WO2015056631A1 - 多孔質フィルム、多孔質フィルムロール及び多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents

多孔質フィルム、多孔質フィルムロール及び多孔質フィルムの製造方法 Download PDF

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porous film
film
width direction
range
width
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PCT/JP2014/077101
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秀人 光岡
西原　健太
一馬 岡田
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東レバッテリーセパレータフィルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous film containing a polyethylene resin as a main component, and more particularly to a polyethylene resin porous film suitable for a battery separator.
  • Battery separators have various required characteristics, for example, mechanical characteristics such as strength, elongation and elastic modulus, and thermal characteristics such as shrinkage and thermal dimensional stability. Also, in recent years, separators have been made thinner and wider from the viewpoint of improving battery performance and battery production productivity, so there is little unevenness (variation) in thickness and Gurley permeability, or there are few wrinkles or There is an increasing demand for quality stability that is difficult to occur.
  • a polyolefin porous film having a small thickness specifically, a thickness of tens of ⁇ m or less has a problem that wrinkles are generated due to a change with time after the production and the productivity is deteriorated. This is a problem that becomes more prominent as the width of the porous film as the final product is wider.
  • Patent Document 1 discloses a porous film containing polypropylene, which is reported to be excellent in dimensional stability and suppress deformation during transportation and storage.
  • a porous film mainly composed of polyethylene particularly a thin film
  • Patent Document 2 discloses a separator that defines a longitudinal elastic modulus / width elastic modulus ratio as in the present invention, and the longitudinal elastic modulus / width elastic modulus ratio is set to 0.5 to 8.0.
  • the separator is less likely to shrink in the width direction and the separator is less likely to wrinkle. This is a problem at the time of winding the battery, and no attention is paid to changes with time.
  • Patent Document 3 discloses a shrinkage ratio after heating at 40 ° C. for 1 hour in the direction perpendicular to the film flow direction (TD) from the viewpoint of deformation during transportation and storage of the laminated porous film. Although it is disclosed that it is less than%, it is only an evaluation in a short time of 1 hour, and an achievement means for that purpose is not disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a porous polyolefin film in which a film roll obtained by winding a porous polyolefin film around a core is heat-treated at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 100 hours. Basically, it relates to a porous film made of polypropylene, and does not relate to a porous film made of polyethylene resin as in the present invention.
  • Patent Document 5 describes a microporous film having a thermal shrinkage in the width direction of ⁇ 0.3% to 0.3% at 40 ° C. for 48 hours, but the wrinkle of the film wound around a roll is described. Not considered.
  • the object of the present invention is not only excellent in mechanical strength and dimensional stability, but also is suitable for a battery separator that contributes to productivity improvement because it is less likely to wrinkle due to aging even though it is thin and wide.
  • Another object is to provide a porous film made of polyethylene resin.
  • the present inventors have found that a polyethylene porous film having specific heat shrinkage characteristics and elastic modulus is uneven in thickness and Gurley permeability even if the thickness is reduced and the width during manufacture is increased. It has been found that the porous film is excellent in quality stability and excellent in mechanical stability and dimensional stability, and has reached the present invention.
  • a porous film roll formed by winding a porous film around a cylindrical / tubular substance having an inner diameter of 152.4 mm (6 inches) to 254 mm (10 inches) and a thickness of 4 mm to 20 mm,
  • Is A porous film mainly composed of a polyethylene resin, having a thickness in the range of 1 to 10 ⁇ m, a shrinkage in the width direction at 40 ° C. for 24 hours of 0 to 0.8%, and a piercing strength of 100 to 500 gf
  • the elastic modulus in the width direction is in the range of 700 to 2500 MPa
  • the elastic modulus in the longitudinal direction is in the range of 250 to 1800 MPa
  • the longitudinal elastic modulus / width elastic modulus ratio is 0.1 to 1.0.
  • the porous film roll characterized by being. (10) The width of the surface wrinkle-generating portion after storage for 1 year at 40 ° C. and 65% RH is 4% or less of the width of the film roll wound on the porous film roll.
  • the porous film roll as described in 9).
  • (11) a step of preparing a polyethylene solution using a polyethylene resin and a solvent; Extruding this polyethylene solution from the die and cooling it while taking it with a temperature-controlled cooling roll to form a gel-like sheet, Stretching the gel sheet in the longitudinal direction and the width direction to create a stretched sheet; Removing the solvent from the stretched sheet to create a porous film; Reducing the dimension in the width direction while heating the porous film,
  • a draft ratio when the gel-like sheet is brought into contact with the cooling roll is 1.0 to 5.0, or in the step of reducing, the heating temperature of the porous film is 110.
  • the manufacturing method of the porous film characterized by being below ° C.
  • the porous film of the present invention Since the porous film of the present invention has little change with time after long-term storage and is less likely to wrinkle, it is possible to supply a thin and wide film product. In particular, even when the porous film of the present invention is rolled up and stored as a porous film roll for a long period of time, wrinkles are not generated in the porous film, and the roll is not greatly deformed.
  • the porous film of the present invention will be described.
  • the porous film of the present invention is a porous film mainly composed of a polyethylene resin.
  • polyethylene resin used as the main component in the porous film of the present invention examples include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • polyethylene polymerization catalysts are not particularly limited, and examples thereof include polyethylene produced by a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst.
  • polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing a small amount of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Can be suitably used.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyethylene resin is not particularly limited, but is usually in the range of 1 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 6 , preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 10 6 , and more Preferably, it is in the range of 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • Polyethylene may be a single material, but is preferably a mixture of two or more types of polyethylene.
  • a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylene having different Mw, a mixture of similar high density polyethylene, a mixture of similar medium density polyethylene, and a mixture of low density polyethylene may be used.
  • a mixture of two or more polyethylenes selected from the group consisting of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene may be used.
  • Mw is considered from the viewpoint of maintaining the shape of the porous film and maintaining the insulation between the electrodes in the high temperature region above the shutdown temperature and the response to the temperature rise of the shutdown phenomenon.
  • a mixture of ultra high molecular weight polyethylene of 5 ⁇ 10 5 or more and polyethylene having Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 is preferable.
  • the Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably in the range of 5 ⁇ 10 5 to 15 ⁇ 10 6 , more preferably in the range of 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 7 , and 1 ⁇ 10 6 to 5 ⁇ . 10 and particularly preferably 6 in the range of.
  • the upper limit of Mw of the polyethylene mixture is preferably 15 ⁇ 10 6 . By setting the upper limit of Mw to 15 ⁇ 10 6 , melt extrusion can be facilitated.
  • the porous film of the present invention is effective when the content of ultrahigh molecular weight polyethylene is large.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, and further preferably 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the polyethylene resin. It is preferably 15 to 45% by weight.
  • Such a porous film of the present invention can impart excellent safety to the battery when used as a separator of a lithium ion battery while having excellent secondary processing characteristics.
  • polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 any of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene can be used, and it is particularly preferable to use high density polyethylene.
  • polyethylene with Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 two or more types having different Mw may be used, or two or more types having different densities may be used.
  • low density polyethylene can be used as the polyolefin imparting shutdown characteristics as a battery separator.
  • the low density polyethylene at least one selected from the group consisting of branched / linear, ethylene / ⁇ -olefin copolymers produced by a single site catalyst is preferable.
  • the addition amount of the low density polyethylene is preferably 20% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyethylene resin. When the addition amount of the low density polyethylene is 20% by weight or less, film breakage can be suppressed during stretching.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio between the Mw and the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene resin, is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 300, and in the range of 10 to 100. Is more preferable.
  • Mw / Mn is 5 or more, there are not so many high molecular weight components, so extrusion of polyethylene solution is easy, and when Mw / Mn is 300 or less, there are not so many low molecular weight components.
  • the strength of the porous film is strong.
  • Mw / Mn is used as a measure of molecular weight distribution. That is, in the case of polyethylene consisting of a single substance, the larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • the Mw / Mn of polyethylene composed of a single substance can be appropriately adjusted by multistage polymerization of polyethylene.
  • polypropylene in addition to the polyethylene-based resin, polypropylene may be included for the purpose of improving the meltdown resistance and the high-temperature storage characteristics of the battery.
  • the Mw of polypropylene is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 6 .
  • a homopolymer or a block copolymer and / or a random copolymer containing other ⁇ -olefin can also be used.
  • the other ⁇ -olefin is preferably ethylene.
  • the polypropylene content is preferably 80% by weight or less based on 100% by weight of the entire polyolefin mixture (polyethylene + polypropylene).
  • poly-1-butene in addition to the polyethylene resin, poly-1-butene, polyethylene wax, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and the like may be included as optional components.
  • the addition amount of these optional components is preferably 20% by weight or less with 100% by weight of the polyethylene resin.
  • resins other than polyolefin for example, homopolymers and copolymers such as vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, polyester, fluororesin, polyamide (PA), polyarylene sulfide (PAS) , Polyvinyl alcohol (PVA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate (PC), cellulose acetate, cellulose triacetate, polysulfone, polyetherimide Etc. may be included to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • PA polyamide
  • PAS polyarylene sulfide
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PES polyethersulfone
  • PEEK polyetheretherketone
  • PC polycarbonate
  • cellulose acetate cellulose triacetate
  • polysulfone polyetherimide Etc.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a mold release agent, a lubricant, an antiblocking agent, a nucleating agent, a dispersing agent, and an antistatic agent are added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • the porous film of the present invention has a shrinkage in the width direction at 40 ° C. for 24 hours of 0 to 0.8%, preferably 0 to 0.6%, and preferably 0 to 0.4%. Further preferred.
  • contraction rate at 40 degreeC 24 hours means the shrinkage rate measured with the measuring method mentioned later.
  • the thermal shrinkage rate in a short time such as 1 to several hours at high temperatures such as 105 ° C. and 130 ° C. has been evaluated as an index of safety when manufactured as a battery. It has been found that the wrinkle generation after production, particularly when a roll is formed, can be suppressed by setting the heat shrinkage ratio when held for 24 hours within a specific range. That is, by setting the shrinkage ratio in the width direction at 40 ° C. for 24 hours to 0 to 0.8%, it is possible to suppress the change with time after the production, and particularly to suppress the generation of wrinkles even after a long time in units of years. Even in the case of a particularly wide porous film having a width of 300 mm or more, wrinkle generation due to a change with time can be reduced.
  • the heat shrinkage in the longitudinal direction at 40 ° C. for 24 hours is preferably in the range of 0% to 2.0%.
  • the porous film of the present invention is wrinkled when stored in a warehouse for a long time or when loaded in a hold for a long time for transportation. Can be prevented.
  • at least one surface of the porous film of the present invention may be subjected to processing such as coating or vapor deposition, but at 40 ° C. for 24 hours.
  • the shrinkage ratio in the longitudinal direction is within the above range, wrinkles are reduced, and the processing can be performed with a uniform thickness in the width direction and the longitudinal direction of the film. As a result, the yield rate during processing can be improved.
  • the porous film when it is stored in a roll state for a long time, when it is contracted in the longitudinal direction, a force for winding the roll film works. At this time, wrinkles are generated in the roll-shaped film, so-called chrysanthemum patterns may be formed, and the cylindrical substance may be deformed.
  • the film roll in such a state cannot be used as a member of a lithium ion battery.
  • the porous film of the present invention has a shrinkage ratio in the longitudinal direction at 40 ° C. for 24 hours within the above range, generation of wrinkles and deformation of the cylindrical substance and the roll can be suppressed.
  • the longitudinal direction thermal contraction rate of the porous film or the above-described width direction shrinkage rate is a positive value. That is, when the shrinkage rate of the porous film is a negative (minus) value, the porous film will be stretched, and thus wrinkles will occur due to changes over time as can be seen from the comparative examples described later. On the other hand, when the shrinkage rate is a positive value as in the present invention, the generation of wrinkles is suppressed.
