계 강도에 뛰어나고, 열수축률이 낮은 미다공막을 제작할 수 있다. 열고정 처리 온도는 (Tcd-20℃)∼융점(Tm)의 온도 범위 내인 것이 바람직하다.
열고정 처리는 (d) 연신 공정과 (g) 재연신 공정의 각각의 후에 행함으로써 미다공막의 수축을 억제할 수 있다. 열고정 처리를 행할 경우, 열완화 처리는 열고정 처리보다 뒤에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 용도에 따라서 미다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽 이온 계면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜에 용해해서 이루어지는 용액 중에 미다공막을 침지하거나, 미다공막에 닥터 블레이드법에 의해 용액을 도포한다.
필요에 따라, 미다공막의 적어도 편면에 공기 또는 질소 또는 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 코로나 방전 처리한다.
이어서, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막에 코팅 처리를 하여 복합막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
[3] 복합막의 제조방법
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 적어도 편면에 코팅층을 형성한 복합막으로 하는 것이 바람직하다. 코팅층은 상술의 폴리에틸렌 미다공막과 마찬가지로, 내부에 다수의 미세구멍을 갖고, 이들 미세구멍이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 또는 액체에 대하여 투과성을 갖는다. 코팅층의 형성 방법은 종래의 방법을 사용할 수 있고, 또한 유기 고분자 화합물을 포함해서 구성되어도 좋고, 무기 필러를 포함해도 좋다. 유기 고분자 화합물로서, 예를 들면 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 특히, 내열성을 갖는 관점으로부터 폴리불화비닐리덴이나 세라믹 코팅 등의 내열성을 갖는 코팅층을 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 적어도 편면에 형성해서 복합막으로 함으로써, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막을 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 전지에 우수한 안전성을 부여할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 뛰어난 평면성을 갖기 때문에, 코팅층 형성시에 코팅층의 두께 불균일, 도포 불균일이나, 도포 줄무늬 등의 도포 결점을 발생시키기 어렵다. 그 때문에, 코팅 가공시의 생산성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막에 코팅 처리함으로써 연속 형상 도포 줄무늬 결점의 발생을 억제할 수 있다. 여기에서 연속 형상 도포 줄무늬 결점은, 도 1에 나타내는 바와 같은 핵이 연결된 도포 줄무늬를 의미하고, 하나의 핵의 주위에 수지 성분이 산의 끝자락 형상으로 퍼져 있는 형태의 것이 많다. 연속 형상 도포 줄무늬 결점은 높이가 매우 낮은 것이며, 얇기 때문에 후술하는 특정한 조건 하, 암실 내에서 삼파장 형광관을 이용하여 검출하는 방법 및, 브롬라이트를 이용하여 검출하는 방법의 양 방법을 조합시켜서 검출된다.
여기에서 규정하는 연속 형상 도포 줄무늬 결점은, 핵의 부분이 복수소에 분할된 형상의 것도 포함된다. 또한, 본 발명이 규정하는 연속 형상 도포 줄무늬 결점은 브롬라이트만을 이용하여 비교적 용이하게 검출할 수 있는 도포액 중에 존재하는 입자 응집물이 미다공막 상에서 밀집하고, 또한 줄무늬 모양으로 점재한 조대 도포 줄무늬 결점과는 크기, 형상이 다르고, 또한 발생 메커니즘도 다른 것이다.
[4] 폴리에틸렌 미다공막의 물성
이어서, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 물성에 대하여 설명한다.
(a) 걸리 투기도
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 걸리 투기도가 1∼1,000초/100mL/25㎛이다. 걸리 투기도란 JIS P 8117(1998)에 의거하여 측정되는 투과성의 지표이며, 면적 642㎟의 미다공막을 공기 100mL가 통과하는 시간이다. 걸리 투기도가 작은 값일수록 미다공막에 대한 기체, 액체 등의 투과성이 뛰어난 것을 나타내고 있고, 미다공막의 구멍 지름, 공공률이 거의 같고 걸리 투기도가 작으면 미다공막 중에 관통구멍이 보다 많이 형성되어 있는 것으로 생각된다.
걸리 투기도가 1초/100mL/25㎛ 미만에서는 미다공막의 강도가 저하하고, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 용이하게 핀홀이 발생하여 단락의 원인이 될 경우나, 전지 내부에 수납하기 위해서 권회했을 때에 파열되어 버릴 가능성이 높아진다. 1,000초/100mL/25㎛를 초과하는 걸리 투기도에서는 이온 전도성이 떨어진다. 강도 및 세퍼레이터로서 뛰어난 이온 전도성의 발현을 양립시키는 관점으로부터, 걸리 투기도는 보다 바람직하게는 1∼1,000초/100mL/25㎛, 보다 바람직하게는 50∼600초/100mL/25㎛이면 특히 바람직하고, 70∼500초/100mL/25㎛가 가장 바람직하다.
걸리 투기도를 이러한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상술한 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌의 비율이나, 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 조성물과 가소제의 비율을 조정함으로써 달성하기 쉬워진다. 또한, 제조시에 용제에 대한 수지 농도를 보다 낮게 함으로써, 관통구멍을 보다 많게 해서 걸리 투기도를 낮게 할 수 있다. 또한, 후술하는 연신 조건을 채용함으로써 걸리 투기도를 바람직한 범위로 제어할 수도 있다.
