WO2018173904A1 - ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池 Download PDF

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敦道 川島
佐藤　剛
春瑶 李
遼 下川床
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane and a battery using the same.
  • Polyolefin microporous membranes are used as separation membranes used for separation of substances, selective permeation, etc., microfiltration membranes, fuel cell separators, capacitor separators, and the like.
  • the polyolefin microporous membrane is suitably used as a separator for lithium ion secondary batteries widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras and the like. The reason is that the polyolefin microporous membrane has excellent membrane puncture strength and shutdown characteristics.
  • Lithium ion secondary batteries are being developed with a view to higher energy density, higher capacity, and higher output, and the thickness of separators has been reduced accordingly.
  • it is required to maintain the same strength and heat shrinkage rate as before even if the film thickness is reduced. This means that the strength per film thickness increases.
  • the puncture strength and the heat shrinkage rate are contradictory properties, and it has been difficult to achieve both.
  • the larger the maximum pore size of the separator the easier the short circuit between the negative electrode and the positive electrode of the battery. Therefore, in order to reduce self-discharge, it is desirable that the maximum hole diameter is small. However, when the maximum pore size is reduced, the output density of the battery may be reduced.
  • the maximum pore size is 100 nm or less
  • the puncture strength per 20 ⁇ m is 4 N or more
  • the external shrinkage is 2 mN
  • the maximum shrinkage (melting heat shrinkage) in the TD direction on TMA is 0% or less.
  • Patent Document 2 proposes a method for obtaining a polyolefin microporous membrane having a maximum pore diameter of 100 to 250 nm and a thermal shrinkage at 120 ° C. of 5% or less in both the length and width directions.
  • Patent Document 3 proposes a method for obtaining a microporous membrane having a maximum pore diameter of 45 nm or less and a tensile strength in the longitudinal direction of 1000 to 3500 kgf / cm 2 .
  • the minimum value of the maximum pore diameter is 63 nm, and since this maximum pore diameter cannot be reduced any more, self-discharge tends to increase.
  • the polyolefin microporous film of Patent Document 1 has a low heat shrinkage of 0% or less.
  • the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane does not become 100 nm or less, so that the output density of the battery tends to be small.
  • the melt heat shrinkage rate of the microporous film was not touched and was not a problem.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to control the maximum pore diameter, puncture strength, and melt heat shrinkage in the TD direction of the polyolefin microporous membrane to an appropriate range, By balancing these, the high energy density and thermal stability of a battery using the polyolefin microporous membrane as a separator are made compatible.
  • the present inventor has found that the following problems can be solved to solve the above-mentioned problems, and has led to the present invention.
  • the present invention has a puncture strength of 4.5 N or more per 20 ⁇ m film thickness and contains a polyolefin, and the molecular weight distribution of the polyolefin has a weight average molecular weight of 5.0 ⁇ 10 6 or more in a ratio of 0.6 to 1.5. % Is a microporous polyolefin membrane.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a maximum pore size of 45 nm or more and 60 nm or less.
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably polyethylene. Moreover, it is preferable that polyethylene contains ultra high molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 or more. Moreover, it is preferable to contain ultra high molecular weight polyethylene 10 mass% or more and 20 mass% or less with respect to 100 mass% of the whole polyolefin resin. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of ultra high molecular weight polyethylene is less than 2.0 * 10 ⁇ 6 >.
  • the present invention is also a battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator, wherein the separator uses the polyolefin microporous membrane of the present invention.
  • the battery of the present invention is preferably a lithium ion secondary battery.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a relatively large maximum pore size by controlling the maximum pore size, pin puncture strength, and melt heat shrinkage in the TD direction to an appropriate range and balancing these, and It is possible to achieve both high puncture strength and low heat melting shrinkage in the TD direction at a high level.
  • a battery using this polyolefin microporous membrane as a separator can achieve both high energy density and thermal stability.
  • microporous membrane according to the present invention will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
  • the polyolefin microporous film refers to a microporous film containing polyolefin as a main component, for example, a microporous film containing 90% by mass or more of polyolefin with respect to the total amount of the microporous film.
  • a microporous film containing 90% by mass or more of polyolefin with respect to the total amount of the microporous film.
  • the “maximum pore size” indicates the maximum pore size among all pores distributed in the microporous membrane, and can be measured by a bubble point method.
  • the lower limit of the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably 45 nm or more, preferably larger than 45 nm, more preferably 48 nm or more, and even more preferably 50 nm or more.
  • the upper limit of the maximum pore diameter is preferably 60 nm or less, more preferably 58 nm or less.
  • Patent Document 3 describes that by setting the maximum pore diameter of the polyolefin microporous membrane to 45 nm or less, partial short-circuiting can be prevented and excellent dielectric breakdown voltage can be ensured.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention even when the maximum pore diameter is 45 nm or more, as will be described later, high puncture strength and low melt heat shrinkage ratio are compatible at a high level. And excellent short circuit resistance.
  • the maximum pore size can be adjusted, for example, by adjusting the content of ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene used as raw materials, the weight average molecular weight Mw, the draw ratio, etc. By doing so, the above range can be obtained.
  • the maximum pore diameter can be measured based on ASTM F316-86 (bubble point method).
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a puncture strength of 4.5 N or more, preferably 4.8 N or more per 20 ⁇ m film thickness.
  • the puncture strength is in the above range, when the polyolefin microporous membrane is incorporated in a battery as a separator, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit of the electrode and improve the thermal stability.
  • the upper limit of puncture strength is not specifically limited, For example, it is 10 N or less per 20 micrometers of film thickness.