  • the porous film of the present invention has a puncture strength of 100 to 500 gf. Within this range, when used as a battery separator, particularly as a lithium ion secondary battery separator, the separator is not broken by abnormal protrusions or foreign matter of the electrode active material, and the overcharge characteristics are improved. From the viewpoint of strength at the time of assembling the battery, it is preferably 150 to 450 gf, and more preferably 200 to 400 gf.
  • the puncture strength refers to the strength measured by the measurement method described later.
  • the porous film of the present invention has an elastic modulus in the width direction of 700 to 2500 MPa, preferably 800 to 2000 MPa, and more preferably 900 to 1900 MPa. Most preferably, it is 900 to 1800 MPa.
  • the elastic modulus in the longitudinal direction is in the range of 250 to 1800 MPa, preferably 500 to 1700 MPa, and more preferably 600 to 1600 MPa. Most preferably, it is 700 to 1600 MPa.
  • it is important that the ratio of the longitudinal elastic modulus to the width elastic modulus, that is, the longitudinal elastic modulus / width elastic modulus is 0.1 to 1.0.
  • the longitudinal elastic modulus / width elastic modulus is preferably 0.3 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0. Most preferably, it is 0.6 to 1.0.
  • the shrinkage rate in the width direction after a low temperature and long time of 40 ° C. for 24 hours can be reduced. Even when the thickness is wide, it is possible to obtain a porous film in which wrinkles due to changes over time are unlikely to occur.
  • a longitudinal direction and the width direction elasticity modulus say the elasticity modulus measured with the measuring method mentioned later.
  • a porous film having a shrinkage rate, a longitudinal direction / width direction elastic modulus, and a ratio thereof within the above ranges can be obtained by, for example, manufacturing using the above-described raw materials by a manufacturing method described later.
  • stretching at a low speed in biaxial stretching and uniaxial stretching, relaxation in the width direction at low temperatures (around 110 ° C.) (control of the relaxation rate in the width direction), and the like are important.
  • the thickness of the porous film of the present invention is in the range of 1 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 to 9 ⁇ m. It is thinner than the conventional porous film used for the battery separator, and even such a thin porous film can suppress the generation of wrinkles due to changes over time.
  • the thickness unevenness (variation) is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the thickness nonuniformity (variation) here means the thickness nonuniformity (variation) measured with the measuring method mentioned later.
  • the Gurley permeability (JIS-P8117) of the porous film of the present invention is preferably in the range of 1 to 400 seconds / 100 ml, more preferably in the range of 1 to 300 seconds / 100 ml.
  • the upper limit is more preferably 290 seconds / 100 ml, still more preferably 280 seconds / 100 ml.
  • the lower limit of the Gurley air permeability is more preferably 10 seconds, further preferably 20 seconds / 100 ml, and most preferably 30 seconds / 100 ml.
  • the irregularity (variation) of the Gurley air permeability has an average value of the Gurley air permeability of the film as a central value, and is preferably ⁇ 30%, more preferably ⁇ 20% with respect to the central value. Is preferable, and more preferably ⁇ 15% with respect to the center value. Most preferably, the center value is ⁇ 10%.
  • the nonuniformity (variation) of Gurley air permeability here means the nonuniformity (variation) of the Gurley air permeability measured by the measurement method mentioned later.
  • the porosity of the porous film of the present invention is preferably 20 to 60%.
  • the upper limit is more preferably 55%, still more preferably 50%.
  • the lower limit of the porosity is more preferably 25%, still more preferably 30%, and most preferably 35%.
  • the Gurley permeability is lower than 500 seconds / 100 ml and the porosity is higher than 20%, sufficient charge / discharge characteristics of the battery, particularly ion permeability (charge / discharge operating voltage), battery life (of the electrolyte) In this case, the battery function can be fully exhibited.
  • the air permeability resistance is higher than 10 seconds / 100 ml and the porosity is lower than 60%, a short circuit is suppressed during charging and discharging because sufficient mechanical strength and insulation can be obtained.
  • the ratio of the porosity (%) to the Gurley permeability (second / 100 ml) is preferably 1.0 to 17.5, more preferably 1 It is preferably from 0.0 to 7.0.
  • the porous film of the present invention is used as a separator film of a lithium ion secondary battery. The ion conductivity, battery output and battery safety can be kept good.
  • the average pore diameter of the porous film of the present invention is preferably 10 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm because it greatly affects the pore closing rate.
  • the average pore diameter is larger than 10 nm, the resin easily enters deep pores when coating a heat-resistant layer and the like, and as a result, sufficient electrolyte permeability can be easily obtained. Deterioration of the degree is suppressed.
  • the average pore diameter is smaller than 60 nm, the response of the pore clogging phenomenon to the temperature rise is rapid, and the pore clogging temperature can follow the actual temperature of the porous film even if the temperature rise rate of the porous film is fast.
  • the porous film of the present invention has excellent pore holding characteristics when the porous film of the present invention is used as a separator for an electricity storage device by setting the pore diameter within the above range. Specifically, when a charged power storage device is stored at a high temperature, a low temperature, or a normal temperature without being used as a power storage device, its capacity retention characteristics are excellent. That is, when the porous film of the present invention is used as a separator, it is possible to prevent discharge while the storage device is not being used.
  • the most preferable average pore diameter from this viewpoint is 20 to 40 nm.
  • the tensile elongation at break in the longitudinal and width directions of the porous film of the present invention is preferably 50 to 300%, more preferably 50 to 200%. In addition to excellent durability, it has good handling properties and excellent productivity.
  • the toughness of the sheet is improved, and durability can be improved when used for applications such as battery separators.
  • the elongation is 300% or less, it is possible to suppress the film from being excessively stretched during processing, so that the surface can be uniformly processed.
  • elongation is 50% or more, the fracture
  • the tensile elongation at break in the longitudinal direction and the width direction can be controlled, for example, by the draw ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film.
  • the porous film of the present invention has high elongation as described above, it has excellent processability, handling properties, and durability when performing secondary processing for each application.
  • the tensile elongation at break refers to a value measured by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • the porous film of the present invention is preferably biaxially oriented.
  • a film having high strength and excellent strength balance in each direction can be obtained.
  • toughness can be imparted to the film, and the film can be made difficult to tear in any direction.
  • the porous film of this invention can prevent that a film shrink
  • biaxial stretching methods represented by various biaxial stretching methods such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and subsequent re-stretching are used.
  • simultaneous biaxial stretching sequential biaxial stretching
  • subsequent re-stretching it is preferable to combine stretching and subsequent re-lateral stretching in the width direction.
  • the wound material is a cylindrical or tubular material having an inner diameter of 152.4 mm (6 inches) to 254 mm (10 inches) and a wall thickness of 4 mm to 20 mm. It is preferable that More preferably, the inner diameter is 152.4 mm (6 inches) to 203.2 mm (8 inches), and most preferably 152.4 mm (6 inches).
  • the wall thickness is preferably 5 mm to 17 mm, more preferably 6 mm to 15 mm, and most preferably 7 mm to 10 mm.
  • the operability at the time of use can be improved in the apparatus at the time.
  • the inner diameter of the tubular / tubular substance within the above range, when storing the porous film of the present invention in a roll state, the film clogging generated by shrinking the film in the longitudinal direction, It becomes easy to suppress the deformation of the roll.
  • tubular / tubular materials include plastic cores, G cores, M cores, clean M cores, etc. manufactured by Showa Marutsu Co., Ltd., New cores, high cores, etc. manufactured by Nippon Paper Tube Industry Co., Ltd. .
  • FIG. 1 shows a rough manufacturing process.
  • the present embodiment is a manufacturing method by a so-called wet method, but the present invention is naturally not limited to that manufactured by a wet method.
  • a polyethylene resin (or a composition containing other resins) as a raw material is charged into a twin screw extruder, and liquid paraffin is fed from a side feeder of the biaxial extruder.
  • a polyethylene solution (melt) is prepared by supplying a solvent such as melt and kneading.
  • the amount of the polyethylene resin and the solvent, the melt kneading temperature, and the number of rotations of the extrusion screw are appropriately adjusted according to the raw material and the characteristics of the target porous film (kneading (melt kneading) step 21).
  • This polyethylene solution is extruded from a T-die provided in a twin-screw extruder and cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to a constant temperature to form a gel-like sheet (sheet forming step 22).
  • any of an electrostatic application (pinning) method, an adhesion method using the surface tension of water, an air knife method, a press roll method, an underwater casting method, etc. may be used.
  • an air knife method or an electrostatic application method that has good thickness controllability and can control the cooling rate by the temperature of the blowing air.
  • the air knife method air is blown from the surface of the non-cooling roll, and the temperature is preferably 1 to 90 ° C.
  • the surface crystallization is controlled by controlling the surface cooling rate, and thus The surface porosity can be controlled, that is, the permeability and pore diameter of the resulting porous film can be controlled.
  • the porous film of the present invention is extruded by mixing and melting polyethylene resin and a plasticizer such as liquid paraffin. It is important to control the draft ratio in order to uniformly cool the sheet swollen with such a plasticizer on a cooling roll and to uniformize the thickness of the finally obtained film.
  • the thickness unevenness of the finally obtained porous film is controlled by adjusting the draft ratio when the molten polymer (polyethylene solution) extruded from the T die is brought into contact with the cooling roll.
  • the draft ratio When the draft ratio is increased, the width varies, which may cause uneven thickness in the longitudinal direction.
  • it is important that the draft ratio is 1.0 to 5.5, preferably 1.0 to 5.0.
  • the draft ratio is more preferably 1.5 to 3.0, and most preferably 1.7 to 2.7.
  • the variation in thickness can be controlled in the range of 0 to 2 ⁇ m in the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness in the longitudinal direction of 3000 m in the film roll obtained by winding up the film.
  • the polymer flow velocity (V) immediately before discharge from the T die is related to the density (D) of the molten polymer
  • Q D ⁇ W ⁇ t ⁇ V From the calculation.
  • Q (g / min) is the discharge amount
  • W (cm) is the die width
  • t (cm) is the die slit gap
  • Q is obtained by measuring the weight of the polymer extruded from the die for a certain time.
  • W and t are values measured with a caliper at room temperature after assembling the die
  • t is an average value of the entire die width.
  • While stretching the obtained gel-like sheet it is stretched in the longitudinal direction and the width direction by a stretching machine.
  • the sheet width is fixed as it is in the stretching machine, and heat setting is performed for a certain time (stretching process step 23 (first stage)).
  • a tenter stretching machine is preferably used as the stretching machine.
  • the oven of the stretching machine it is preferable to use an oven composed of a plurality of zones divided at equal intervals in the longitudinal direction.
  • the number of zones is 3 to 6, and 6 zones are most preferable. It is preferable to raise the temperature stepwise from the zone on the twin-screw extruder side in the previous stage toward the zone on the winder side in the subsequent stage.
  • the stretching speed of the first stage is preferably 3% / second or more in the stretching axis direction.
  • it is set to 3% / second or more in the longitudinal direction (machine direction; MD direction) or the width direction (transverse direction; TD direction).
  • biaxial stretching it is 3% / second or more in the MD direction and TD direction, respectively.
  • Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching).
  • the stretching speed (% / second) in the stretching axis direction is the length stretched per second with the length in the stretching axis direction before secondary stretching as 100% in the region where the film (sheet) is secondarily stretched.
  • the gel sheet is stretched and immersed in a washing solvent bath such as methylene chloride to remove the solvent (such as liquid paraffin) and wash to obtain a porous film (washing step 24).
  • a washing solvent bath such as methylene chloride to remove the solvent (such as liquid paraffin) and wash to obtain a porous film
  • the obtained porous film 1 immediately after cleaning is conveyed by two heated rolls 11 and 12.
  • the cleaning solvent is dried while the porous film 1 is relaxed in the longitudinal direction by lowering the peripheral speed of the second roll 12 than the peripheral speed of the first roll 11 (longitudinal relaxation treatment step). 25 (first stage)).
  • the rolls 11 and 12 are preferably a pair of rolls, and the upper roll may be heated.
  • the obtained polyethylene porous film 1 is stretched in the width direction by a stretching machine, and then the film width is fixed in the stretching machine as it is, and heat-fixing treatment is performed at a constant temperature for a certain time (stretching process step). 26 (second stage)).