(b) 폭 방향에 있어서의 물결침 폭
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이가 미다공막의 전체 폭의 3분의 1 이하이다. 본 명세서에서는 미다공막의 제조 방향을 길이 방향, 미다공막의 길이 방향으로 동 평면이고 또한 수직인 방향을 폭 방향이라 정의한다. 본 명세서에서는, 물결침이란 미다공막을 평면에 정치했을 경우에 접지면으로부터 부상되어 있는 부분이 있는 상태를 말하고, 물결침 폭이란 부상한 부분의 길이이다. 따라서, 물결침 폭이 0보다 작아질 일은 없다. 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이가 미다공막의 전체 폭의 3분의 1보다 크면, 요철 영역이 넓어져 있기 때문에 미다공막을 권회해서 세퍼레이터로서 전지 내에 수납했을 때에 전지의 기능성이 저하하고, 안전성이 부족되어 버린다. 또한, 미다공막의 적어도 편면에 코팅층 등의 가공층을 형성했을 때에 코팅층의 두께가 불균일해져, 편차가 생기기 때문에 기계 강도 등의 저하로 이어진다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 표면에 가공층을 형성할 때의 두께의 균일성 등의 가공성을 향상시키는 관점, 및 전지 제조의 수율의 관점으로부터 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이는 미다공막의 전체 폭의 3분의 1 이하로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 4분의 1 이하, 보다 바람직하게는 5분의 1 이하, 더욱 바람직하게는 6분의 1 이하이다.
물결침 폭을 이러한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 상술의 미다공막의 최후의 연신 공정의 뒤, 바람직하게는 미다공막의 제조공정의 최후, 예를 들면 미다공막을 최종 제품으로 하기 직전이나 미다공막을 롤에 권취하기 직전에 미다공막을 적어도 길이 방향으로 열완화 처리함으로써 효과적으로 달성할 수 있다.
(c) 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중을 0∼300g/㎟로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼200g/㎟, 더욱 바람직하게는 0∼150g/㎟이다. 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중을 상기 바람직한 범위 로 함으로써 느슨함, 결과적으로 물결침을 작은 하중으로 용이하게 저감 또는 없앨 수 있다. 종래, 미다공막의 표층에 코팅층 등의 가공층 형성시에 권회장치나 코팅장치 등을 이용하여 미다공막을 파지할 때에, 느슨함을 없애기 위해서 큰 장력을 가하거나 할 필요가 있었다. 그 때문에, 미다공막이 신장되어 버리는 것이나, 제조 조건의 유효 범위가 좁기 때문에 생산 수율을 악화시킬 경우가 있었다. 그러나, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막에서는 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중이 작기 때문에 미다공막이 신장되어 버리는 것을 막을 수 있고, 또한 가공의 생산 수율을 양호하게 할 수 있다.
(d) 공공률
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공공률은 15%∼85%인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 공공률이 큰 것에 의해 전기저항을 작게 해서 전지의 고출력 용도에 있어서도 발열 등이 일어나지 않고, 에너지 손실을 억제할 수 있기 때문에 공공률은 큰 쪽이 바람직하다. 그러나, 공공률이 지나치게 크면 기계 강도가 저하해 버려, 전지 내부에 수납하기 위해서 전극과 함께 폴리에틸렌 미다공막을 권회할 때에 폴리에틸렌 미다공막이 파막되어 결함이 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공공률은 85% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공공률이 지나치게 작으면 투과성이 떨어지기 때문에 공공률은 15% 이상인 것이 바람직하다. 투과성과 강도를 양립시켜서 뛰어난 전지 특성을 얻는 관점으로부터, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공공률은 20∼55%이면 보다 바람직하고, 25∼50%가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공공률을 이러한 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 조성물 중에 있어서의 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌의 비율이나 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 조성물과 가소제의 비율을 상술의 범위 내로 하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상술의 연신 조건으로 제조함으로써 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공공률을 달성할 수 있다.
(e) 두께
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 뛰어난 투과성과 기계 특성을 양립시키는 관점으로부터, 미다공막의 두께가 2∼100㎛인 것이 바람직하다. 미다공막의 두께가 이 바람직한 범위이면 제조 공정이나 그 후의 가공 공정에 있어서 미다공막이 신장되기 어렵고, 주름이 들어가기 어려워서 가공성이 뛰어나고, 취급이 용이하며, 강도가 충분하여 파막의 우려가 없는 한편, 투과성이 저하되지 않고, 또한 생산성이 우수하다. 미다공막의 두께로서는 3∼80㎛이면 보다 바람직하고, 4∼50㎛이면 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 5∼30㎛이다.
(f) 폭 방향의 길이
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 면적을 크게 해도 뛰어난 평면성을 갖기 때문에 폭 방향의 길이를 크게 해도 평면성이 양호하다. 폭 방향의 길이는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 30㎜ 이상, 보다 바람직하게는 100㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 300㎜ 이상, 가장 바람직하게는 500㎜ 이상으로 할 수 있다.
(g) 찌름 강도
폴리에틸렌 미다공막의 찌름 강도는 선단이 구면(곡률반경 R: 0.5㎜)의 직경 1㎜의 바늘을 2㎜/초의 속도로 폴리에틸렌 미다공막에 찔렀을 때의 최대 하중에 의해 나타내어진다. 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 장착했을 경우에 단락의 발생을 억제하는 관점으로부터, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 찌름 강도는 100gf∼1,000gf인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 150gf∼900gf이며, 가장 바람직하게는 200gf∼800gf이다.
(h) 인장 강도
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 미다공막이 파열되는 것을 억제하고, 핸들링성을 높이는 관점으로부터, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 인장 강도는 길이 방향 및 폭 방향의 어느 것이나 500kgf/㎠∼4,000kgf/㎠인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 750∼3,500kgf/㎠이며, 가장 바람직하게는 900∼3,000kgf/㎠이다.