  • the puncture strength is adjusted, for example, by adjusting the content of ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene used as raw materials, the weight average molecular weight Mw, the draw ratio, etc.
  • the above range can be obtained.
  • the puncture strength is the maximum load (N when a polyolefin microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m) is punctured at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm. ) Is a measured value. Further, the puncture strength (N / 20 ⁇ m) per 20 ⁇ m film thickness is a value that can be obtained by the following equation.
  • Puncture strength (N / 20 ⁇ m) Measured puncture strength (N) ⁇ 20 / film thickness T 1 ( ⁇ m) (Melting heat shrinkage)
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a melting heat shrinkage rate of 3% or more and 25% in the TD direction (lateral direction, width direction) when a load of 2 g is applied per 20 ⁇ m thickness, preferably 5% or more and 20%. It is as follows. When the melt heat shrinkage rate is in the above range, a battery using the polyolefin microporous membrane of the present invention as a separator can release heat energy appropriately when heated.
  • the battery By contracting to, the battery is gradually short-circuited to release energy, so that thermal runaway of the battery can be suppressed. Moreover, since it shrinks moderately at the time of abnormal heating of the battery and gradually short-circuits to release energy, thermal runaway of the battery can be suppressed.
  • the melt heat shrinkage ratio is to adjust the contents of ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene used as raw materials, the weight average molecular weight Mw, the draw ratio, etc., when producing a polyolefin microporous film.
  • the above range can be obtained.
  • the thermal contraction rate of the melt was 5% from 30 ° C. to 160 ° C. by applying a load of 2 g (19.6 mN) per 20 ⁇ m film thickness in the longitudinal direction of a sample having a width of 3 mm and a length of 10 mm by TMA (Thermo-Mechanical Analysis). This is a value obtained by calculating the ratio of the contraction length of the length (L 1 mm) at which the contraction is maximum with respect to the initial length (10 mm) when the temperature is raised at a temperature of ° C./minute to melt.
  • the longitudinal direction of the sample was set to be the TD direction (lateral direction) of the polyolefin microporous membrane.
  • the melt heat shrinkage rate (%) can be obtained by the following formula in a sample having a film thickness T 1 ( ⁇ m) (width 3 mm ⁇ length 10 mm).
  • the load in the longitudinal direction is [2 ⁇ (T 1 / 20 ⁇ m )] g, in the longitudinal direction of the microporous polyolefin membrane TD direction of the sample (lateral direction).
  • the film thickness of the polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 30 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the film thickness cut out the polyolefin microporous film into the magnitude
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has an air permeability (Gurley value) per film thickness of 20 ⁇ m, but is not particularly limited, but is, for example, 100 seconds / 100 cm 3 or more and 600 seconds / 100 cm 3 or less, preferably 400 seconds / 100 cm 3. It is as follows. When the air permeability is in the above range, the ion permeability is excellent when used as a secondary battery separator. The air permeability can be adjusted to the above range by adjusting the stretching conditions when producing the polyolefin microporous membrane.
  • the air permeability per thickness 20 [mu] m P 2 (s / 100cm 3 / 20 ⁇ m)) is a value that can be determined by the following equation.
  • P 2 P 1 (second / 100 cm 3 ) ⁇ 20 ( ⁇ m) / film thickness T 1 ( ⁇ m)
  • the air permeability P 1 is measured with a gas permeability meter (AGO-1T manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) in accordance with JIS P-8117 with respect to a microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m). This is a value that can be obtained (seconds / 100 cm 3 ).
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is, for example, 10% to 70%, preferably 20% to 60%, and more preferably 25% to 55%. When the porosity is in the above range, it is possible to increase the amount of electrolyte retained and to ensure high ion permeability.
  • the porosity can be measured by the following equation comparing the weight w 1 of the microporous membrane and the equivalent weight w 2 of the polymer without pores (the polymer having the same width, length and composition).
  • Formula: Porosity (%) (w 2 ⁇ w 1 ) / w 2 ⁇ 100 (Dielectric breakdown voltage)
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a dielectric breakdown voltage (withstand voltage) per film thickness of 20 ⁇ m of 3.0 kV to 4.0 kV, more preferably 3.05 kV to 3.95 kV. It is particularly preferably from 3.1 kV to 3.9 kV.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is excellent in voltage endurance since both the puncture strength and the melt heat shrinkage are compatible at a high level.
  • V 2 (V 1 ⁇ 20), where V 1 (kV) is the dielectric breakdown voltage in a microporous film having a film thickness T 1 ( ⁇ m). / shows the average value of the breakdown voltage V 2 calculated by T 1.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention contains a polyolefin resin as a main component material.
  • the ratio of 5.0 ⁇ 10 6 or more is 0.6 to 1.5%, and preferably 0.7 to 1.4%. If it is 0.6% or more, sufficient puncture strength can be obtained, and the maximum pore diameter can be avoided from becoming excessive. If it is 1.5% or less, it is possible to avoid an increase in the melt heat shrinkage and to avoid an excessive increase in the maximum pore diameter.
  • the molecular weight distribution is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyolefin resin is preferably composed mainly of polyethylene. From the viewpoint of further improving the puncture strength, the polyethylene is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 99% by mass with respect to 100% by mass of the whole polyolefin resin. More preferably, it is more preferable to use polyethylene alone.
  • the polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin include propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • high density polyethylene such as density exceeding 0.94 g / cm 3, a density of 0.93 g / cm 3 or more 0.94 g / cm 3 or less of medium density polyethylene range, density 0 Low density polyethylene of less than .93 g / cm 3 , linear low density polyethylene and the like can be mentioned.