  • an oven composed of a plurality of zones divided at equal intervals in the longitudinal direction is used as the oven of the stretching machine.
  • the number of zones is preferably 3 to 10 zones, more preferably 5 to 10 zones.
  • As temperature setting gradually increase the temperature from the zone on the twin screw extruder side to the center zone, and then decrease the temperature stepwise to the zone on the subsequent winder side. Is preferred.
  • the temperature of the last zone is preferably lower than the temperature of the first zone. Residual stress in the film can be reduced by such temperature setting.
  • the stretching speed of the second stage is preferably 2% / second or more, and is preferably 10.0% or less, specifically 7% / second or less.
  • stretching in the TD direction can be made uniform and the residual stress in the film can be made uniform.
  • the residual stress becomes uniform, the residual stress is uniformly released in the occurrence of a change with time after film production. As a result, it becomes possible to prevent wrinkles from entering a part of the film.
  • the stretching ratio of the second stage is preferably 1.1 to 2.5 times.
  • magnification is 1.1 times or more, the strength of the obtained film is sufficient.
  • this magnification is 2.5 times or less, film breakage is difficult, and thermal dimensional stability is improved.
  • the draw ratio is more preferably 1.1 to 2.0 times.
  • heat treatment is performed with the width fixed while the porous film 1 is held by a clip (width direction heat setting treatment step).
  • the temperature at this time is preferably 130 ° C. to 150 ° C.
  • the shrinkage ratio in the width direction at 130 ° C. to 150 ° C. of the porous film of the present invention can be reduced.
  • the temperature at this time is preferably lower than the temperature of the above-described stretching or width direction heat setting treatment, and specifically, a temperature of 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower is preferable.
  • the porous film of the present invention is subjected to relaxation treatment in the width direction in the vicinity of 90 ° C. at which the viscoelastic relaxation phenomenon is observed, so that the obtained film has a dimension below the temperature region where the viscoelastic relaxation phenomenon is observed. Stability can be greatly improved.
  • the porous film of the present invention is used as a battery separator film after long-term storage, even when processing such as providing a heat-resistant coating layer or a vapor deposition layer on one side or both sides of the film, Since there is no defect related to property, it can be processed well.
  • the temperature at this time is preferably lower than that in the width direction relaxation treatment.
  • the polyethylene porous film 1 is conveyed by two or more rolls (13, 14, 15) heated to a constant temperature, and the roll 14 , 15 is used to perform thermal relaxation processing (longitudinal relaxation processing step 27 (second stage)).
  • the thermal relaxation treatment by the rolls 14 and 15 can adjust the relaxation rate in the longitudinal direction by making the peripheral speed of the roll 15 on the winder side slower than the peripheral speed of the roll 14 on the twin-screw extruder side. it can.
  • the relaxation rate at this time is preferably 0 to 5%. More preferably, it is 0 to 4%, and most preferably 0 to 3%.
  • the relaxation rate in the longitudinal direction can be adjusted by the peripheral speed of the roll, and the relaxation rate is preferably, for example, 0 to 2.0% / second. More preferably, it is 0 to 1.0% / second.
  • the relaxation rate is preferably, for example, 0 to 2.0% / second. More preferably, it is 0 to 1.0% / second.
  • the porous film 1 is cooled to room temperature, and wound around the tubular / tubular material by a winder while controlling a constant tension or tension (winding step 28).
  • the tension of the winder is preferably 1.0 N / m to 30 N / m immediately after winding and from the viewpoint of preventing wrinkles from being stored for a long time at 40 ° C. It is preferably 3.0 N / m to 20 N / m.
  • the porous film after winding is preferably annealed by being left in a constant temperature bath heated to 60 ° C. for 24 hours at a constant temperature. Then, the roll in which the obtained porous film is wound is unwound, cut into a desired width (so-called slitting), and wound again. The cutting may be performed multiple times.
  • the porous film of the present invention is useful as a battery separator.
  • it can be used as a battery separator for secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries,
  • secondary batteries such as nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries,
  • it can be suitably used as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • this invention when used as a battery separator, it is also preferable to perform processing such as providing a coating layer having various functions such as heat resistance and adhesiveness on one side or both sides. Since this invention is excellent in a quality stability part, it can contribute to the improvement of productivity at the time of performing these processes, and process stability.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer extrusion amount was adjusted to a predetermined value unless otherwise specified.
  • various characteristics and evaluations in the examples and comparative examples are based on the following methods.
  • the thermal shrinkage rate at 40 ° C. in the width direction and longitudinal direction of the porous film was measured as follows. From the central position in the width direction, it was cut into a square of 200 mm in the longitudinal direction and 200 mm in the width direction, and used as measurement materials. First, (i) measuring the dimensions of the porous film at 23 ° C. (width direction, longitudinal direction), (ii) subjecting the sample to 40 ° C. for 48 hours under no load, and then cooling to 23 ° C., (Iii) The dimension of the width direction and the longitudinal direction was measured.
  • the thermal contraction rate in the width direction and the longitudinal direction is obtained by dividing the size of (iii) by the size of (i) and subtracting the value from 1 in percent. The same measurement was performed on the three samples, and the average value was defined as the heat shrinkage rate.
  • the puncture strength is obtained when a porous film having a thickness of T 1 is pierced at a speed of 2 mm / second using a needle having a diameter of 1 mm having a spherical tip surface (curvature radius R: 0.5 mm) (grams). It is defined as the maximum load measured (in units of force or “gf”).
  • Gurley permeability and irregularity of Gurley permeability [deviation from center value] Using the digital type Oken type air permeability tester EGO1 manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd., the porous film of the present invention was fixed so that no wrinkles would enter the measurement part. JIS P-8117 (2009) Measured according to The sample was 5 cm square, the measurement point was one point at the center of the sample, and the measured value was the Gurley permeability [second] of the sample. The same measurement was performed on 10 test pieces collected from arbitrary film positions, and the average value of the 10 measured values was defined as the Gurley permeability of the porous film.
  • Porosity (1 ⁇ mass / (resin density ⁇ sample volume)) ⁇ 100
  • the sample volume (cm 3 ) was determined by 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ thickness (cm).
  • a porous film test piece was measured using a palm porometer manufactured by Porous Materials, Inc., USA, using the bubble point method ASTM F316-86, and the pores of the sample were measured.
  • the average flow pore size was defined as the average pore size.
  • the average pore diameter was measured at any five locations of the porous film, and the average value of the data at these five points was taken as the average pore diameter of the porous film.
  • the tensile elastic modulus of the porous film was measured according to ASTM-D882 (1997). Instron type tensile tester was used and the conditions were as follows. The average of the five measurement results was taken as the tensile modulus. Similarly, the elongation at break (unit:%) was measured. The same measurement was performed 5 times for the same sample, and the average value of the obtained elongation at break was taken as the elongation at break of the sample.
  • Measuring device Shimadzu tabletop precision universal testing machine Autograph AGS-J series Model name AGS-1kNJ ⁇ Sample size: When measuring the tensile modulus in the film width direction and measuring the tensile elongation at break: 10 mm in the film longitudinal direction x 50 mm in the film width direction (The gripping distance is 20 mm in the film width direction) When measuring the tensile modulus in the longitudinal direction of the film and measuring the tensile elongation at break: 10 mm in the film width direction ⁇ 50 mm in the film longitudinal direction (Grip interval is 20mm in the longitudinal direction of the film) ⁇ Tensile speed: 100 mm / min ⁇ Measurement environment: Temperature 23 ° C., humidity 65% RH ⁇ Number of measurements: 5 times
  • a test piece was prepared by cutting out an arbitrary position of the porous film into a square of 5 cm in the longitudinal direction and 5 cm in the width direction. Any five points of this test piece were measured with a thickness contact thickness meter and averaged to obtain the thickness of the test piece. Ten test pieces were prepared and measured for the same porous film. The average value of all 10 test pieces was taken as the thickness of the porous film.
  • a thickness measuring machine Lightmatic VL-50A manufactured by Mitsutoyo was used.
  • the width D (mm) of the surface wrinkle generating part in the film roll width direction was measured using a metal scale. When multiple surface wrinkles are generated, the total width ⁇ D (mm) of the total is obtained.
  • the film roll width is M (mm)
  • the ratio of the surface wrinkles to the film width is ⁇ D / M ⁇ 100 (%) As sought.
  • the average value of the measurement results for 10 pieces was 4% or less, the case where it was larger than 4% was marked as x.
  • the withstand voltage of the porous film was evaluated by the following method.
  • the sample size is cut into a width of 650 to 700 mm ⁇ length of 600 mm or more and spread on a copper plate electrode (650 mm ⁇ 530 mm).
  • a metal vapor-deposited film is placed thereon, and the surface is boiled with a felt cloth to remove air and wrinkles.
  • a voltage is applied between the metal deposited film and the copper plate. In this case, after holding at 0.5 kV for 30 seconds, the pressure was increased at a speed of 0.1 kV / 10 seconds, held for 10 seconds every 0.1 kV, and this was repeated.
  • Example 1 As a raw material, Mw is 2.0 ⁇ 10 6 , Mw / Mn is 5, it has a melting point of 135 ° C., and an ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a melting point observed near 90 ° C. is 18 weight. %, A weight average molecular weight (Mw) of 5.6 ⁇ 10 5 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.1, a melting point of 135 ° C., and a viscoelastic relaxation phenomenon observed near 90 ° C. A polyethylene composition consisting of 82% by weight of 0.1 high density polyethylene (HDPE) per 10,000 carbon atoms was prepared. The melting point Tm of the polyethylene composition was 135 ° C., and a viscoelastic relaxation phenomenon was observed at 90 ° C.
  • UHMWPE ultrahigh molecular weight polyethylene
  • Mw and Mw / Mn of UHMWPE and HDPE are described in Macromolecules, Vol. 34, no. 19, pp. According to the method described in 6812-6820 (2001), it was determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (hereinafter the same).
  • Measurement device PL-GPC220 manufactured by Polymer Laboratories Column: Three PLgel Mixed-B Columns manufactured by Polymer Laboratories Column temperature: 145 ° C
  • Solvent flow rate 0.5 mL / min
  • Sample concentration 0.25 to 0.75 mg / mL (dissolution condition: 160 ° C./2 hours)
  • Injection volume 300 ⁇ L -Detector: Differential refractometer-Calibration curve: Created from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample, using a predetermined conversion factor.
  • the raw polyethylene composition is charged into a biaxial extruder so as to be 30% by weight with respect to the total weight of the polyethylene solution.
  • Liquid paraffin 50 cst (40 ° C.)] was supplied from the side feeder of No. 1 to 75% by weight, and melt-kneaded at 210 ° C. and 350 rpm to prepare a polyethylene solution.
  • This polyethylene solution was extruded from a T-die provided in a twin-screw extruder and cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 30 ° C. to form a gel-like sheet.
  • the compressed air blown from the slit nozzle is uniformly applied in the width direction of the sheet at the point where the polyethylene solution contacts the metal roll, and the polyethylene solution is applied to the cooling roll. It was made to adhere uniformly.
  • the draft ratio when the molten polymer extruded from the T die was brought into contact with the cooling roll was 2.0.
  • the obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched five times in the longitudinal direction and the width direction at 110 ° C. by a tenter stretching machine, and the sheet width was fixed in the tenter stretching machine as it was and heated at a temperature of 115 ° C. for 10 seconds. Fixing treatment was performed (stretching treatment step 23 (first stage)).
  • the oven of the tenter stretching machine an oven composed of 6 zones divided at equal intervals in the longitudinal direction was used. Two zones (zone Nos. 1 and 2) on the front twin screw extruder side are 100 ° C., the next two zones (zones No. 3 and 4) are 110 ° C., and two zones (zone No. on the subsequent winder side) .5, 6) was set to 115 ° C. Stretching in the longitudinal direction and the width direction was performed in zones 3 to 4. The stretching speed was 5% / second in the stretching axis direction.