(i) 열수축률
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지 제조시나 전지 사용에서의 트러블시에 전지가 고온으로 될 때에 내부 단락의 위험성을 억제하는 관점으로부터, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막을 105℃, 8시간 유지했을 때의 열수축률은 길이 방향 및 폭 방향 모두 -5%∼10%인 것이 바람직하다. 여기에서, 수축률의 값이 0보다 작은 것은 팽창하는 것을 나타낸다. 보다 바람직하게는 -3∼8%이며, 더욱 바람직하게는 -2∼7.5%이며, 가장 바람직하게는 0∼7%이다.
[5] 물성값의 측정방법
이어서, 본 명세서에 있어서 측정한 폴리에틸렌 미다공막의 물성값의 측정방법을 설명한다.
(a) 걸리 투기도
걸리 투기도는 JIS P 8117(1998)에 준거하여 23℃, 65% RH에서 측정했다(단위: 초/100mL). 같은 시험편에 대해서 같은 측정을 5회 행하고, 얻어진 걸리 투기도의 평균값을 해당 시험편의 걸리 투기도로 했다. 이 때, 걸리 투기도의 평균값이 1,000초/100mL/25㎛를 초과하는 것에 대해서는 실질적으로 투과성을 갖지 않는 것으로 간주하고, 무한대(∞)초/100mL로 했다. 미다공막의 두께를 25㎛로 환산한 걸리 투기도값은 이하의 식에 의해 산출했다.
25㎛ 환산 걸리 투기도값=25×시험편의 걸리 투기도 측정값(초/100mL)/샘플의 두께(㎛)
(b) 폭 방향에 있어서의 물결침 폭(㎜)
우선, 도 2∼도 4를 참조해서 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 측정방법을 설명한다. 우선 처음에, 폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향 1m, 폭 방향 100㎜ 이상으로 잘라 제작한 시험편(1)을 도 2에 나타낸 바와 같이 평면의 유리판(2)에 정치한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 물결침 폭의 측정에 있어서 폴리에틸렌 미다공막은 제조 후 23℃ 50% 습도의 환경 하에 적어도 24시간 보관한 후에 사용한다. 이어서, 시험편(1)을 정전성의 브러시를 이용하여 평평하게 한다. 브러시의 사용방법은 브러시(3)의 손잡이부(4)가 유리판(2)에 평행하게 되고, 도 3에 나타내는 바와 같이 브러시의 털끝(5)이 시험편(1)에 접하도록 해서 길이 방향으로 평행하게 움직여서(도3 (a) (b)), 시험편(1)을 평평하게 한다. 브러시(3)의 무늬가 시험편(1)에 대하여 비스듬해져서는 안된다. 또한, 브러시(3)의 털끝(5)과 시험편(1)이 접하는 각도(α)는 90도∼45도가 바람직하고, 브러시의 털끝이 과도하게 접혀 구부러지거나, 브러시의 털끝의 일부만이 시험편에 접하도록 해서는 안된다. 또한, 브러시(3)는 직선 방향으로 움직이는 것이 바람직하고, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이 곡선을 그리거나, 구부리거나 해서 움직여서는 안된다.
이어서, 시험편(1)의 유리판(2)으로부터 부상한 물결침 부분에 대해서 폭 방향의 길이를 측정한다. 본 명세서에 있어서의 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이란, 이하에 서술하는 바와 같이 측정한 폭 방향의 물결침 폭의 길이의 합계를 의미한다. 폭 방향의 물결침 폭의 길이의 측정 방법을 상세하게 설명하기 위해서, 도 2의 2A-2A선의 단면의 모식도를 도 4에 나타낸다. 시험편의 유리판으로부터 부상한 물결침 부분 a, b, c에 있어서, a의 물결침 폭은 부상하기 시작하는 시점으로부터 다시 유리판에 접하는 종점까지의 길이(A)이며, b 및 c의 물결침 폭 B 및 C도 같다. 도 4에서는 폭 200㎜ 시험편에 있어서 일단을 0㎜로 해서 거리를 측정하면, a는 0㎜∼20㎜, b는 110㎜∼130㎜, c는 180㎜∼200㎜의 범위에 관찰되기 때문에 A=20㎜, B=20㎜, C=20㎜이다. 따라서, 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이는 A+B+C이다. 따라서, 도 4에 있어서의 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이는 60㎜가 된다. 또한, 물결침 폭의 길이의 측정은 시험편(1)을 길이 방향 20㎝ 간격으로 측정하고, 이들 4개소의 측정 결과의 평균값을 본 명세서의 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이로 했다.
(c) 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중(g/㎟)
본 명세서에 있어서의 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중의 측정에 있어서 폴리에틸렌 미다공막은, 23℃ 50% 습도의 환경 하에 적어도 24시간 보관한 후에 실시한다. 도 5 및 도 6을 참조하여 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중의 측정 방법을 설명한다. 도 5는 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중(g/㎟)을 측정하는 측정장치 전체의 개략도이다. 도 6의 (a), (b)는 도 5의 선 5A-5A의 단면의 모식도이이다. 우선 처음에, 폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향 1m 이상으로 잘라 시험편(6)을 제작한다. 도 5에 나타내는 바와 같이 시험편(6)을 1m의 거리를 둔 2개의 롤(7 및 8) 상에 걸치고, 시험편(6)의 단부(9)를 롤(7) 위에서 테이프나 바 등을 이용하여 폭 방향으로 균일하게 고정한다. 시험편(6)의 단부(10)는 롤(8) 상에 있거나, 시험편(6)이 1m 이상 길 경우에는 롤(8) 상으로부터 수직으로 늘어지도록 해서 정치한다.