  • a high density polyethylene is included from a viewpoint of improving puncture strength more.
  • the high-density polyethylene used preferably has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 1 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2 ⁇ 10 5 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the upper limit of the Mw of the high-density polyethylene is preferably Mw of 8 ⁇ 10 5 or less, and more preferably Mw of 7 ⁇ 10 5 or less.
  • Mw says Mw of the high density polyethylene used as a raw material.
  • Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the high-density polyethylene is not particularly limited.
  • the content can be 60% by mass to 95% by mass, and 80% by mass to 90% by mass. preferable.
  • the polyethylene used contains ultra high molecular weight polyethylene.
  • the ultra high molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefin. Other ⁇ -olefins other than ethylene can be the same as described above. When ultra high molecular weight polyethylene is contained, the puncture strength can be improved.
  • the Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 1 ⁇ 10 6 or more, more preferably 1 ⁇ 10 6 or more and less than 2 ⁇ 10 6 .
  • the Mw of ultra high molecular weight polyethylene is in the above range, in the resulting polyolefin microporous membrane, the puncture strength increases due to fine pores and fibrils, and the heat shrinkage decreases due to the decrease in polyethylene molecules across multiple lamellae. And can be compatible.
  • the Mw of the ultrahigh molecular weight polyethylene is less than 2 ⁇ 10 6 , since the polyethylene molecules straddling a plurality of lamellae do not increase excessively, it is possible to suppress an increase in the melt heat shrinkage rate.
  • Mw means Mw of the ultra high molecular weight polyethylene used as a raw material.
  • Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the ultra high molecular weight polyethylene is preferably 10% by mass or more, and preferably the lower limit is less than 30% by mass with respect to 100% by mass of the whole polyolefin resin.
  • the content of the ultrahigh molecular weight polyethylene is in the above range, a polyolefin microporous membrane having a puncture strength, a melt heat shrinkage rate, and a maximum pore diameter in the above range is easily obtained.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention includes low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer produced by a single site catalyst, low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1000 to 4000, and the like. May be included. When these polyethylenes are added, a shutdown function at a low temperature is given, and the characteristics as a battery separator can be improved. However, when the amount of polyethylene having a low molecular weight is large, the microporous membrane is easily broken in the stretching process during production.
  • the content of the low molecular weight polyethylene is, for example, preferably 0% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin, and may be 0% by mass to 5% by mass, or 0% by mass or more. It may be 1% by mass or less.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention may contain polypropylene.
  • polypropylene When polyethylene and polypropylene are added, the meltdown temperature can be further improved when the polyolefin microporous membrane of the present invention is used as a battery separator.
  • a kind of polypropylene a homopolymer, a block copolymer, and a random copolymer can be used.
  • the block copolymer and random copolymer can contain a copolymer component of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene. In these propylene copolymers, ethylene is preferable as the other ⁇ -olefin.
  • the content of polypropylene is preferably small from the viewpoint of improving the puncture strength.
  • the content of polypropylene is preferably 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the entire polyolefin resin, may be 0% by mass to 5% by mass, and may be 0% by mass to 1% by mass. May be.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin resin (whole) is preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more. If the Mw of the polyolefin resin is 1.0 ⁇ 10 5 or more, it is preferable in that it does not easily break during stretching. Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer and an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antiblocking agent and a filler are added within the range not impairing the effects of the present invention.
  • An agent may be included.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention does not substantially contain inorganic particles.
  • substantially free of inorganic particles means, for example, a content that is 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and most preferably the detection limit or less when inorganic elements are quantified by fluorescent X-ray analysis. Means.
  • particles are not actively added to the microporous polyolefin membrane, they are attached to contaminants derived from foreign substances, raw materials, or lines and equipment in the manufacturing process of microporous polyolefin membrane. In some cases, a small amount of inorganic particles may be included in the above-mentioned range since the contaminated dirt may be peeled off and mixed into the film.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention is not particularly limited as long as a polyolefin microporous membrane having the above-described characteristics can be obtained, and known methods for producing a polyolefin microporous membrane can be used.
  • a polyolefin microporous membrane having the above-described characteristics can be obtained, and known methods for producing a polyolefin microporous membrane can be used.
  • an example of the manufacturing method of the polyolefin microporous film of this invention is demonstrated concretely, it is not limited to this aspect.
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention preferably includes the following steps.
  • a step of melt-kneading a polyolefin resin and a plasticizer to prepare a polyolefin solution (b) A step of extruding the polyolefin solution from an extruder to form an extrudate and cooling to form a gel sheet (c) ) Step of obtaining the stretched film by simultaneously stretching the gel-like sheet in the longitudinal direction (machine direction, MD direction) and the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction, TD direction).
  • D Extracting the plasticizer from the stretched film.
  • E Step of drying the microporous membrane
  • the other steps such as hydrophilization treatment, static elimination treatment, re-stretching before, during and after steps (c) to (e) May be added.
  • each process will be described.
  • a polyolefin resin and a plasticizer are melt-kneaded to prepare a polyolefin solution.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of sufficiently dissolving polyethylene (a solvent for film formation), and a conventionally known solvent can be used.
  • the solvent is preferably a liquid solvent that is liquid at room temperature.
  • Liquid solvents include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin and other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, and dibutyl phthalate And phthalic acid esters which are liquid at room temperature such as dioctyl phthalate.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • a solvent that is solid at room temperature may be mixed with the above liquid solvent in a melt-kneaded state.