  • the stretched gel-like sheet was immersed in a methylene chloride bath in a washing tank to remove liquid paraffin, and a polyethylene porous film 1 obtained by washing was obtained.
  • the obtained polyethylene porous film 1 immediately after washing was transported by two heated rolls (11, 12). At that time, the peripheral speed of the second roll 12 was reduced by 1.5% from the peripheral speed of the first roll 11. While the conveyed porous film 1 was relaxed by 1.5% in the longitudinal direction, methylene chloride as a cleaning solvent was dried (longitudinal relaxation treatment step 25 (first stage)). Various conditions up to the longitudinal direction relaxation treatment step 25 (first stage) are shown in Table 1.
  • the obtained polyethylene porous film 1 was stretched 1.4 times in the width direction by a tenter stretching machine, and then the film width was fixed in the tenter stretching machine as it was, followed by heat setting treatment at a temperature of 130 ° C. for 20 seconds (stretching). Processing step 26 (second stage)).
  • an oven consisting of 10 zones divided at equal intervals in the longitudinal direction was used as the oven of the tenter stretching machine.
  • 115 ° C for one zone (zone No. 7) on the twin screw extruder side of the previous stage, 125 ° C for the next two zones (zone No. 8-9), and the next three zones (zone No. 10-12) was set at 130 ° C.
  • the next two zones (zones No. 13 to 14) were set at 80 ° C.
  • the second zone zone Nos. 15 to 16) on the winder side was set at 60 ° C.
  • the stretching process in the width direction is the zone no. 8 to 9
  • the fixing process is the zone no. 10-12.
  • Zone No. The speed and magnification of the width direction stretching in 8 to 9 are as described in the table. Zone No. In the ovens 10 to 12, heat treatment was performed with the width fixed while the porous film 1 was held by a clip (width direction heat setting treatment step). Zone No. The oven for 10-12 was 130 ° C.
  • Zone No. In the ovens 13 to 14, a relaxation treatment was performed to relax the porous film 1 by 3% in the width direction while holding the porous film 1 with a clip (width direction relaxation treatment step). Zone No. The ovens 13 to 14 were set to 80 ° C.
  • Zone No. In ovens 15 to 16, heat treatment was performed with the width fixed, with the porous film 1 held by a clip (width direction heat treatment step). Zone No. The oven for 15-16 was 60 ° C.
  • the polyethylene porous film 1 is conveyed with three rolls (13, 14, 15) heated at 90 degreeC, roll 14, A thermal relaxation treatment was performed using a peripheral speed difference between 15 (longitudinal relaxation treatment step 27 (second stage)).
  • the porous film 1 was relaxed at a relaxation rate of 1.5% in the longitudinal direction and a relaxation rate of 0.8% / second in the longitudinal direction.
  • Table 2 shows various conditions from the stretching process 26 (second stage) to the longitudinal direction relaxation process 27 (second stage).
  • the porous film 1 was cooled to room temperature, and wound on a paper tube with a tension of 7.0 N / m by a winder to obtain a porous film roll.
  • the porous film had a length of 6000 m, a width of 2000 mm, and a thickness of 7 ⁇ m. And the roll of the porous film after winding was left still for 24 hours in the thermostat heated at 60 degreeC.
  • the porous film was cut into a width of 500 mm using a slitter (cutting machine) to obtain a roll of a porous film having a width direction size of 500 mm and a lengthwise winding length of 3000 m.
  • the porous film obtained as shown in Table 3 was excellent in flatness, dimensional stability and shape stability.
  • the porous film was further processed, when a coating layer was formed on the porous film, the defective rate of the product due to the defect of coating unevenness was small.
  • Example 2 A polyethylene porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal relaxation rate was changed as shown in Tables 1 and 2 and the film physical properties were changed as shown in Table 3. Manufactured and evaluated.
  • Comparative Example 1 0.2 parts by weight of an antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irganox B225) and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer, Prime Polypro F300SV, MFR: 3 g / 10 min)
  • a resin composition A1 that was melt-kneaded at 270 ° C. and processed into a pellet was obtained.
  • polyethylene-based resin 80 parts by mass of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, Hi-ZEX3300F, density: 0.950 g / cm 3 , MFR: 1.1 g / 10 min) and microcrystalline wax (Nippon Seiwa) 20 parts by mass, Hi-Mic1090), and 0.2 parts by weight of dibenzylidene sorbitol (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., Gelol D) as a nucleating agent were added at 230 ° C. using a same-direction twin-screw extruder. Resin composition B1 melt-kneaded and processed into pellets was obtained.
  • the laminated nonporous membrane was biaxially stretched sequentially at 110 ° C. 5 times in MD, then at 110 ° C. 2.4 times in TD, and then relaxed 22% in TD at 125 ° C. to obtain a laminated porous film. It was.
  • Table 1 The various properties of the obtained laminated porous film were measured and evaluated, and the results are summarized in Table 1.
  • a layer made of the resin composition A1 is called A layer
  • a layer made of the resin composition B1 is called B layer.
  • the obtained stretched sheet was stretched and relaxed in the width direction (width-direction relaxation temperature 137 ° C., width-direction relaxation rate 10%).
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained porous film.
  • the porous film was wound around an ABS resin core having an inner diameter of 3 inches and a wall thickness of 10 mm to obtain a film roll having a width of 500 mm and a winding length of 1000 m.
  • the porous film of the present invention is less likely to wrinkle because of little change over time after long-term storage, and has excellent mechanical properties and dimensional stability, and is particularly suitable for use as a separator for lithium ion secondary batteries. Can do. Even when stored as a porous film roll for a long time, the quality of the porous film is stable and can be stored for a long time.

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Abstract

本発明の目的は、機械強度や熱的特性に優れるだけでなく、厚みが薄いにもかかわらず経時変化によるシワが発生しにくく、生産性向上に寄与する電池用セパレータに適した多孔質フィルムを提供することにある。 ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであって、厚みが１～１０μｍの範囲であり、４０℃２４時間での幅方向収縮率が０～０．８％であり、突き刺し強度が１００～５００ｇｆであり、幅方向の弾性率が７００～２０００ＭＰａの範囲であり、長手方向の弾性率が５００～１８００ＭＰａの範囲であり、長手方向弾性率／幅方向弾性率比が０．３～１．０であることを特徴とする多孔質フィルム。

Description

多孔質フィルム、多孔質フィルムロール及び多孔質フィルムの製造方法
　本発明は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムに関するものであって、特に電池用セパレータに適したポリエチレン系樹脂製の多孔質フィルムに関する。
　ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリオレフィン製多孔質フィルムの主な用途の一つとして電池用セパレータがある。電池用セパレータには様々な要求特性があり、例えば強度、伸度、弾性率といった機械的特性や収縮率、熱的寸法安定性といった熱的特性があげられる。また、近年、電池性能向上や電池作製の生産性向上の観点からセパレータの薄膜化や広幅化が進んでいることから、厚みやガーレ透気度のムラ（ばらつき）が少ないとか、シワが少ない又は発生しにくいといった品質安定性についての要求も高まってきている。特に厚みの薄い、具体的には厚みが十数μｍ以下のポリオレフィン製多孔質フィルムは製造後の経時変化によりシワが発生し生産性を悪化させるという問題があった。これは最終製品となる多孔質フィルムの幅が広いほど顕著に発生する問題であった。