롤(7) 및 롤(8)의 중심축과 평행하고, 롤(7)과 롤(8)로부터의 거리가 같아지도록 중간에 실(11)을 뻗쳐, 도 6의 (a), (b)와 같이 시험편(6)의 상측의 최고부(12)에 접하도록 실(11)의 높이를 맞춘다. 실(11)에 접하는 시험편의 상측의 최고부(12)와 실(11)로부터 가장 떨어진 시험편의 하측의 최저부(13) 사이의 길이를 측정해서 느슨함량으로 한다. 여기에서, 시험편에 대하여 롤과 반대측을 상측, 롤측을 하측으로 정의한다. 이어서, 도 5에 나타낸 바와 같이 시험편(6)의 길이 방향을 따라서, 또한 시험편(6)의 폭 전체에 걸쳐 균일하게 하중을 가하고, 하중(F)을 크게 해서 느슨함량이 1㎜ 이하가 될 때의 단위면적(㎟)당의 하중(F")을 본 발명에 있어서의 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중으로 한다. 측정은 25℃, 습도 50% RH에서 행한다. 또한, 이 측정은 장시간 하중을 계속해서 가하면 하중에 의해 시험편이 신장되어 버리는 경우가 있어 느슨함이 없어지는 하중이 변해 버리는 경우가 있기 때문에, 하중(F)의 측정은 시험편에 하중을 걸기 시작했을 때부터 측정 종료까지를 30초 이내로 행하는 것으로 한다.
(d) 공공률(%)
공공률은 폴리에틸렌 미다공막의 질량(W1)과, 폴리에틸렌 미다공막과 같은 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 동 체적의 공공이 없는 폴리에틸렌막의 질량(W2)으로부터 이하의 식에 의해 산출했다.
공공률(%)=100×(W2-W1)/W2
(e) 찌름 강도(gf)
찌름 강도는 T1의 두께를 갖는 폴리에틸렌 미다공막을 구상의 선단 표면(곡률반경 R: 0.5㎜)을 갖는 직경 1㎜의 바늘을 이용하여 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때에(그램 단위의 힘, 즉 「gF」로) 측정되는 최대 하중으로 정의된다.
(f) 105℃에서의 길이 방향/폭 방향의 열수축률(%)
폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향 9㎝, 폭 방향 9㎝의 정방형으로 잘라서 시험편을 제작한다. 시험편의 각 변의 중점의 위치에 마크를 넣는다. 마주보는 변에 있는 중점간의 거리를 측정한다(L0). 이 시험편을 105℃의 열풍순환 오븐 중에서 8시간 열처리한 후, 실온 중에 인출하여 30분간 정치한다. 열처리 전과 마찬가지로 마주보는 각 변의 중점간의 거리를 측정한다(L1). 이 때, 열수축률은 이하의 식에 의해 산출했다(단위: %).
열수축률(%)=100×(L0-L1)/L0
동일의 미다공막에 대해서 다른 5개의 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대해서 같은 측정을 실시한다. 5회의 측정 결과의 평균값을 105℃ 열수축률로 한다.
(g) 미다공막의 두께(㎛)
폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향 5㎝, 폭 방향 5㎝의 정방형으로 잘라서 시험편을 제작한다. 길이 방향으로 1㎝ 간격으로 전체로 5㎝가 되도록 접촉 두께계(메이산(주)제, RC-1)에 의해 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 측정했다. 또한, 폭 방향에 대해서도 마찬가지로 측정했다. 동일의 폴리에틸렌 미다공막에 대해서 10개의 시험편을 준비하고, 측정을 행하였다. 시험편 10개의 모든 평균값을 미다공막의 두께로 했다.
(h) 실효 연신 배율
슬릿 형상 다이로부터 압출하고, 금속 드럼에 캐스팅해서 시트 형상으로 냉각 고화시킨 미연신의 폴리에틸렌 미다공막에 길이 1㎝×1㎝의 칸을 각각의 변이 폴리에틸렌 미다공막의 길이 방향, 폭 방향에 평행해지도록 각인한 후, 연신·권취를 행하고, 얻어진 폴리에틸렌 미다공막의 칸의 길이(㎝)를 길이 방향으로 10칸분, 폭 방향으로 10칸분 측정하고, 이것들의 평균값을 각각 길이 방향·폭 방향의 실행 연신 배율로 했다.
(i) 제막성
폴리에틸렌 미다공막을 캐스팅 속도 2m/분으로 5시간 제막했을 때에, 하기의 기준으로 판정했다.
A: 파열이 발생하지 않는다
B: 파열이 1회 발생
C: 파열이 2회 발생
D: 파열이 3회 이상 발생
(j) 도포 결점
우선, 폴리에틸렌 미다공막에 이하와 같이 코팅층을 형성한다.
[슬러리 1 및 2의 제작]
폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 5중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 12시간 이상 용해시켜서 고분자 용액을 얻었다. 이 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 BaTiO3/PVdF-CTFE=90/10(중량%)이 되도록 첨가하고, 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 BaTiO3 분말을 분쇄 및 분산시켜서 슬러리 1을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리 1의 BaTiO3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도), 및 볼밀의 적용 시간으로 제어하고, 400㎚에서 분쇄해서 슬러리 2를 얻었다.