  • solid solvent examples include stearyl alcohol, seryl alcohol, and paraffin wax.
  • stearyl alcohol stearyl alcohol
  • seryl alcohol stearyl alcohol
  • paraffin wax paraffin wax
  • the blending ratio of the polyolefin resin in the polyolefin solution is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of the polyolefin resin from the viewpoint of improving the moldability of the extrudate with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin resin and the plasticizer. .
  • the content of the polyolefin resin is 10 parts by mass or more, since the swell and neck-in are small at the exit of the die when forming into a sheet shape, the sheet formability and film formability are good.
  • content of polyolefin resin is 50 mass parts or less, since shrinkage
  • the lower limit of the content of the polyolefin resin in the polyolefin solution is more preferably 20 parts by mass or more.
  • the upper limit of the polyolefin resin is more preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 35 parts by mass or less.
  • the polyolefin resin preferably contains an ultrahigh molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 6 or more as described above. Since the plasticizer in the polyolefin solution is extracted (washed) and removed in a later step, the composition of the polyolefin resin can be the same as the composition of the polyolefin microporous film described above.
  • the viscosity of the plasticizer is preferably 20 cSt or more and 200 cSt or less at 40 ° C. If the viscosity at 40 ° C. is 20 cSt or more, the sheet obtained by extruding the polyolefin solution from the die is less likely to be non-uniform. On the other hand, if it is 200 cSt or less, the plasticizer can be easily removed.
  • the method of melt kneading of the polyolefin solution is not particularly limited, but for example, melt kneading can be performed using an extruder.
  • melt kneading can be performed using an extruder.
  • melt-kneading it is preferable to perform melt-kneading using a twin-screw extruder among the extruders.
  • an antioxidant in order to prevent oxidation of polyethylene.
  • the polyolefin solution is uniformly mixed at a temperature at which the polyolefin resin is completely melted.
  • the melt kneading temperature varies depending on the polyolefin resin to be used, but the lower limit of the melt kneading temperature is preferably (melting point of polyolefin resin + 10 ° C.) or more, more preferably (melting point of polyolefin resin + 20 ° C.) or more.
  • the upper limit of the melt kneading temperature is preferably (the melting point of the polyolefin resin + 120 ° C.) or less, more preferably (the melting point of the polyolefin resin + 100 ° C.) or less.
  • melting point refers to a value measured by DSC based on JIS K7121 (1987) (hereinafter the same).
  • the polyethylene composition has a melting point of about 130 to 140 ° C.
  • the lower limit of the temperature is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and most preferably 170 ° C. or higher.
  • the upper limit of the melt kneading temperature is preferably 250 ° C. or lower, 230 ° C. or lower, and most preferably 200 ° C. or lower.
  • the melt kneading temperature when polypropylene is contained in the polyolefin solution is preferably 190 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the melt kneading temperature is preferably low.
  • the melt kneading temperature is 190 ° C. or higher, unmelted material is hardly generated in the extrudate extruded from the die, and film breakage or the like in the subsequent stretching step can be avoided.
  • the melt-kneading temperature is 270 ° C. or lower, it is possible to suppress the thermal decomposition of the polyolefin, and it is possible to suppress the physical properties of the obtained microporous film, for example, the puncture strength and the tensile strength, from being excessively reduced. .
  • the ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) is 20 or more and 100 or less from the viewpoint of obtaining good process kneading properties and resin dispersibility / distributability. preferable.
  • the lower limit of L / D is more preferably 35 or more.
  • the upper limit of L / D is more preferably 70 or less.
  • L / D is 20 or more, melt-kneading can be performed more sufficiently.
  • L / D is 100 or less, the residence time of the polyolefin solution does not become too long, and an appropriate residence time can be obtained.
  • the inner diameter of the twin screw extruder is preferably 40 mm or more and 100 mm or less.
  • the screw rotation speed (Ns) of the twin-screw extruder is preferably 150 rpm or more and 600 rpm or less from the viewpoint that the polyolefin is well dispersed in the extrudate to obtain excellent microporous film thickness uniformity. Furthermore, the ratio (Q / Ns) of the extrusion rate Q (kg / h) of the polyolefin solution to Ns (rpm) is preferably 0.6 kg / h / rpm or less. More preferably, it is 0.35 kg / h / rpm or less.
  • the polyolefin solution is extruded from an extruder to form an extrudate and cooled to form a gel-like sheet.
  • a polyolefin solution melt-kneaded by an extruder is extruded from a die directly or through another extruder, and the final product is formed so that the thickness of the microporous film is 5 to 100 ⁇ m. Get.
  • a rectangular T-die may be used as the die.
  • the slit gap of the die is preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less from the viewpoint of easy control of the thickness of the microporous film of the final product, and is preferably heated to 140 ° C. or more and 250 ° C. or less during extrusion. .
  • a gel sheet is obtained by cooling the obtained extrudate.
  • the microphase of polyethylene (polyolefin) separated by the plasticizer can be fixed.
  • the cooling is preferably performed by cooling the obtained extrudate to a temperature lower than the crystallization end temperature.
  • Cooling is preferably performed at a rate of 250 ° C./min or more, more preferably at a rate of 300 ° C./min or more until both the front and back surfaces of the gel-like sheet are below the crystallization end temperature.
  • the cooling rate is in the above range, crystals forming the gel in the extrudate are not coarsened, a dense higher order structure can be obtained, and the surface roughness is less likely to be uneven.
  • the cooling rate is in the above range, a gel-like sheet with a high-order structure can be obtained, so that the molecular orientation is easy to proceed in the subsequent stretching, suppressing both the puncture strength and the air permeability and curling. It becomes possible to do.