　特許文献１にはポリプロピレンを含有する多孔性フィルムが開示され、寸法安定性に優れ、運搬中や保管中の変形を抑制することが報告されている。しかし、ポリエチレンを主成分とする多孔質フィルム、特に厚みが薄いフィルムにおいては、機械強度を高くしながら、寸法安定性に優れるフィルムを安定的に製造することが難しかった。強度を高くすることと熱的な寸法安定性を高めることは、従来の技術では相反する性質であったからである。
　なお、特許文献２には、本発明と同様長手方向弾性率／幅方向弾性率比を規定したセパレータが開示され、長手方向弾性率／幅方向弾性率比を０．５～８．０とすることにより、正極、セパレータ及び負極を、張力を加えて一緒に捲回して電極体にする際に、セパレータが幅方向に縮みにくく、セパレータに皺が発生し難くなることが開示されているが、これは電池作製の際の捲回時の問題であって、経時変化については何ら着目されていない。
　また、特許文献３には、積層多孔質フィルムの運搬中や保管中の変形の観点から、フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）において、４０℃で１時間加熱後の収縮率を１％未満とすることが開示されているが、１時間という短時間での評価に過ぎず、またそのための達成手段も開示されていない。
　さらに、特許文献４には、多孔性ポリオレフィンフィルムをコアに巻き取ってなるフィルムロールを５０～１００℃の温度で、１～１００時間熱処理を行う多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法が開示されているが、基本的にポリプロピレン製多孔質フィルムに関するものであって本発明のようなポリエチレン系樹脂製の多孔質フィルムに関するものではない。
　特許文献５には、４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が－０．３％～０．３％である微多孔フィルムについて記載されているが、ロールに巻きつけたフィルムのシワについては検討されていない。
特開２０１０－１１１０９５号公報 特開２００１－２２９９７１号公報 特開２０１０－１１１０９５号公報 特開２０１０－１００８４５号公報 国際公開２０１３／０９９５３９号公報
　したがって、本発明の目的は、機械強度や寸法安定性に優れるだけでなく、厚みが薄く幅広であるにもかかわらず経時変化によるシワが発生しにくく、生産性向上に寄与する電池用セパレータに適したポリエチレン系樹脂製の多孔質フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、特定の熱収縮特性及び弾性率を有するポリエチレン製多孔質フィルムは、厚みを薄くし、製造時の幅を広くした場合であっても厚みやガーレ透気度のムラ（ばらつき）が少なく品質安定性に優れ、さらに機械強度と寸法安定性に優れる多孔質フィルムとなることを見出し、本発明に到達したものである。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであって、厚みが１～１０μｍの範囲であり、４０℃２４時間での幅方向収縮率が０～０．８％であり、突き刺し強度が１００～５００ｇｆであり、幅方向の弾性率が７００～２５００ＭＰａの範囲であり、長手方向の弾性率が２５０～１８００ＭＰａの範囲であり、長手方向弾性率／幅方向弾性率比が０．１～１．０であることを特徴とする多孔質フィルム。
（２）空孔率とガーレ透気度の比（ガーレ透気度／空孔率）が１．０～７．０であることを特徴とする前記（１）に記載の多孔質フィルム。
（３）ガーレ透気度が１～３００秒／１００ｍｌの範囲であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の多孔質フィルム。
（４）空孔率が２０～６０％であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載の多孔質フィルム。
（５）フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度がいずれも５０～２００％の範囲であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載の多孔質フィルム。
（６）０．３～５．０ｋＶの耐電圧特性を有することを特徴とする前記（１）～（５）のいずれかに記載の多孔質フィルム。
（７）平均孔径が１０～６０ｎｍの範囲であることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれかに記載の多孔質フィルム。
（８）４０℃２４時間での長手方向熱収縮率が０％～２．０％の範囲であることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれかに記載の多孔質フィルム。
（９）多孔質フィルムを内径１５２．４ｍｍ（６インチ）～２５４ｍｍ（１０インチ）、肉厚４ｍｍ～２０ｍｍの筒状・管状物質に巻きつけてなる多孔質フィルムロールであって、前記多孔質フィルムは、
ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであって、厚みが１～１０μｍの範囲であり、４０℃２４時間での幅方向収縮率が０～０．８％であり、突き刺し強度が１００～５００ｇｆであり、幅方向の弾性率が７００～２５００ＭＰａの範囲であり、長手方向の弾性率が２５０～１８００ＭＰａの範囲であり、長手方向弾性率／幅方向弾性率比が０．１～１．０であることを特徴とする多孔質フィルムロール。
（１０）４０℃６５％ＲＨ下にて１年間保管した後の表層シワ発生部の幅は、前記多孔質フィルムロールに巻かれたフィルムロール幅の４％以下であることを特徴とする前記（９）に記載の多孔質フィルムロール。
（１１）ポリエチレン系樹脂と溶媒とを用いてポリエチレン溶液を調製する工程と、
このポリエチレン溶液をダイから押し出すとともに、温調された冷却ロールにて引き取りながら冷却して、ゲル状シートを形成する工程と、
前記ゲル状シートを長手方向及び幅方向に延伸して延伸シートを作成する工程と、
前記延伸シートから溶媒を除去して多孔質フィルムを作成する工程と、
前記多孔質フィルムを加熱しながら幅方向における寸法を縮小させる工程と、を含み、
前記ゲル状シートを形成する工程において前記ゲル状シートを前記冷却ロールに接触させる際のドラフト比が１．０～５．０であるか、前記縮小させる工程において前記多孔質フィルムの加熱温度が１１０℃以下であることを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
（１２）前記多孔質フィルムを作成する工程と前記縮小させる工程との間に、前記多孔質フィルムの幅方向における寸法を固定しながら加熱する工程を行い、
前記縮小させる工程における前記多孔質フィルムの加熱温度は、前記加熱する工程における前記多孔質フィルムの加熱温度よりも低く且つ１１０℃以下であることを特徴とする前記（１１）に記載の多孔質フィルムの製造方法。
　本発明の多孔質フィルムは長期間保管した後の経時変化が小さく、シワが発生しにくいことから、厚みが薄くかつ幅の広いフィルム製品の供給が可能となる。特に、本発明の多孔質フィルムをロール状に巻き取って多孔質フィルムロールとして長期間保管した場合においても多孔質フィルムにシワが発生せず、またロールが大きく変形することもない。
本発明の多孔質フィルムを製造する方法の一態様の工程概略図である。 長手方向緩和処理工程（１段目）の一態様の詳細図である。 延伸工程（２段目）の一態様（実施例）の詳細図である。 長手方向緩和処理工程（２段目）の一態様の詳細図である。
　本発明の多孔質フィルムについて説明する。
［原料組成］
　本発明の多孔質フィルムは、ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。
　本発明の多孔質フィルムに主成分として用いるポリエチレン系樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらポリエチレンの重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などの重合触媒によって製造されたポリエチレンが挙げられる。また、これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適に使用できる。
　ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０４～１５×１０６の範囲内であり、好ましくは１×１０４～１０×１０６の範囲内であり、より好ましくは１×１０５～５×１０６の範囲内である。
　ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としてはＭｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、同様な高密度ポリエチレンの混合物、同様な中密度ポリエチレンの混合物及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
　なかでもポリエチレンの混合物としては、シャットダウン現象の温度上昇に対する応答性（シャットダウン速度）や、シャットダウン温度以上の高温領域で多孔質フィルムの形状を維持し電極間の絶縁性を維持する観点から、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０５～１５×１０６の範囲内であることが好ましく、１×１０６～１×１０７の範囲にあることがより好ましく、１×１０６～５×１０６の範囲内であることが特に好ましい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限は１５×１０６とすることが好ましい。Ｍｗの上限を１５×１０６にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。
　本発明の多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレンの含有量が大きい場合に有効である。超高分子量ポリエチレンの含有量はポリエチレン系樹脂を１００重量％として、好ましくは２～６０重量％であり、より好ましくは５～５５重量％であり、さらに好ましくは１０～５０重量％であり、最も好ましくは１５～４５重量％である。このような本発明の多孔質フィルムは、優れた二次加工特性を有しながら、リチウムイオン電池のセパレータとして用いられた際に、当該電池に優れた安全性を付与することができる。
　Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。
　また、電池用セパレータとしてのシャットダウン特性を付与するポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレンを用いることも出来る。低密度ポリエチレンとしては、分岐状、線状、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。低密度ポリエチレンの添加量はポリエチレン系樹脂全体を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。低密度ポリエチレンの添加量が２０重量％以下の場合には延伸時に破膜が抑えられる。
　ポリエチレン系樹脂のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、５～３００の範囲内であることが好ましく、１０～１００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５以上の場合には高分子量成分がそれ程多くないためにポリエチレンの溶液の押出が容易であり、Ｍｗ／Ｍｎが３００以下の場合には低分子量成分がそれ程多くないために得られる多孔質フィルムの強度が強い。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリエチレンの場合この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。
　本発明においては、ポリエチレン系樹脂の他に、耐メルトダウン特性や電池の高温保存特性の向上等を目的として、ポリプロピレンを含んでいてもよい。ポリプロピレンのＭｗは１×１０４～４×１０６の範囲内であることが好ましい。ポリプロピレンとしては単独重合体または他のα－オレフィンを含むブロック共重合体およびまたはランダム共重合体も使用することが出来る。他のα－オレフィンとしてはエチレンが好ましい。ポリプロピレンの含有量はポリオレフィン混合物（ポリエチレン＋ポリプロピレン）全体を１００重量％として８０重量％以下にすることが好ましい。
　さらに、本発明においては、ポリエチレン系樹脂の他に、任意成分としてポリ１-ブテン、ポリエチレンワックス、エチレン／α―オレフィン共重合体などを含んでいてもよい。これらの任意成分の添加量は、ポリエチレン系樹脂を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。また、これら重合体の他に、ポリオレフィン以外の樹脂、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体及び共重合体、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等を、本発明の効果を損なわない程度に含んでいてもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、分散剤、帯電防止剤などの各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
［多孔質フィルムの特性］
　本発明の多孔質フィルムは、４０℃２４時間での幅方向収縮率が０～０．８％であり、０～０．６％であることが好ましく、０～０．４％であることがさらに好ましい。なお、４０℃２４時間での幅方向収縮率は、後述する測定方法で測定した収縮率をいう。
　従来、電池として作製された際の安全性の指標として１０５℃や１３０℃といった高温で、１～数時間といった短時間での熱収縮率が評価されているが、本発明者らは４０℃で２４時間保持した際の熱収縮率を特定範囲内とすることにより製造後の、特にロールとした際のシワ発生を抑制できることを見出した。すなわち、４０℃２４時間での幅方向収縮率を０～０．８％とすることにより、製造後の経時変化を抑制、特に年単位の長時間後においてもシワ発生を抑制することができる。特に幅の広い、具体的には３００ｍｍ以上の多孔質フィルムとした場合においても、経時変化によるシワ発生を少なくすることができる。
　また、４０℃２４時間での長手方向熱収縮率は、０％～２．０％の範囲であることが好ましい。長手方向熱収縮率をこの範囲内に設定することにより、本発明の多孔質フィルムを倉庫等に長時間保管した場合や運搬のため船倉等に長時間積載した場合に、フィルムにシワが入ることを防ぐことができる。また、本発明の多孔質フィルムをリチウムイオン二次電池のセパレータフィルムとして用いる際、本発明の多孔質フィルムの少なくとも片面にコーティングや蒸着等の加工を行う場合があるが、４０℃２４時間での長手方向収縮率が前記範囲内であると、シワが低減され、当該加工がフィルムの幅方向ならびに長手方向に均一の厚みで処理することができる。その結果、加工時の歩留まり率を向上させることができる。