[슬러리 3의 제작]
Al2O3 분말을 10중량% 디메틸메틸포스포네이트(D㎜P)의 아세톤 용액에 넣어서 24시간 25℃로 교반해서 개질한다. 폴리비닐렌플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 5중량% 첨가한 후, 50℃에서 12시간 용해시켜서 고분자 용액을 제조했다. 이 고분자 용액에 Al2O3 분말을 고분자 용액:Al2O3=90:10(중량비)이 되도록 첨가하고, 15시간 볼밀법을 이용하여 Al2O3 분말을 분쇄해서 슬러리 3을 제조했다.
[슬러리 4의 제작]
슬러리 2와 슬러리 3을 각각 동 체적씩 혼합하고, 충분히 교반해서 슬러리 4를 제조했다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리 4를 딥·코팅법을 이용하여 폴리에틸렌 미다공막에 도포했다. 코팅된 층의 두께는 3㎛이었다.
이어서 얻어진 코팅층을 갖는 폴리에틸렌 미다공막으로부터 길이 1m의 폴리에틸렌 미다공막을 잘라내어 암실 내에서 수직 방향으로 늘어뜨렸다. 이어서, 미다공막 배면의 전면에 광택이 없는 흑색의 천을 배치하고, 한쪽의 면으로부터 삼파장 주광 형광등(FL20SS EX-N/18P:파나소닉(주)제)을 이용하여 폴리에틸렌 미다공막면에 대하여 약 10°로부터 45°의 범위에서 상기 형광등의 각도를 바꾸면서 폴리에틸렌 미다공막 정면으로부터 관찰하고, 평가 면적 1㎡에 대해서 길이 10㎜ 이상의 도포 줄무늬 결점을 검출하여 마킹을 행하였다(폴리에틸렌 미다공막의 폭이 1m 미만이여도 평가 면적이 1이면 된다.).
또한, 줄무늬 결점의 길이는 룰러(ruler)를 이용하여 직접 폴리에틸렌 미다공막에 접촉하지 않을 정도로 가까이 해서 측정했다. 또한, 평가하는 면과 반대측에 브롬라이트(VIDEO LIGHT VLG301100V 300W, LPL쇼시(주)제)를 이용하여 상기와 마찬가지로 약 10°로부터 45°의 범위에서 조사하고, 브롬라이트 조사면측(먼저 평가한 면과 반대측)으로부터 관찰하고, 도포 줄무늬 결점을 추출하여 마킹을 행하였다. 이 때, 광택이 없는 흑색의 천은 관찰자와 반대측에 배치했다. 또한, 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 대하여 동일 위치가 되는 줄무늬는 1개로 카운트하지만, 100㎜ 이상 떨어져 있을 경우는 별개의 줄무늬로 카운트했다. 이 마킹한 도포 줄무늬 결점 존재 부분에 대해서, 본 명세서에서 말하는 연속 형상 도포 줄무늬 결점과, 도포액 중에 존재하는 입자 응집물이 미다공막 상에서 밀집되고, 또한 줄무늬 형상으로 점재한 조대 도포 줄무늬 결점을 구별하기 위해서, Micromap사제 비접촉 3차원 형상 측정장치 TYPE550을 사용하여 1,664×1,248㎛의 시야의 표면 형상을 이하의 측정 조건에서 측정했다.
측정 조건: wave 모드
대물렌즈: 10배
0.5배 줌 렌즈 사용
이어서, 등고선 표시 모드에서, 측정면이 높이에 따라 색이 구분된 화상을 표시시켰다. 이 때, 표면 형상의 굴곡을 제거하기 위해서 면보정(4차원 함수 보정)을 행하였다. 등고선 표시 모드에서는 측정 범위 내의 평균 높이를 0㎚로 하고, 높이 최고값을 100㎚, 높이 최저값을 -100㎚로 설정하고, 높이 100㎚ 이상의 돌기 부분이 적색으로 표시되도록 표시시켰다. 이어서, 동일 측정 시야의 단면 프로파일 표시 모드를 표시시켰다. 단면 이동 화면에서 커서의 양단을 잡고서 돌기의 길이 방향을 따르도록, 또한 커서가 돌기의 최고 높이 위치를 지나도록 이동시켰다. 플롯 화면에서는 높이의 스케일을 돌기 전체가 표시되도록 조정했다. 플롯 화면에서 2개의 커서를 돌기의 양단에 맞추고, 돌기의 크기(장지름)를 판독했다. 이어서, 1개의 커서를 돌기의 최고점에, 다른 1개의 커서를 높이 0㎚(측정범위 내의 평균 높이가 0㎚이다)에 맞추어 돌기 높이를 구했다. 또한, 측정 위치를, 측정한 줄무늬의 연장 길이 방향으로 어긋나게 해서(여기에서, 연속 형상 도포 줄무늬의 폭 방향에 대하여 0.5㎜ 이내의 폭으로 배열되는 핵은 동일 줄무늬의 핵으로서 카운트한다), 동일하다고 말할 수 있는 줄무늬의 판정 길이가 10㎜가 될 때까지 상술의 측정을 반복했다.
상술의 측정의 결과, 이하의 식 1 및 식 2에 정의되는 핵을 갖는 결점이 하기 식 3 및 식 4에 정의되는 상태로 연결된 도포 줄무늬 결점을, 연속 형상 도포 줄무늬 결점이라 판정하고, 미다공막 1㎡당의 그 수를 카운트하고, 그 폴리에틸렌 미다공막의 연속 형상 도포 줄무늬 결점수로 했다.