  • the crystallization end temperature is an extrapolation crystallization end temperature measured according to JIS K7121 (1987).
  • polyethylene polyethylene composition
  • the cooling rate here can be obtained from the time until the resin temperature at the exit of the extruder reaches the crystallization completion temperature and the temperature difference between the resin temperature at the exit of the extruder and the crystallization completion temperature. Therefore, in the cooling step, when cooling to below the crystallization end temperature, the difference between the resin temperature at the exit of the extruder and the gel sheet temperature on the front and back of the cooling step exit is divided by the time passing through the cooling step. It will be a thing.
  • a method for cooling the extrudate there are a method of directly contacting cold air, cooling water, and other cooling media, a method of contacting a roll cooled with a refrigerant, a method using a casting drum, and the like.
  • the solution pushed out from the die is taken up at a predetermined take-up ratio before or during cooling, and the lower limit of the take-up ratio is preferably 1 or more.
  • the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. When the take-up ratio is 10 or less, the neck-in becomes small, and breakage hardly occurs during stretching.
  • the lower limit of the thickness of the gel sheet is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.7 mm or more.
  • the upper limit is 3 mm or less, more preferably 2 mm or less.
  • the thickness of the gel sheet is 3 mm or less, it is difficult for the structure to be uneven in the thickness direction in the cooling process, the higher order structure can be made dense throughout the thickness direction, and both the front and back structures are made dense. be able to.
  • seat is 3 mm or less, it will be easy to make the cooling rate of a gel-like sheet into the above-mentioned preferable range.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is not limited to a single layer, and a laminate in which two or more microporous membranes (layers) are laminated. It may be a body.
  • Each microporous membrane (layer) forming the laminate may be a polyolefin microporous membrane having the same composition or a polyolefin microporous membrane having a different composition.
  • the polyolefin microporous membrane forming the laminate may contain a desired resin in addition to polyethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a conventional method can be used as a method of forming a laminate by laminating polyolefin microporous membranes.
  • the laminate is prepared, for example, by preparing a desired polyolefin resin as necessary, supplying these resins separately to an extruder, melt-kneading them with a solvent at a desired temperature, and joining them in a polymer tube or die. It can be formed by, for example, extruding from a slit-shaped die at each desired lamination thickness.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet, but it is preferably stretched to 5 times or more in any direction and 25 times or more in terms of surface magnification.
  • the draw ratio in the longitudinal direction and the transverse direction may be different.
  • the stretching temperature is preferably not higher than the melting point of the polyolefin resin, and more preferably in the range of not less than (the polyolefin resin crystal dispersion temperature Tcd) and not higher than the melting point of the polyolefin resin.
  • Tcd the polyolefin resin crystal dispersion temperature
  • the stretching temperature is preferably 80 ° C. or more.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 125 ° C. or lower, and most preferably 120 ° C. or lower.
  • the crystal dispersion temperature Tcd is determined from the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity measured according to ASTM D 4065. Or you may obtain
  • Cleavage occurs in the higher order structure formed in the gel-like sheet by stretching as described above, the crystal phase is refined, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensional irregularly connected network structure. Stretching improves the mechanical strength and enlarges the pores, thereby obtaining a polyolefin microporous membrane that can be suitably used as a battery separator.
  • simultaneous biaxial stretching is preferably performed before removing the plasticizer in the gel sheet.
  • the plasticizer is sufficiently contained in the gel-like sheet, the polyolefin is sufficiently plasticized and softened, so that stretching before the removal of the plasticizer facilitates the cleavage of the higher-order structure and makes the crystal phase fine. Can be made uniform.
  • the pores and fibrils can be more uniformly refined, and the above-described improvement of the puncture strength and the heat shrinkage rate can be achieved more stably. .
  • the cleaning solvent examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, ethane trifluoride, C Chain fluorocarbons such as 6 F 14 and C 7 F 16 , cyclic hydrofluorocarbons such as C 5 H 3 F 7, hydrofluoroethers such as C 4 F 9 OCH 3 and C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 4 F Easily volatile solvents such as perfluoroethers such as 9 OCF 3 and C 4 F 9 OC 2 F 5 are mentioned.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and carbon tetrachloride
  • ethers such as diethyl ether and di
  • These cleaning solvents have a low surface tension (eg, 24 mN / m or less at 25 ° C.).
  • a low surface tension cleaning solvent By using a low surface tension cleaning solvent, the network structure that forms micropores is prevented from shrinking due to the surface tension at the gas-liquid interface during drying after cleaning, and thus has a high porosity and permeability. A membrane is obtained.
  • These washing solvents are appropriately selected according to the solvent used for dissolving the polyolefin resin, and used alone or in combination.
  • the washing method can be carried out by a method of immersing and extracting the gel-like sheet in a washing solvent, a method of showering the gel-like sheet with the washing solvent, or a combination thereof.
  • cleaning solvent changes with washing
  • the washing temperature may be 15 to 30 ° C, and if necessary, heat to 80 ° C or less.
  • the mechanical properties and electrical properties of the microporous film From the viewpoint of improving the physical properties, the longer the time during which the gel-like sheet is immersed in the cleaning solvent, the better.
  • the above-described cleaning is preferably performed until the gel-like sheet after cleaning, that is, the residual solvent in the microporous membrane is less than 1% by mass.
  • the drying method is not particularly limited, but drying is performed by a heat drying method, an air drying method, or the like.