　特に、多孔質フィルムをロール状態に巻きつけた状態で長時間保存した場合、長手方向に収縮すると、ロール状のフィルムが巻き締まる力が働く。この時、ロール状フィルムにシワが発生して、いわゆる菊模様が入ることや、筒状物質が変形する場合がある。このような状態になったフィルムロールはリチウムイオン電池の部材として使用できなくなる。本発明の多孔質フィルムは４０℃２４時間での長手方向収縮率が前記範囲内とすることにより、シワの発生や筒状物質とロールの変形を抑制することができる。また、多孔質フィルムの長手方向熱収縮率は、あるいは更に既述の幅方向収縮率は、正（プラス）の値となっていることが好ましい。すなわち、多孔質フィルムの収縮率が負（マイナス）の値となる場合には、多孔質フィルムが伸長することになり、従って後述の比較例からも分かるように経時変化によってシワが発生するが、一方本発明のように収縮率が正の値となる場合には、シワの発生が抑えられる。
　本発明の多孔質フィルムは、突き刺し強度が１００～５００ｇｆである。この範囲内であると電池用セパレータ、特にリチウムイオン２次電池用セパレータとして使用した際に、電極活物質の異常な突起や異物等によってセパレータが破れることが無く、過充電特性が向上する。電池の組立時の強度の観点から、１５０～４５０ｇｆであることが好ましく、２００～４００ｇｆであることがさらに好ましい。なお、突き刺し強度は、後述する測定方法で測定した強度をいう。
　本発明の多孔質フィルムは、幅方向の弾性率が７００～２５００ＭＰａの範囲であり、８００～２０００ＭＰａであることが好ましく、９００～１９００ＭＰａであることがさらに好ましい。最も好ましくは９００～１８００ＭＰａである。また、長手方向の弾性率が２５０～１８００ＭＰａの範囲であり、５００～１７００ＭＰａであることが好ましく、６００～１６００ＭＰａであることがさらに好ましい。最も好ましくは７００～１６００ＭＰａである。さらに、長手方向弾性率と幅方向弾性率の比、すなわち、長手方向弾性率／幅方向弾性率が０．１～１．０であることが重要である。長手方向弾性率／幅方向弾性率は好ましくは０．３～１．０、さらに好ましくは０．５～１．０である。最も好ましくは０．６～１．０である。長手方向弾性率と幅方向弾性率が前記範囲内であることにより、４０℃２４時間という低温長時間経過後の幅方向の収縮率を小さくすることができ、結果として、厚みが薄く、さらに幅が広い場合においても、経時変化によるシワが発生しにくい多孔質フィルムとすることができる。なお、長手方向及び幅方向弾性率は、後述する測定方法で測定した弾性率をいう。
　収縮率や長手方向・幅方向弾性率及びその比が前記範囲内である多孔質フィルムは、例えば、前述した原料を用いて後述する製造方法によって製造することにより得ることができる。特に、二軸延伸や一軸延伸において低速で延伸することや、低温下（１１０℃前後）での幅方向の緩和（幅方向緩和率の制御）等が重要である。
　本発明の多孔質フィルムの厚みは１～１０μｍの範囲であり、２～９μｍの範囲がより好ましい。電池用セパレータに用いられる従来の多孔質フィルムよりも薄いものであり、このような薄い多孔質フィルムであっても経時変化によるシワの発生を抑制することができる。本発明において、厚みのムラ（ばらつき）は１．２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう厚みのムラ（ばらつき）とは、後述する測定方法で測定した厚みのムラ（ばらつき）を意味する。
　本発明の多孔質フィルムのガーレ透気度（ＪＩＳ－Ｐ８１１７）は１～４００秒／１００ｍｌの範囲であることが好ましく、さらに１～３００秒／１００ｍｌの範囲であることが好ましい。上限はより好ましくは２９０秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは２８０秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度の下限はより好ましくは１０秒、さらに好ましくは２０秒／１００ｍｌ、最も好ましくは３０秒／１００ｍｌである。本発明において、ガーレ透気度のムラ（ばらつき）は当該フィルムのガーレ透気度の平均値を中心値とし、中心値に対して±３０％であることが好ましく、さらに±２０％であることが好ましく、中心値に対して±１５％であることがより好ましい。最も好ましくは、中心値±１０％である。なお、ここでいうガーレ透気度のムラ（ばらつき）とは、後述する測定方法で測定したガーレ透気度のムラ（ばらつき）を意味する。
　また、本発明の多孔質フィルムの空孔率は２０～６０％が好ましい。上限はより好ましくは５５％、さらに好ましくは５０％である。空孔率の下限はより好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、最も好ましくは３５％である。
　ガーレ透気度が５００秒／１００ｍｌより低く、更に空孔率が２０％より高いことにより、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分な特性が得られるため、電池としての機能を十分に発揮することができる。また、１０秒／１００ｍｌより透気抵抗度が高く、空孔率が６０％よりも低い場合には、十分な機械的強度と絶縁性が得られるため充放電時に短絡が抑制される。本発明においては、空孔率（％）とガーレ透気度（秒／１００ｍｌ）の比（ガーレ透気度／空孔率）が１．０～１７．５であることが好ましく、更には１．０～７．０であることが好ましい。空孔率とガーレ透気度の比（ガーレ透気度／空孔率）が当該範囲内であると、本発明の多孔質フィルムをリチウムイオン二次電池のセパレータフィルムとして用いた場合に、電池のイオン電導度・電池出力と電池の安全性を良好に保つことができる。
　本発明の多孔質フィルムの平均孔径は、孔閉塞速度に大きく影響を与えるため、好ましくは１０～６０ｎｍ、さらに好ましくは２０～５０ｎｍである。平均孔径が１０ｎｍよりも大きい場合、耐熱層などをコーティングする際に樹脂が細孔深部まで入りやすくなり、結果として十分な電解液浸透性が得られやすくなり、また複合化の際にガーレ透気度の悪化が抑制される。平均孔径が６０ｎｍよりも小さい場合、温度上昇に対する孔閉塞現象の応答が速やかとなり、また多孔質フィルムの昇温速度が速くても孔閉塞温度が多孔質フィルムの実温度に追随できる。
　また、本発明の多孔質フィルムは孔径を上記範囲にすることにより、本発明の多孔質フィルムを蓄電デバイスのセパレータとして使用した場合に、蓄電デバイスの電池容量保持に優れた特性を与える。具体的には、充電した蓄電デバイスを、蓄電デバイスとして使用しない状態で、高温、低温、常温問わず保管しておいた場合に、その容量保持特性が優れている。つまり、本発明の多孔質フィルムをセパレータとして場合に、蓄電デバイスの使用停止中の放電を阻止することができる。当該観点からの最も好ましい平均孔径は２０～４０ｎｍである。
　本発明の多孔質フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも５０～３００％であることが好ましく、更には５０～２００％の範囲であることが好ましい。耐久性に優れるとともに、良好なハンドリング性を有し、生産性に優れる。シートのタフネスが向上し、電池セパレータなどの用途に用いる際には、耐久性の向上が可能である。伸度が３００％以下の場合には、加工時においてフィルムが伸びすぎることを抑制することができるので、均一に表面加工できる。また、伸度が５０％以上の場合には、加工工程におけるフィルムの破断を抑制できる。長手方向ならびに幅方向の引張破断伸度は、例えばフィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率により、制御することができる。本発明の多孔質フィルムは上記の通り、高い伸度を有するので、各用途のために二次加工する際、優れた加工性、ハンドリング性、耐久性を有する。
引張破断伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ　Ｄ８８２により測定した値をいう。
　また、本発明の多孔質フィルムは二軸に配向していることが好ましい。二軸に配向していることにより、強度が高く、各方向の強度バランスに優れたフィルムとすることができる。また、フィルムが二軸に配向していることにより、フィルムに靱性を付与でき、フィルムがどの方向にも裂けにくくすることができる。これにより、本発明の多孔質フィルムが二次加工工程において、フィルムが横方向に過度に縮んだり、破れることを防ぐことができる。
　二軸配向フィルムの製造には、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法に代表される各種の製膜法が用いられるが、孔径と長手方向、幅方向の強度・伸度を高度にバランスさせ、さらには長期間での寸法安定性が高い多孔質フィルムを製造するという本発明の目的を高いレベルで達成するためには、特に同時二軸延伸とそれに続く幅方向の再横延伸を組み合わせることが好ましい。
　本発明の多孔質フィルムを巻き取り、ロール状とする際は、巻きつける物質は内径が１５２．４ｍｍ（６インチ）～２５４ｍｍ（１０インチ）、肉厚が４ｍｍ～２０ｍｍの筒状、管状の物質であることが好ましい。さらに好ましくは、内径は１５２．４ｍｍ（６インチ）～２０３．２ｍｍ（８インチ）、最も好ましくは１５２．４ｍｍ（６インチ）である。肉厚は好ましくは５ｍｍ～１７ｍｍ、さらに好ましくは６ｍｍ～１５ｍｍ、最も好ましくは７ｍｍ～１０ｍｍである。本発明の多孔質フィルムを前記の筒状・管状物質に巻きつけることにより、大面積のフィルムを保管する際の省スペース化に効果があるだけでなく、本発明の多孔質フィルムを後加工する際の装置において使用時の操作性を良好にすることができる。また、筒状・管状物質の内径を前記範囲内とすることにより、本発明の多孔質フィルムをロール状態で保管する場合に、長手方向にフィルムが収縮することにより発生するフィルムの捲きしまりや、ロールの変形を抑制しやすくなる。
　このような筒状・管状物質は例えば、株式会社昭和丸筒製のプラスチックコア、Ｇコア、Ｍコア、クリーンＭコア等や、日本紙管工業株式会社製のＮｅｗコアー、ハイコアー等が好ましく挙げられる。
［製造方法］
　本発明の多孔質フィルムを製造する方法の一実施態様を、例として説明する。
　図１に大まかな製造工程を示す。本実施態様は、所謂湿式法による製造方法であるが、本発明は当然ながら湿式法により製造されたものには限定されない。
　まず、二軸延伸多孔質フィルムの製造工程に従って、原料としてのポリエチレン系樹脂（又は他の樹脂をも含む組成物）を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーからは流動パラフィン等の溶媒を供給し、溶融混練してポリエチレン溶液（融液）を調製する。ポリエチレン系樹脂と溶媒の量や、溶融混練温度、押出スクリュの回転数は、原料や目標とする多孔質フィルムの特性に合わせて適宜調整する（混練（溶融混練）工程２１）。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、一定温度に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成する（シート形成工程２２）。
　ポリエチレン溶液を冷却ロールで冷却する際、ポリエチレン溶液を冷却ロールに均一に密着させることは重要である。冷却ロールへの密着方法としては、静電印加（ピンニング）法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の多孔質フィルムを得る手法としては、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、静電印加法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非冷却ロール面から吹き付けられ、その温度は１～９０℃とすることが好ましく、表面の冷却速度を制御することにより、表面の結晶化を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる多孔質フィルムの透過性、孔径を制御することができる。
　本発明の多孔質フィルムは、ポリエチレン樹脂と、例えば流動パラフィンのような可塑剤を混合して溶融し、押し出しを行う。このような可塑剤で膨潤したシートを冷却ロール上で均一に冷却し、最終的に得られるフィルムの厚みを均一化するためには、ドラフト比を制御することが重要である。
　Ｔダイから押し出した溶融状態のポリマー（ポリエチレン溶液）を冷却ロールに接触させる際のドラフト比を調整することにより最終的に得られる多孔質フィルムの厚みムラを制御する。ドラフト比とは、溶融状態におけるフィルムの変形率を意味し、下記の式１で求められる。
　ドラフト比＝冷却ロールの速度（ｃｍ／分）／Ｔダイからの吐出直前のポリマー流速（ｃｍ／分）　　［式１］
　ドラフト比が高くなると、幅の変動が起こり、長手方向の厚みムラを引き起こす場合がある。本実施態様において、ドラフト比は１．０～５．５好ましくは１．０～５．０であることが重要である。ドラフト比は更に好ましくは１．５～３．０であり、最も好ましくは１．７～２．７である。
　ドラフト比を当該範囲内とすることにより、長手方向の厚みの変動を抑えることができる。厚みの変動は最終的にフィルムを巻き取って得られるフィルムロールにおいて、長手方向３０００ｍの間の厚みの最大値と最小値の差が０～２μｍの範囲に制御できる。
　Ｔダイからの吐出直前のポリマー流速（Ｖ）は、溶融ポリマーの密度（Ｄ）との関係式Ｑ＝Ｄ×Ｗ×ｔ×Ｖ
から計算により求められる。ここで、Ｑ（ｇ／分）は吐出量、Ｗ（ｃｍ）はダイ幅、ｔ（ｃｍ）は口金スリット間隙であり、Ｑはダイから一定時間押出されたポリマーの重量を測定して求めた値であり、Ｗ、ｔはダイ組み立て後、室温にてノギスを用いて測定した値であり、ｔはダイ全幅の平均値である。
　得られたゲル状シートを加熱しつつ、延伸機により長手方向および幅方向ともに延伸する。そのまま延伸機内でシート幅を固定し、一定時間熱固定処理する（延伸処理工程２３（１段目））。延伸機としてはテンター延伸機が好ましく用いられる。
　ここで、延伸機のオーブンとしては、長手方向に等間隔に区切られた複数のゾーンからなるオーブンを使用することが好ましく、ゾーン数としては３～６であり、６ゾーンが最も好ましい。前段の二軸押出機側のゾーンから後段の巻き取り機側のゾーンに向けて、段階的に温度を高くすることが好ましい。
　１段目の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にすることが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；ＭＤ方向）又は幅方向（横方向；ＴＤ方向）に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％／秒以上にする。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度が３％／秒以上では、良好な耐圧縮性が得られ、またＴＤ方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のムラ（ばらつき）が小さくなり、特にガーレ透気度の延伸シート幅方向のムラ（ばらつき）が小さくなる。また、このような延伸速度では、延伸が速やかに行われるので、良好な生産性となる。
　次いで延伸したゲル状シート塩化メチレンなどの洗浄溶媒の浴中に浸漬し、溶媒（流動パラフィンなど）を除去し、洗浄して多孔質フィルムを得る（洗浄工程２４）。
　次に、例えば図２に示すように、得られた洗浄直後の多孔質フィルム１を、加熱した２本のロール１１、１２で搬送する。その際に、２本目のロール１２の周速を１本目のロール１１の周速よりも低下させることにより多孔質フィルム１を長手方向に緩和させながら、洗浄溶媒を乾燥させる（長手方向緩和処理工程２５（１段目））。ロール１１、１２は図２のように、それぞれロール対とすることが好ましく、上方のロールも加熱していてもよい。