식 1 10㎛≤Dd≤35㎛
식 2 100㎚≤Dt≤800㎚
식 3 n≥2
식 4 t≥10
Dd: 연속 형상 결점부의 하나의 핵의 장지름
Dt: 연속 형상 결점부의 하나의 핵의 최대 높이
n: 연속 형상 도포 줄무늬 결점 1㎜당의 식 1, 식 2를 만족하는 핵의 수
t: 연속 형상 도포 줄무늬 결점의 길이
연속 형상 도포 줄무늬 결점수가 50개/㎡ 이하의 경우를 good, 연속 형상 도포 줄무늬 결점수가 50개/㎡보다 클 경우를 bad로서 평가했다.
(k) 인장 강도
ASTM D882(1997년)에 준거해서 폴리에틸렌 미다공막의 인장 강도를 측정한다. 또한, 인스트론 타입의 인장시험기를 사용하고, 조건은 하기와 같이 한다. 5회의 측정 결과의 평균값을 본 발명에 있어서의 인장 강도로 한다. 폭 방향의 인장 강도의 측정에 있어서의 시험편은 폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향 10㎜, 폭 방향 50㎜(미다공막을 잡는 척과 척의 간격은 20㎜)의 장방형으로 잘라 시험편으로 했다. 길이 방향의 인장 강도의 측정에 있어서의 시험편은 폴리에틸렌 미다공막을 폭 방향 10㎜, 길이 방향 50㎜(미다공막을 잡는 척과 척의 간격은 20㎜)의 장방형으로 잘라 시험편으로 했다. 인장 속도는 100㎜/분, 측정 환경은 온도 23℃, 습도 65% RH이었다.
(l) 2축 배향의 판별
폴리에틸렌 미다공막의 배향 상태를 폴리에틸렌 미다공막에 대하여 이하에 나타내는 3방향으로부터 X선을 입사시켰을 때에 얻어지는 X선 회절사진으로부터 판별했다.
·Through 입사: 폴리에틸렌 미다공막의 길이 방향·폭 방향에 의해 형성되는 면에 수직으로 입사.
·End 입사: 폴리에틸렌 다공막의 폭 방향·두께 방향에 의해 형성되는 면에 수직으로 입사.
·Edge 입사: 폴리에틸렌 미다공막의 종 방향·두께 방향에 의해 형성되는 면에 수직으로 입사.
또한, 시험편은 폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향끼리 및 폭 방향끼리의 각각의 방향을 맞추어서 두께가 1㎜ 정도가 되도록 겹치고, 잘라내어 측정했다.
X선 회절 사진은 이하의 조건에서 이미징 플레이트법에 의해 측정했다.
·X선 발생장치: 리가쿠 덴키(주)[현재는 가부시키가이샤 리가쿠]제, 4036A 2형
·X선원: CuKα선(Ni 필터 사용)
·슬릿계: 1㎜φ 핀홀 콜리메이터
·이미징 플레이트: FUJIFILM BAS-SR
·촬영 조건: 카메라 반경(샘플과 이미징 플레이트 사이의 거리) 40㎜, 노출 시간 5분.
여기에서, 폴리에틸렌 미다공막의 무배향, 1축 배향, 2축 배향의 판별은, 예를 들면 마츠모토 키요카즈 등, "섬유학회지", 제26권, 제12호, 1970년, p.537∼549: 마츠모토 키요카즈 저, "미다공막을 만든다", 쿄리츠 슛판(1993), p.67∼86: 오카무라 세이조 등 저, "고분자 화학 서론(제2판)", 카가쿠 도진(1981), p.92∼93등에서 해설되어 있는 바와 같이, 이하의 기준으로 판별했다.
·무배향: 어느 방향의 X선 회절 사진에 있어서나 실질적으로 거의 균등 강도를 갖는 데바이-셰러 고리(Debye-Scherrer ring)가 얻어진다.
·종 1축 배향: End 입사의 X선 회절 사진에 있어서 거의 균등 강도를 갖는 데바이-셰러 고리가 얻어진다.
·2축 배향: 어느 방향의 X선 회절 사진에 있어서나 그 방향을 반영한 회절강도가 균등하지 않은 회절상이 얻어진다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 또한, 원하는 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 얻기 위해서, 특별히 기재하지 않는 한 폴리머의 압출량을 소정의 값으로 조절했다.
(실시예 1)
Mw가 2.0×106, Mw/Mn이 5, 135℃의 융점 및 90℃의 결정 분산 온도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 40중량%와, 중량 평균 분자량(Mw)이 5.6×105, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.1, 135℃의 융점 및 90℃의 결정 분산 온도를 갖고, 말단 비닐기가 10,000개의 탄소원자당 0.1개의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 조제했다. 폴리에틸렌의 조성물의 융점(Tm)은 135℃이며, 결정 분산 온도(Tcd)는 90℃이었다.
또한, UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6,812∼6,820(2001)에 기재된 방법에 따라, 이하의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다(이하 동일).
·측정장치: Polymer Laboratories제, PL-GPC220
·컬럼: Polymer Laboratories제, Three PLgel Mixed-B Columns
·컬럼 온도: 145℃
·용매(이동상): 1,2,4-트리클로로벤젠(알드리치사제, 약 1,000ppm의 부틸화 히드록시톨루엔을 포함한다)
·용매 유속: 0.5mL/분
·시료 농도: 0.25∼0.75mg/mL(용해 조건: 160℃/2시간)
·인젝션량: 300μL
·검출기: 시차 굴절계
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터, 소정의 환산 계수를 이용하여 제작했다.