  • the drying temperature is preferably not higher than the crystal dispersion temperature Tcd of the polyethylene composition, and particularly preferably not higher than (Tcd-5 ° C.). Drying is preferably performed until the dry weight of the microporous membrane is 100% by mass and the residual cleaning solvent is 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. If the drying is insufficient, the porosity of the microporous membrane is lowered by the subsequent heat treatment, and the permeability is deteriorated.
  • the stretched membrane or microporous membrane after stretching may be subjected to heat setting treatment and / or heat relaxation treatment. Crystals are stabilized by heat setting treatment and heat relaxation treatment, a lamellar layer is made uniform, a microporous membrane having a large pore diameter and excellent strength can be produced.
  • the heat setting treatment is performed within a temperature range from the crystal dispersion temperature to the melting point of the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous membrane.
  • the heat setting treatment is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method.
  • the heat setting time is, for example, not less than 20 seconds and not more than 60 seconds.
  • thermal relaxation treatment method for example, the method disclosed in JP-A-2002-256099 can be used.
  • the stretched membrane or microporous membrane may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge or the like. Monomer grafting is preferably performed after the crosslinking treatment.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferred.
  • the microporous membrane is immersed in a solution obtained by dissolving a surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the solution is applied to the microporous membrane by a doctor blade method.
  • At least one surface of the stretched membrane or the microporous membrane can be subjected to corona discharge treatment in air, nitrogen, or a mixed atmosphere of carbon dioxide and nitrogen.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used as a separator (separator) for electrochemical reaction devices such as batteries and capacitors.
  • the battery includes at least a positive electrode, a negative electrode, and a separator. Especially, it can be used conveniently as a separator of a nonaqueous electrolyte system secondary battery, especially a lithium ion secondary battery.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used as a separator as it is, but a non-woven fabric or a coating layer having heat resistance may be laminated. Also in this case, it can be suitably used as a separator.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a high puncture strength of 4.5 N or more when used as a separator of a lithium ion secondary battery. Can be secured.
  • the molecular weight distribution of the polyolefin resin is such that the ratio of 5.0 ⁇ 10 6 or more is 0.6 to 1.5%, so that sufficient puncture strength can be ensured and the heat of heat shrinkage can be kept small.
  • Thickness average film thickness
  • the polyolefin microporous membrane was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and measured at five points at the four corners and the center, and the average value was defined as the thickness ( ⁇ m).
  • a contact thickness meter was used for the measurement.
  • the maximum pore diameter of the microporous membrane was measured by a method (bubble point method) based on ASTM F316-86.
  • a palm porometer manufactured by PMI model number: CF P-1500A
  • Galwick were used as measurement solutions.
  • Example 1 ⁇ Polyolefin microporous membrane> A polyethylene (PE) composed of 10% by mass of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a mass average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 6 and 90% by mass of high density polyethylene (HDPE) having an Mw of 2.8 ⁇ 10 5 ) To 100 parts by mass of the composition, 0.375 parts by mass of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane was dry blended to obtain a mixture.
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the obtained polyethylene solution was supplied from a twin-screw extruder to a T die and extruded to form a sheet-like molded body.
  • the extruded molded body was cooled at a rate of 250 ° C./min or higher until the temperature became equal to or lower than the crystallization end temperature while being taken up by a cooling roll adjusted to 25 ° C. to form a gel-like sheet.
  • the obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched by a tenter method so as to be 5 ⁇ 5 times at a stretching temperature of 115 ° C.
  • the stretched membrane was washed in a dichloromethane washing bath adjusted to 25 ° C. to remove liquid paraffin.
  • the washed membrane was dried in a drying furnace adjusted to 60 ° C., and heat-set in a tenter at 125 ° C. for 40 seconds to obtain a microporous membrane having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 5 A polyolefin microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition of the polyolefin microporous membrane was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the physical properties of the polyolefin microporous membranes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the polyolefin microporous membranes of the Examples had a transverse heat-shrinkage ratio of 3 to 25% in terms of 20 ⁇ m and a puncture strength in terms of 20 ⁇ m of 4.5 N or more.
  • the polyolefin microporous membranes of these examples have a withstand voltage of 3 kV / 20 ⁇ m or more, and are excellent in withstand voltage characteristics.
  • Comparative Example 1 in which the ratio of 5.0 ⁇ 10 6 or more in the molecular weight distribution of the polyolefin resin of the separator was 0.3%, the transverse heat-shrink rate in terms of 20 ⁇ m was smaller than 3%.
  • Comparative Example 2 in which the ratio of 5.0 ⁇ 10 6 or more was 0.5%, the maximum pore diameter was larger than 60 nm. As a result, when used as a battery separator, self-discharge increases.
  • Comparative Example 4 in which the ratio of 5.0 ⁇ 10 6 or more was 1.6%, the puncture strength in terms of 20 ⁇ m was smaller than 4.5N. As a result, when used as a battery separator, when an impact is applied, the separator breaks and smoke or fire is likely to occur. Further, in Comparative Example 5 in which the ratio of 5.0 ⁇ 10 6 or more was 3.2%, the transverse heat shrinkage rate in terms of 20 ⁇ m was larger than 25%. As a result, when used as a battery separator, when the battery is heated and the separator melts, the positive and negative electrodes are short-circuited suddenly, and the battery energy is released at one time, resulting in poor thermal stability.