　得られたポリエチレン多孔質フィルム１を、図３に示すように、延伸機により幅方向に延伸した後、そのまま延伸機内でフィルム幅を固定し、一定温度で一定時間熱固定処理する（延伸処理工程２６（２段目））。ここで、延伸機のオーブンとして長手方向に等間隔に区切られた複数ゾーンからなるオーブンを使用する。ゾーン数は３～１０ゾーンが好ましく、５～１０ゾーンがさらに好ましい。温度設定としては、前段の二軸押出機側のゾーンから中央のゾーンに向けて段階的に温度を上げ、その後、後段の巻き取り機側のゾーンに向けて段階的に温度を下げてゆくのが好ましい。また、最後のゾーンの温度は最初のゾーンの温度よりも低いことが好ましい。このような温度設定により、フィルム中の残存応力を低下させることができる。
　２段目の延伸の速度は２％／秒以上にするのが好ましく、また１０．０％以下具体的には７％／秒以下にするのが好ましい。ＴＤ方向の各延伸速度を５％／秒以下にすることにより、ＴＤ方向の延伸を均一にし、フィルム中の残存応力を均一にすることができる。残存応力が均一になることにより、フィルム製造後の経時的な変化の発生おいて、均一に残存応力が解放されることになる。その結果、フィルムの一部にシワが入ることを防ぐことが可能となる。
　２段目の延伸の倍率は１．１～２．５倍にするのが好ましい。この倍率が１．１倍以上では、得られるフィルムの強度が十分になる。一方この倍率を２．５倍以下にすると、破膜しにくくなったり、熱寸法安定性が向上したりする。当該延伸倍率は１．１～２．０倍にするのがより好ましい。
　延伸後、多孔質フィルム１をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施す（幅方向熱固定処理工程）。この際の温度は１３０℃～１５０℃とすることが好ましい。１３０℃～１５０℃で熱固定処理することにより、本発明の多孔質フィルムの１３０℃～１５０℃での幅方向の収縮率を小さくすることができる。
　さらに、その後、多孔質フィルム１をクリップで把持した状態で、幅方向に数％程度弛緩させる緩和処理を施すことが好ましい（幅方向緩和処理工程）。この際の温度は、前述の延伸や幅方向熱固定処理の温度よりも低い温度が好ましく、具体的には１００℃以下、さらには９０℃以下の温度が好ましい。本発明の多孔質フィルムは、粘弾性緩和現象が観測される９０℃付近にて幅方向に緩和処理を施すことにより、得られたフィルムは粘弾性緩和現象が観測される温度領域以下での寸法安定性を大幅に向上させることができる。すなわち、多孔質フィルム巻き取り後または、スリット後から数年間、－１０℃～５０℃の温度下で保管した場合において経時的にシワが発生することを抑制できる。本発明の多孔質フィルムを長期間保管後に、電池のセパレータフィルムとして用いるため、フィルムの片面又両面に耐熱性のコート層や蒸着層を設ける等の加工をする場合においても、フィルムにシワの平面性に関する欠点が無いため、良好に加工することができる。
　なお、幅方向緩和処理工の後、さらに多孔質フィルム１をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施すことも好ましい（幅方向熱処理工程）。この際の温度は、幅方向緩和処理よりもさらに低い温度であることが好ましい。
　これは、オーブンから多孔質フィルムを取り出す際に、フィルムの温度変化が小さいほど幅方向の残存応力のムラを小さくすることができるからである。幅方向の残存応力のムラが小さいほど、巻き取られたフィルムならびに、スリット後、特に長時間経過後のフィルムの経時変化を抑制し、フィルムロールの変形やシワの発生を無くすことができる。
　延伸処理工程２６（２段目）の後に、例えば図４に示すように、ポリエチレン多孔質フィルム１を一定温度に加熱された２本以上のロール（１３、１４、１５）で搬送し、ロール１４、１５間の周速差を利用して熱緩和処理を施す（長手方向緩和処理工程２７（２段目））。ロール１４、１５による熱緩和処理は、巻き取り機側のロール１５の周速を二軸押出機側のロール１４の周速に比べて遅くすることで、長手方向の緩和率を調整することができる。この際の緩和率は０～５％が好ましい。より好ましくは０～４％であり、最も好ましくは０～３％である。また、ロールの周速により長手方向の緩和速度を調整でき、緩和速度としては例えば０～２．０％／秒が好ましい。より好ましくは０～１．０％／秒である。このような緩和処理を施すことにより、広範囲にわたって物性が均一化され、平面性に優れた二軸延伸多孔質フィルムを得ることができる。
　次いで、多孔質フィルム１を室温まで冷却して、巻き取り機によって筒状・管状物質に、一定張力もしくは張力を制御しながら巻き取る（巻取工程２８）。ここで、巻き取り機の張力は巻き取り直後ならびに、４０℃にて長期間保管した後にシワが入らないようにする観点から、１．０Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍであることが好ましく、よりこのましくは３．０Ｎ／ｍ～２０Ｎ／ｍである。
　巻き取り後の多孔質フィルムは一定温度で一定時間、例えば６０℃に加熱した恒温槽に２４時間静置してアニールすることが好ましい。
　その後、得られた多孔質フィルムが巻き取られたロールを巻き出して、所望の幅に裁断（いわゆるスリッティング）し、巻き取りなおす。裁断は、複数回にわたる場合もある。
［用途］
　本発明の多孔質フィルムは、電池用セパレータとして有用である。特に、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。
　また、電池用セパレータとして用いる際にあたって、片面又両面に耐熱性や接着性等の各種の機能性を付与したコート層を設ける等の加工を施すことも好ましい。本発明は品質安定性部に優れることから、これらの加工を行う際の生産性や工程安定性の向上に寄与できる。
　以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、所望の厚みのポリエチレン製多孔質フィルムを得るために、特に断りのない限り、ポリマーの押出量を所定の値に調節した。
また、本実施例・比較例における各種特性・評価は、以下の方法による。
（４０℃２４時間での収縮率）
　多孔質フィルムの幅方向、長手方向における４０℃での熱収縮率は以下の様に測定した。幅方向中心位置より長手方向２００ｍｍ、幅方向２００ｍｍの正方形に切り出し測定用資料とした。まず、（ｉ）２３℃での多孔質フィルムの寸法を測定（幅方向、長手方向）し、（ｉｉ）サンプルを無加重にて４０℃４８時間の条件に晒し、その後２３℃に冷却し、（ｉｉｉ）幅方向、長手方向の寸法を測定した。幅方向と長手方向の熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。３つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を熱収縮率とした。
（突き刺し強度）
　突刺強度は、Ｔ１の厚さを有する多孔質フィルムを、球状の先端表面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときに（グラム単位の力すなわち「ｇｆ」で）測定される最大荷重と定義される。
（ガーレ透気度及びガーレ透気度のムラ［中心値からのずれ］）
　旭精工（株）社製のデジタル型王研式　透気度試験機　ＥＧＯ１を使用して、本発明の多孔質フィルムを測定部にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ－８１１７（２００９）に従って測定した。試料は５ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料のガーレ透気度[秒]とした。同様の測定を任意のフィルム位置から採取した１０個の試験片について行い、１０個の測定値の平均値を当該多孔質フィルムのガーレ透気度とした。この１０個の試験片のガーレ透気度平均値と、１０個の各試験片のガーレ透気度の最大値と最小値から、下式と方法にてガーレ透気度のムラ(％)［中心値からのずれ］を算出した。
ガーレ透気度最大値の中心値からのずれ＝[{（１０個の試験片のガーレ透気度最大値）－（１０個の試験片のガーレ透気度平均値）}／（１０個の試験片のガーレ透気度平均値）]×１００
ガーレ透気度最小値の中心値からのずれ＝[{（１０個の試験片のガーレ透気度平均値）－（１０個の試験片のガーレ透気度最小値）}／（１０個の試験片のガーレ透気度平均値）]×１００
（ガーレ透気度最大値の中心値からのずれ）または（ガーレ透気度最小値の中心値からのずれ）のいずれか、大きい方の値を当該多孔質フィルムのガーレ透気度のムラ(％）［中心値からのずれ］とした。
（空孔率）
　１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１－質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
　なお、試料体積（ｃｍ３）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み（ｃｍ）で求めた。
（平均孔径）
　多孔質フィルムの試験片を米国Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製　パームポロメーターを用い、バブルポイント法ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６に基づく測定で、サンプルの細孔を測定し、平均流量孔径を平均孔径とした。多孔質フィルムの任意の５か所について平均孔径を測定し、それら５点のデータの平均値を当該多孔質フィルムの平均孔径とした。
（長手方向引張弾性率及び幅方向引張弾性率、長手方向引張破断伸度及び幅方向引張破断伸度の測定）
　ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９７年）に準拠して多孔質フィルムの引張弾性率を測定した。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとした。５回の測定結果の平均値を引張弾性率とした。また、同様にして破断伸度（単位：％）を測定した。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた破断伸度の平均値を当該サンプルの破断伸度とした。
・測定装置：株式会社島津製作所製　島津卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｊシリーズ　形名　ＡＧＳ－１ｋＮＪ
・試料サイズ：
　　フィルム幅方向の引張弾性率測定、引張破断伸度測定の場合
　　　フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向５０ｍｍ
　　　（つかみ間隔はフィルム幅方向に２０ｍｍ）
　　フィルム長手方向の引張弾性率測定、引張破断伸度測定の場合
　　　フィルム幅方向１０ｍｍ×フィルム長手方向５０ｍｍ
　　　（つかみ間隔はフィルム長手方向に２０ｍｍ）
・引張り速度：１００ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回
（多孔質フィルムの厚み（μｍ））
　多孔質フィルムの任意の位置からを長手方向５ｃｍ、幅方向５ｃｍの正方形に切り出し、試験片を作製した。この試験片の任意の５点を厚み接触厚さ計により測定し、平均することにより、当該試験片の厚みとした。同一の多孔質フィルムについて、１０個の試験片を用意し、測定を行った。試験片１０個の全ての平均値を当該多孔質フィルムの厚みとした。
厚み測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ－５０Ａを用いた。
（幅方向厚みむら）
　多孔質フィルムの幅方向の３００ｍｍについて、フィルムの片方の端部から他方の端部までを測定ピッチ１ｃｍでミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ－５０Ａによりポリエチレン多孔質フィルムの厚みを測定した。測定結果の（最大値）－（最小値）の値を幅方向厚みむらとした。
（長手方向の厚みむら）
　多孔質フィルムの長手方向の５０ｍについて、長手方向の片側端部から他方の端部までを測定ピッチ１０ｃｍでミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ－５０Ａによりポリエチレン多孔質フィルムの厚みを測定した。測定結果の（最大値）－（最小値）の値を幅方向厚みむらとした。
（幅変化）
　多孔質フィルムのロールについて、まず（ｉ）２３℃でのロール幅方向の寸法を、ロール最表層のフィルム幅について測定し、（ｉｉ）当該多孔質フィルムのロールを、４０℃６５％ＲＨ下にて半年間保管した後のロール幅方向の寸法を測定した。幅の変化率は（ｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。３つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を幅変化率とした。幅変化率が０．５％以下０．３％より大きい場合を良好（○）、幅変化率が０．３以下０％より大きい場合を優良（◎）、幅変化率が０．５％よりも大きい場合を不良（×）とした。
（シワの発生状況）
　多孔質フィルムのロールを、４０℃６５％ＲＨ下にて１年間保管した後の表層シワを以下の通り評価した。なお、同一の原料処方、製膜条件、スリット条件でフィルムロールを１０本採取し、各々について以下を評価した。
　金尺を用いてフィルムロール幅方向での表層シワ発生部の幅Ｄ（ｍｍ）を測定した。表層シワが複数発生している場合はその合計の総幅ΣＤ（ｍｍ）を求め、フィルムロール幅をＭ（ｍｍ）としたとき、表層シワのフィルム幅に対する割合をΣＤ／Ｍ×１００（％）として求めた。１０本について測定下結果の平均値が４％以下の場合は○、４％より大きい場合を×とした。
（耐電圧）
　多孔質フィルムの耐電圧については以下の方法にて評価した。
サンプルサイズは幅６５０～７００ｍｍ×長さ６００ｍｍ以上に切り出し、銅板電極（６５０ｍｍ×５３０ｍｍ）の上に広げる。その上に金属蒸着フィルムを被せてフェルト布を用いて表面を撫でて空気やシワを除去する。金属蒸着フィルムと銅板間に電圧を印加する。この場合０．５ｋＶにて３０秒間保持した後、０．１ｋＶ／１０秒の速度で昇圧、０．１ｋＶごとに１０秒間保持、これを繰り返した。この間０．１ｋＶごとにショート発生個数を数え、２０個を超えた時点で測定終了とし、その時点での電圧を耐電圧とした。
この操作を５回繰り返した平均値を前記で求めた厚みを比例配分することで１１．５μｍでの値に換算して当該多孔質フィルムの耐電圧とした。
（実施例１）
　原料として、Ｍｗが２．０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎが５であり、１３５℃の融点を有し、９０℃付近にて粘弾性緩和現象が観測される超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１８重量％と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．６×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１であり、１３５℃の融点を有し、９０℃付近にて粘弾性緩和現象が観測される、末端ビニル基が１００００個の炭素原子当たり０．１個の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８２重量％とからなるポリエチレン組成物を調製した。ポリエチレンの組成物の融点Ｔｍは１３５℃であり、９０℃において粘弾性緩和現象が観測された。
　なお、ＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１９，ｐｐ．６８１２－６８２０（２００１）に記載の方法に従い、以下の条件でゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製　ＰＬ－ＧＰＣ２２０
・カラム ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製　Ｔｈｒｅｅ　ＰＬｇｅｌ　Ｍｉｘｅｄ－Ｂ　Ｃｏｌｕｍｎｓ