폴리에틸렌 조성물을 25중량%가 되도록 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[50cst(40℃)]을 75중량%가 되도록 공급하고, 210℃ 및 350rpm의 조건에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제했다. 이 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기에 설치한 T다이로부터 압출하고, 40℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 시트를 형성했다. 얻어진 겔 형상 시트를, 텐터 연신기에 의해 120℃에서 길이 방향 및 폭 방향 모두 5배로 동시 2축 연신하고, 그대로 텐터 연신장치에 고정해서 길이 및 폭 방향의 양 방향에 치수 변화가 없도록 120℃의 온도에서 10초간 열고정 처리했다(1단째 연신·열고정).
이어서 연신한 겔 형상 시트를 염화메틸렌욕 속에 침지하여 유동 파라핀을 제거하고, 세정해서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 풍건했다. 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 텐터 연신장치에 의해 125℃에서 폭 방향으로 1.5배로 재연신한 후, 그대로 텐터 연신장치에 고정해서 길이 및 폭 방향의 양 방향에 치수변화가 없도록, 130℃의 온도에서 20초간 열고정 처리했다(2단째 연신·열고정).
2단째의 열고정 처리의 후에 폴리에틸렌 미다공막을 90℃로 가열된 2개의 롤 상에 반송하고, 롤간의 주속차를 이용해서 열완화 처리를 했다. 롤에 의한 열완화 처리는 권취기측의 롤의 주속을 압출기측의 롤의 주속에 비해서 느리게 함으로써 롤간에서 미다공막을 길이 방향으로 완화율 0.1%, 길이 방향의 완화 속도 0.8%/초로 완화시켰다(열완화).
이어서, 폴리에틸렌 미다공막을 실온까지 냉각하여 롤로 권취하고, 두께 9㎛, 막폭 300㎜의 폴리에틸렌 미다공막을 제조했다.
(실시예 2∼6)
표 1, 표 2에 기재한 바와 같이 열완화 처리에 있어서의 길이 방향의 완화율을 변화시켜서 실시예 1과 같은 방법에 의해 폴리에틸렌 미다공막을 제조하여 평가했다.
(실시예 7)
표 1, 표 2에 기재한 바와 같이 막 폭에 있어서의 길이 방향의 완화율을 변화시켜서 표 2에 기재한 바와 같이 막 폭을 변화시킨 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리에틸렌 미다공막을 제조하고, 평가했다.
(실시예 8, 실시예 9)
표 1, 표 2에 기재한 바와 같이 열완화 처리에 있어서의 완화 온도를 변화시키고, 또한 길이 방향의 완화 속도를 0.3%/초로 변화시켜서 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리에틸렌 미다공막을 제조하고, 평가했다.
(실시예 10)
실시예 1과 같은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 2중량%와, 실시예 1과 같은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 98중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 조제했다. 폴리에틸렌의 조성물의 융점(Tm)은 135℃이며, 결정 분산 온도(Tcd)는 90℃이었다.
폴리에틸렌 조성물을 40중량%가 되도록 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[50cst(40℃)]을 60중량%가 되도록 공급하고, 210℃ 및 350rpm의 조건에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제했다. 이 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기에 설치한 T다이로부터 압출하고, 40℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 시트를 형성했다. 얻어진 겔 형상 시트를, 텐터 연신기에 의해 120℃에서 길이 방향 및 폭 방향 모두 5배로 동시 2축 연신하고, 그대로 텐터 연신장치에 고정해서 길이 및 폭 방향의 양 방향에 치수변화가 없도록 120℃의 온도에서 10초간 열고정 처리했다(1단째 연신·열고정).
이어서 연신한 겔 형상 시트를 염화메틸렌욕 속에 침지하여 유동 파라핀을 제거하고, 세정해서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 풍건했다. 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 텐터 연신장치에 의해 125℃에서 폭 방향으로 1.4배로 재연신한 후, 그대로 텐터 연신장치에 고정해서 길이 및 폭 방향의 양 방향에 치수변화가 없도록 130℃의 온도에서 30초간, 열고정 처리했다(2단째 연신·열고정).
열고정 처리 후에 폴리에틸렌 미다공막을 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 길이 방향으로 완화율 1.5%로 완화시켰다.
이어서, 폴리에틸렌 미다공막을 실온까지 냉각하여 롤로 권취하고, 두께 20㎛, 막 폭 300㎜의 폴리에틸렌 미다공막을 제조했다.
(실시예 11)
실시예 1과 같은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30중량%와, 실시예 1과 같은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 조제했다. 폴리에틸렌의 조성물의 융점(Tm)은 135℃이며, 결정 분산 온도(Tcd)는 90℃이었다.
폴리에틸렌 조성물을 28중량%가 되도록 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[50cst(40℃)]을 72중량%가 되도록 공급하고, 210℃ 및 350rpm의 조건에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제했다. 이 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기에 설치한 T다이로부터 압출하고, 40℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔 형상 시트를 형성했다. 얻어진 겔 형상 시트를, 텐터 연신기에 의해 120℃에서 길이 방향 및 폭 방향 모두 7배로 동시 2축 연신하고, 그대로 텐터 연신장치에 고정해서 길이 및 폭 방향의 양 방향에 치수변화가 없도록 120℃의 온도에서 10초간, 열고정 처리했다(1단째 연신·열고정).
이어서 연신한 겔 형상 시트를 염화메틸렌욕 속에 침지하여 유동 파라핀을 제거하고, 세정해서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을 풍건했다. 얻어진 폴리에틸렌 미다공막을, 텐터 연신장치에 의해 130℃에서 폭 방향으로 1.4배로 재연신한 후, 그대로 텐터 연신장치에 고정해서 길이 및 폭 방향의 양 방향에 치수변화가 없도록 130℃의 온도에서 20초간, 열고정 처리했다(2단째 연신·열고정).