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Abstract

リチウムイオン電池を高エネルギー密度化・高出力化しつつ安全性を高めるためには、セパレータの最大孔径を小さくし、突刺強度を大きくし、横方向の溶融熱収縮を小さくする事が重要であるが、これらのバランスを取る事が困難であった。本発明はその解決を課題とする。 本発明は、膜厚２０μｍあたりの突刺強度が４．５Ｎ以上であり、ポリオレフィンを含み、前記ポリオレフィンの分子量分布は重量平均分子量５．０×１０６以上の比率が０．６～１．５％であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池に関する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして使用されている。これらの他、ポリオレフィン微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の突刺強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池においては、より高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴ってセパレータの薄膜化も進行している。電池作製プロセスや電池安全性を同等にするためには、薄膜化しても従来と同等の強度と溶融熱収縮率を維持する事が求められている。これは膜厚当たりの強度が増加する事を意味する。しかし、ポリオレフィン微多孔膜において突刺強度と溶融熱収縮率は相反する特性であり、これらを両立するのは難しかった。
　また、セパレータの最大孔径が大きいほど電池の負極と正極は短絡しやすくなる。従って、自己放電を小さくするためには、最大孔径は小さい方が望ましい。しかし最大孔径が小さくなると電池の出力密度が小さくなることがあった。
　これに対し、特許文献１には、最大孔径が１００ｎｍ以下で、２０μｍ当たりの突刺強度が４Ｎ以上で、外部応力２ｍＮでＴＭＡ上のＴＤ方向最大収縮率（溶融熱収縮率）が０％以下であるポリオレフィン系微多孔膜を得る方法が提案されている。
　また、特許文献２には、最大孔径が１００～２５０ｎｍで、１２０℃熱収縮が長さ方向及び幅方向で共に５％以下であるポリオレフィン製微多孔膜を得る方法が提案されている。
　更に、特許文献３には、最大孔径が４５ｎｍ以下で、長手方向の引張強度が１０００～３５００ｋｇｆ／ｃｍ２の微多孔膜を得る方法が提案されている。
特開２００９－１３２９０４号公報 特開２０１０－００７０５３号公報 特開２０１５－１２０７８６号公報
　しかしながら、上記特許文献１の実施例においては、最大孔径の最小値は６３ｎｍであり、これ最大孔径を以上小さくすることはできないため、自己放電が大きくなりやすかった。また、上記特許文献１のポリオレフィン系微多孔膜は、溶融熱収縮率が０％以下と小さい。よって、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱された時に正負極が微小短絡しないまま熱暴走が始まるため、一度に電池のエネルギーが放出されて熱安定性に劣ることがある。また、上記特許文献２の方法では、ポリオレフィン製微多孔膜の最大孔径が１００ｎｍ以下にはならないため、電池の出力密度が小さくなりやすかった。また、特許文献３においては、微多孔膜の溶融熱収縮率には触れられておらず、課題となっていなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径、突刺強度、及び、ＴＤ方向の溶融熱収縮を適切な範囲に制御して、これらのバランスをとることにより、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた電池の高エネルギー密度と熱安定性とを両立させることにある。
　本発明者は、前記問題点を解決するには、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、膜厚２０μｍあたりの突刺強度が４．５Ｎ以上であり、ポリオレフィンを含み、前記ポリオレフィンの分子量分布は重量平均分子量５．０×１０６以上の比率が０．６～１．５％であるポリオレフィン微多孔膜である。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は最大孔径が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、ポリエチレンでることが好ましい。また、ポリエチレンが、重量平均分子量１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、超高分子量ポリエチレンをポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、１０質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。また、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が２．０×１０６未満であることが好ましい。
　また本発明は、正極、負極、及びセパレータを備え、前記セパレータに、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池である。
　また、本発明の電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、最大孔径、突刺強度、及び、ＴＤ方向の溶融熱収縮を適切な範囲に制御して、これらのバランスをとることにより、比較的大きな最大孔径を有し、かつ、高い突刺強度、及び、小さなＴＤ方向の溶融熱収縮を高いレベルで両立できる。このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた電池では、高いエネルギー密度と熱安定性とを両立させることができる。
　以下に、本発明に係る微多孔膜について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　［ポリオレフィン微多孔膜］
　本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。
　（最大孔径）
　本明細書において、「最大孔径」とは、微多孔膜中に分布する全孔の中で最大の孔径を示すものであり、バブルポイント法により測定できる。本発明のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径の下限は、４５ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍより大きいことが好ましく、さらに好ましくは４８ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上である。最大孔径の上限は６０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５８ｎｍ以下である。最大孔径が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた際に、自己放電の抑制と高出力密度を両立することができる。
　例えば、特許文献３では、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径を４５ｎｍ以下とすることにより、部分短絡を防止し、優れた絶縁破壊電圧性を確保することができることが記載されている。一方、本発明のポリオレフィン微多孔膜では、最大孔径が４５ｎｍ以上であっても、後述するように、高い突刺強度と小さい溶融熱収縮率とが高いレベルで両立しているため、絶縁破壊電圧性や短絡耐性に優れることができる。
　なお、最大孔径は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、原料として用いる超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの含有量、重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。なお、最大孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６（バブルポイント法）に基づいて測定することができる。
　（突刺強度）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたりの突刺強度が４．５Ｎ以上であり、好ましくは４．８Ｎ以上である。突刺強度が、上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡の発生を抑制し、熱安定性を向上させることができる。なお、突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、膜厚２０μｍあたり１０Ｎ以下である。
　突刺強度は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、原料として用いる超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの含有量、重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
　突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。また、膜厚２０μｍあたりの突刺強度（Ｎ／２０μｍ）は、下記の式で求めることができる値である。