・カラム温度 ：１４５℃
・溶媒(移動相） ：１，２，４－トリクロロロベンゼン（アルドリッチ社製、約１
０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンを含む）
・溶媒流速 ：０．５ｍＬ／分
・試料濃度 ：０．２５～０．７５ｍｇ／ｍＬ　（溶解条件：１６０℃／２時間）
・インジェクション量 ：３００μＬ
・検出器 ：ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線 ：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算係数を用いて作成した。
　次に製造条件の詳細を示す。
　まず、図１に示す二軸延伸多孔質フィルムの製造工程に従って、原料の前記ポリエチレン組成物をポリエチレン溶液全重量に対して３０重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を７５重量％となるように供給し、２１０℃および３５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、３０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
　ポリエチレン溶液を冷却ロールで冷却する際、ポリエチレン溶液が金属ロ－ルに接触する地点でスリット状ノズルより吹き出される圧空（圧縮空気）をシートの幅方向に均一に当て、ポリエチレン溶液が冷却ロールに均一に密着するようにした。
　ここで、Ｔダイから押し出した溶融状態のポリマーを冷却ロールに接触させる際のドラフト比は２．０であった。
　得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１１０℃で長手方向および幅方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１５℃の温度で１０秒間、熱固定処理した（延伸処理工程２３（１段目））。
　ここで、テンター延伸機のオーブンとして長手方向に等間隔に区切られた６ゾーンからなるオーブンを使用した。前段の二軸押出機側の２ゾーン（ゾーンＮｏ．１、２）を１００℃、次の２ゾーン（ゾーンＮｏ．３、４）を１１０℃、後段の巻き取り機側の２ゾーン（ゾーンＮｏ．５、６）を１１５℃とした。長手方向および幅方向の延伸処理はゾーン３～４にて実施した。延伸の速度は延伸軸方向に５％／秒とした。
　次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン多孔質フィルム１を得た。
　次に、図２に示すように、得られた洗浄直後のポリエチレン多孔質フィルム１を、加熱した２本のロール（１１、１２）で搬送した。その際に、２本目のロール１２の周速を１本目のロール１１の周速よりも１．５％低下させた。搬送された多孔質フィルム１を長手方向に１．５％緩和させながら、洗浄溶媒の塩化メチレンを乾燥させた（長手方向緩和処理工程２５（１段目））。
　長手方向緩和処理工程２５（１段目）までの各種条件を表１に示す。
　得られたポリエチレン多孔質フィルム１を、テンター延伸機により幅方向に１．４倍に延伸した後、そのままテンター延伸機内でフィルム幅を固定し、１３０℃の温度で２０秒間熱固定処理した（延伸処理工程２６（２段目））。
　ここで、図３に示すように、テンター延伸機のオーブンとして長手方向に等間隔に区切られた１０ゾーンからなるオーブンを使用した。前段の二軸押出機側の１ゾーン（ゾーンＮｏ．７）を１１５℃、次の２ゾーン（ゾーンＮｏ．８～９）を１２５℃、さらにその次の３ゾーン（ゾーンＮｏ．１０～１２）を１３０℃、さらにその次の２ゾーン（ゾーンＮｏ．１３～１４）を８０℃、後段の巻き取り機側の２ゾーン（ゾーンＮｏ．１５～１６）を６０℃とした。幅方向の延伸処理はゾーンＮｏ．８～９にて、固定処理はゾーンＮｏ．１０～１２にて実施した。
　ゾーンＮｏ．８～９における幅方向延伸の速度及び倍率は表に記載したとおりである。ゾーンＮｏ．１０～１２のオーブンでは、多孔質フィルム１をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施した（幅方向熱固定処理工程）。ゾーンＮｏ．１０～１２のオーブンは１３０℃とした。
　さらに、ゾーンＮｏ．１３～１４のオーブン内では、多孔質フィルム１をクリップで把持した状態で、幅方向に３％弛緩させる緩和処理を施した（幅方向緩和処理工程）。　ゾーンＮｏ．１３～１４のオーブンは８０℃とした。
　さらに、ゾーンＮｏ．１５～１６のオーブンでは、多孔質フィルム１をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施した（幅方向熱処理工程）。ゾーンＮｏ．１５～１６のオーブンは６０℃とした。
　そして、図４に示すように、延伸処理工程２６（２段目）の後にポリエチレン多孔質フィルム１を９０℃に加熱された３本のロール（１３、１４、１５）で搬送し、ロール１４、１５間の周速差を利用して熱緩和処理を施した（長手方向緩和処理工程２７（２段目））。ロール１４、１５による熱緩和処理は、多孔質フィルム１を長手方向の緩和率１．５％、長手方向の緩和速度０．８％／秒で緩和させた。
　延伸処理工程２６（２段目）から長手方向緩和処理工程２７（２段目）までの各種条件を表２に示す。
　次いで、多孔質フィルム１を室温まで冷却して、巻き取り機により紙管に７．０Ｎ／ｍの張力で巻き取り、多孔質フィルムのロールを得た。この多孔質フィルムの長さは６０００ｍ、幅は２０００ｍｍ、厚さは７μｍであった。そして、巻き取り後の多孔質フィルムのロールを６０℃に加熱した恒温槽に２４時間静置した。
　その後、多孔質フィルムを、スリッター（裁断機）を用いて５００ｍｍ幅に裁断し、幅方向のサイズが５００ｍｍ、長手方向の巻き長が３０００ｍの多孔質フィルムのロールを得た。
　得られた多孔質フィルムの各種物性を表３に示すが、表３のとおり得られた多孔質フィルムは平面性、寸法安定性および形状安定性に優れていた。多孔質フィルムをさらに加工する際に、多孔質フィルムにコーティング層を形成した場合に、塗布ムラの欠点による製品の不良率が小さかった。
　また、この多孔質フィルムを４０℃にて１年間保管した後、ロールおよびフィルムにはシワが入らないことを確認した。また、幅の収縮は見られなかった。
（実施例２～１０）
　表１、２に記載したように長手方向の緩和率を変化させて、表３に記載したようにフィルム物性を変化させた点以外は、実施例１と同様の方法によりポリエチレン製多孔質フィルムを製造し、評価した。
（比較例１）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ Ｆ３００ＳＶ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００質量部に対し、酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガノックスＢ２２５）０．２重量部、及びβ晶造核剤として、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド０．２質量部を加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ａ１を得た。
　また、ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ－ＺＥＸ３３００Ｆ、密度：０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分）８０質量部に、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、Ｈｉ－Ｍｉｃ１０９０）２０質量部、及び核剤としてジベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、ゲルオールＤ）０．２重量部加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ１を得た。
　樹脂組成物Ａ１およびＢ１を別々の押出機にて２００℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の膜厚比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝３／１／３となるように積層させた後、１２５℃のキャストロールで冷却固化させて、厚さ８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
　前記積層無孔膜状物を１１０℃でＭＤに５倍、次いで１１０℃でＴＤに２．４倍に逐次二軸延伸した後、１２５℃でＴＤに２２％弛緩して積層多孔質フィルムを得た。
　得られた積層多孔質フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。なお、表１中、樹脂組成物Ａ１による層をＡ層、樹脂組成物Ｂ１による層をＢ層とする。
（比較例２）
　旭化成ケミカルズ社製　商品名「サンファインＵＨ６５０」（粘度平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン）を１９．２重量％、旭化成ケミカルズ社製　商品名「サンファインＳＨ８００」（粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン）を１２．８重量％、無機微粉体として東ソー・シリカ社製　商品名「ニプシルＬＰ」（粉体シリカ）を２０重量％、可塑剤（フタル酸ジオクチル）を４８重量％の配合にて原料を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、シート状に成形した。該成形物から可塑剤、無機微紛体を抽出し、シート状成形物を作製した。その後、シート状成形物を長手方向（延伸倍率３．０倍、延伸温度１２０℃、延伸速度３００％／秒）ならびに幅方向（延伸倍率３．０倍、延伸温度１２０度、延伸速度３７％／秒）で延伸した。得られた延伸シートを幅方向に延伸緩和させた（幅方向緩和温度１３７℃、幅方向緩和率１０％）。なお、幅方向緩和率は、（延伸後の膜幅－緩和後の膜幅）／（延伸後の膜幅）×１００＝緩和率（％）により算出する。得られた多孔質フィルムの物性を表３に示す。
　この多孔質フィルムを内径３インチ、肉厚１０ｍｍのＡＢＳ樹脂製コアに巻き取り、幅５００ｍｍ、巻き長さ１０００ｍのフィルムロールを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

　本発明の多孔質フィルムは長期間保管した後の経時変化が小さいためシワが発生しにくく、さらに優れた機械特性、寸法安定性を有し、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。多孔質フィルムロールとして長期間保管した場合においても多孔質フィルムの品質が安定しており、長期保存が可能となる。
１：　多孔質フィルム（又はゲル状シート）
１１：　加熱ロール（１本目）
１２：　加熱ロール（２本目）
１３：　加熱ロール（１本目）
１４：　加熱ロール（２本目）
１５：　加熱ロール（３本目）
２１：　混練（溶融混練）工程
２２：　シート形成工程
２３：　延伸処理工程（１段目）
２４：　洗浄工程
２５：　長手方向緩和処理工程（１段目）
２６：　延伸処理工程（２段目）
２７：　長手方向緩和処理工程（２段目）
２８：　巻取工程

Claims (12)

  1. ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであって、厚みが１～１０μｍの範囲であり、４０℃２４時間での幅方向収縮率が０～０．８％であり、突き刺し強度が１００～５００ｇｆであり、幅方向の弾性率が７００～２５００ＭＰａの範囲であり、長手方向の弾性率が２５０～１８００ＭＰａの範囲であり、長手方向弾性率／幅方向弾性率比が０．１～１．０であることを特徴とする多孔質フィルム。
  2. 空孔率とガーレ透気度の比（ガーレ透気度／空孔率）が１．０～７．０であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質フィルム。
  3. ガーレ透気度が１～３００秒／１００ｍｌの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質フィルム。
  4. 空孔率が２０～６０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の多孔質フィルム。
  5. フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度がいずれも５０～２００％の範囲であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の多孔質フィルム。
  6. ０．３～５．０ｋＶの耐電圧特性を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の多孔質フィルム。
  7. 平均孔径が１０～６０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の多孔質フィルム。
  8. ４０℃２４時間での長手方向熱収縮率が０％～２．０％の範囲であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の多孔質フィルム。
  9. 多孔質フィルムを内径１５２．４ｍｍ（６インチ）～２５４ｍｍ（１０インチ）、肉厚４ｍｍ～２０ｍｍの筒状・管状物質に巻きつけてなる多孔質フィルムロールであって、前記多孔質フィルムは、
    ポリエチレン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムであって、厚みが１～１０μｍの範囲であり、４０℃２４時間での幅方向収縮率が０～０．８％であり、突き刺し強度が１００～５００ｇｆであり、幅方向の弾性率が７００～２５００ＭＰａの範囲であり、長手方向の弾性率が２５０～１８００ＭＰａの範囲であり、長手方向弾性率／幅方向弾性率比が０．１～１．０であることを特徴とする多孔質フィルムロール。
  10. ４０℃６５％ＲＨ下にて１年間保管した後の表層シワ発生部の幅は、前記多孔質フィルムロールに巻かれたフィルムロール幅の４％以下であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質フィルムロール。
  11. ポリエチレン系樹脂と溶媒とを用いてポリエチレン溶液を調製する工程と、
    このポリエチレン溶液をダイから押し出すとともに、温調された冷却ロールにて引き取りながら冷却して、ゲル状シートを形成する工程と、
    前記ゲル状シートを長手方向及び幅方向に延伸して延伸シートを作成する工程と、
    前記延伸シートから溶媒を除去して多孔質フィルムを作成する工程と、
    前記多孔質フィルムを加熱しながら幅方向における寸法を縮小させる工程と、を含み、
    前記ゲル状シートを形成する工程において前記ゲル状シートを前記冷却ロールに接触させる際のドラフト比が１．０～５．０であるか、前記縮小させる工程において前記多孔質フィルムの加熱温度が１１０℃以下であることを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
  12. 前記多孔質フィルムを作成する工程と前記縮小させる工程との間に、前記多孔質フィルムの幅方向における寸法を固定しながら加熱する工程を行い、
    前記縮小させる工程における前記多孔質フィルムの加熱温度は、前記加熱する工程における前記多孔質フィルムの加熱温度よりも低く且つ１１０℃以下であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質フィルムの製造方法。
     
     
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