계속해서, 텐터장치에 의해 90℃에서 폭 방향으로 완화율 15%로 완화시켰다(1단째 열완화). 그 후에 실시예 1과 마찬가지로, 폴리에틸렌 미다공막을 90℃로 가열된 2개의 롤 상에 반송하고, 롤에 의한 열완화 처리를 했다. 롤간에서 미다공막을 길이 방향으로 완화율 1.5%, 길이 방향의 완화 속도 0.5%/초로 완화시켰다(2단째 열완화).
이어서, 미다공막을 실온까지 냉각하여 롤로 권취하고, 두께 12㎛, 막 폭 300㎜의 폴리에틸렌 미다공막을 제조했다.
(실시예 12)
표 1, 표 2에 기재한 바와 같이, 1단째 열완화를 100℃로 가열된 2개의 롤간의 주속차를 이용해서 폴리에틸렌 미다공막을 길이 방향으로 완화율 1.5%, 길이 방향의 완화 속도 0.5%/초로 완화시키고, 2단째 열완화를 행하지 않은 점, 두께 9㎜, 막 폭 300㎜의 폴리에틸렌 미다공막을 얻은 점을 제외하고 실시예 11과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 제조했다.
(실시예 13)
표 1, 표 2에 기재한 바와 같이, 2단째의 열고정 후에 1단째 및 2단째 열완화를 리니어 모터 텐터장치를 이용하여 행하고, 1단째 열완화를 완화 온도 90℃에서 폭 방향으로 완화율 15%로 완화시키고, 2단째 열완화를 완화 온도 90℃에서 길이 방향으로 완화율 5%, 길이 방향의 완화 속도 0.3%/초로 완화시킨 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 제조했다.
(실시예 14∼19)
표 1, 표 2 및 표 3에 기재한 바와 같이 제조 조건을 변화시키고, 그 이외에는 실시예 11과 같은 방법에 의해 폴리에틸렌 미다공막을 제조하고, 평가했다.
(비교예 1)
표 1, 표 2에 기재한 바와 같이, 길이 방향으로 완화를 행하지 않은 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 제조했다.
(비교예 2)
표 1, 표 2에 기재한 바와 같이, 2단째 연신을 연신 온도 130℃, 폭 방향의 배율 1.4배로 한 점, 열완화의 롤의 온도를 35℃, 길이 방향의 완화율을 1.5%, 길이 방향 완화 속도를 0.8%/초로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 제조했다.
실시예 1∼19 및 비교예 1, 비교예 2의 제조 조건을 표 1, 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1∼19 및 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막의 물성 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1∼19 및 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 전부 2축 배향을 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1∼19에 있어서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 비교예 1, 비교예 2에 있어서 얻어진 폴리에틸렌 미다공막에 대하여 열수축률 등의 중요한 물성을 손상시키지 않고, 투과성이 뛰어나며, 물결침 폭 및 느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중이 작았다. 또한, 도포 결점수가 적어 도포성이 우수한 것을 나타냈다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 투과성 등의 중요한 물성을 손상시키지 않고, 평면성이 우수하기 때문에 흡수성, 보액성이 우수하다. 따라서, 포장 용도, 공업 용도 등, 예를 들면 합성지, 감열 수용지, 광학 부재, 건재, 분리막(필터), 창상 피복재 등의 투습 방수 부재, 옷재료용 등의 투습 방수포, 기저귀용이나 생리용 품 등의 흡수성 물품, 잉크 수용지, 기름 또는 유지의 흡수재, 혈당값 센서, 단백질 분리막 등의 용도로 사용할 수 있다. 특히, 전지용 세퍼레이터로서 가장 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 시험편(폴리에틸렌 미다공막) 2 : 유리판
3 : 브러시 4 : 브러시의 손잡이부
5 : 브러시의 털끝 6 : 시험편(폴리에틸렌 미다공막)
7, 8 : 롤 9, 10 : 시험편의 단부
11 : 실 12 : 시험편의 최고부
13 : 시험편의 최저부

Claims (8)

  1. 걸리 투기도가 1∼1,000초/100mL/25㎛이며, 폴리에틸렌 미다공막의 폭 방향에 있어서의 물결침 폭의 합계한 길이가 미다공막의 전체 폭의 3분의 1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    느슨함을 없애기 위해서 필요한 하중이 0∼300g/㎟인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공공률이 15∼85%인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 미다공막의 적어도 편면에 코팅층을 형성한 것을 특징으로 하는 복합막.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 미다공막, 또는 제 4 항에 기재된 복합막을 세퍼레이터로서 사용한 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 미다공막을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물을 용제에 가열 용해시킨 폴리에틸렌 용액을 조제하는 공정, (b) 상기 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 용액을 다이로부터 압출해서 압출물을 형성하는 공정, (c) 상기 압출물을 냉각해서 겔 형상 시트를 형성하는 공정, (d) 상기 겔 형상 시트를 연신하는 공정, (e) 연신한 상기 겔 형상 시트로부터 상기 용제를 제거해서 미다공막을 얻는 공정, (f) 상기 용제를 제거한 상기 미다공막을 연신하는 공정, (g) (f)공정의 뒤에 상기 미다공막을 적어도 길이 방향으로 50℃ 이상의 온도에서 열완화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열완화 처리를 롤간의 주속차를 이용해서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 열완화 처리의 완화율이 길이 방향으로 0%보다 크고 30% 이내인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법.
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