式：突刺強度（Ｎ／２０μｍ）＝測定された突刺強度（Ｎ）×２０／膜厚Ｔ１（μｍ）
　（溶融熱収縮率）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたり荷重２ｇをかけた時のＴＤ方向（横方向、幅方向）の溶融熱収縮率が３％以上２５％であり、好ましくは５％以上２０％以下である。溶融熱収縮率が上記範囲である場合、本発明のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた電池は、加熱された際に、適度に熱エネルギーを放出することができるため、電池の異常加熱時に適度に収縮することで徐々に短絡してエネルギーを放出するため、電池の熱暴走を抑制することができる。また、電池の異常加熱時に適度に収縮することで徐々に短絡してエネルギーを放出するため、電池の熱暴走を抑制することができる。
　溶融熱収縮率は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、原料として用いる超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの含有量、重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。
　溶融熱収縮率は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料の長手方向に、膜厚２０μｍあたり２ｇ（１９．６ｍＮ）の荷重をかけ、３０℃から１６０℃まで５℃／分で昇温させて溶融させた際の、初期長さ（１０ｍｍ）に対する、収縮が最大となる長さ（Ｌ１ｍｍ）の収縮長の比を百分率で求めた値をいう。なお、試料の長手方向を、ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向（横方向）となるようにした。
　すなわち、溶融熱収縮率（％）は、膜厚Ｔ１（μｍ）の試料（幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ）において、下記式により求めることができる。
式：１００×［１０ｍｍ－長さ方向に最も縮んだ時の長さ（Ｌ１）］／１０ｍｍ
ただし、長手方向への荷重が［２×（Ｔ１／２０μｍ）］ｇであり、試料の長手方向がポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向（横方向）である。
　（膜厚）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。なお、膜厚は、ポリオレフィン微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、四隅と中央部の５点を、接触厚み計を用いて測定し、その平均値を厚み（μｍ）とした。
　（透気度）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたりの透気度（ガーレー値）が、特に限定されないが、例えば、１００秒／１００ｃｍ３以上６００秒／１００ｃｍ３以下、好ましくは４００秒／１００ｃｍ３以下である。透気度が上記範囲である場合、二次電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れる。透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。
　膜厚２０μｍあたりの透気度Ｐ２（秒／１００ｃｍ３／２０μｍ））は、下記の式で求めることのできる値である。
式：Ｐ２＝Ｐ１（秒／１００ｃｍ３）×２０（μｍ）／膜厚Ｔ１（μｍ）
なお、透気度Ｐ１は、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で測定することができる値（秒／１００ｃｍ３）である。
　（空孔率）
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、特に限定されないが、例えば、１０％以上７０％以下、好ましくは２０％以上６０％以下であり、より好ましくは２５％以上５５％以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。
　空孔率は、微多孔膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定できる。
式：空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００
　（絶縁破壊電圧）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧（耐電圧）が３．０ｋＶ以上４．０ｋＶ以下であることが好ましく、３．０５ｋＶ以上３．９５ｋＶ以下であることがより好ましく、３．１ｋＶ以上３．９ｋＶ以下であることが特に好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述したように、突刺強度と溶融熱収縮率とを高いレベルで両立しているため、耐電圧性に優れる。
　ここで、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧とは、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜における絶縁破壊電圧をＶ１（ｋＶ）とするとき、式：Ｖ２＝（Ｖ１×２０）／Ｔ１によって算出される絶縁破壊電圧Ｖ２の平均値を示す。
　なお、絶縁破壊電圧（耐電圧）は、下記の方法により測定することができる。
（１）１５０ｍｍ四方のアルミニウム製の板上に、直径６０ｍｍに切り出した膜厚Ｔ１のポリオレフィン微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐電圧試験器を接続する。
（２）ポリオレフィン微多孔膜に、０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加えていって、絶縁破壊したときの値Ｖ１を読み取り、換算式：Ｖ２＝（Ｖ１×２０）／Ｔ１に基づいて、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧Ｖ２を算出する。
（３）絶縁破壊電圧Ｖ２の測定を１５回行い、平均値を上記絶縁破壊電圧（耐電圧）の値とする。
　（組成）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分材料として含む。ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、５．０×１０６以上の比率が０．６～１．５％であり、０．７～１．４％であることが好ましい。０．６％以上であれば十分な突刺強度を得ることができ、かつ最大孔径が過大となることを避けることができる。１．５％以下であれば、溶融熱収縮率が大きくなることを避けることができ、かつ最大孔径が過大となることを避けることができる。分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とするのが好ましい。突刺強度をより向上させるという観点から、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、ポリエチレンが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％であることがより好ましく、ポリエチレンを単独で用いることがさらに好ましい。
　ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
　また、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、突刺強度をより向上させるという観点から、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
　用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、１×１０５以上であることが好ましく、より好ましくは２×１０５以上である。高密度ポリエチレンのＭｗの上限は、好ましくはＭｗが８×１０５以下、より好ましくはＭｗが７×１０５以下である。高密度ポリエチレンのＭｗが上記範囲である場合、高い突刺強度と溶融熱収縮率とを両立することができる。なお、上記Ｍｗは、原料として用いられる高密度ポリエチレンのＭｗをいう。また、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　高密度ポリエチレンの含有量は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、６０質量％以上９５質量％以下とすることができ、８０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。
　また、用いられるポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα－オレフィンは上記と同様とすることができる。超高分子量ポリエチレンを含有する場合、突刺強度を向上させることができる。
　超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上、より好ましくは１×１０６以上２×１０６未満であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗが上記範囲である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜において、孔およびフィブリルの微細化による突刺強度の増加と、複数のラメラにまたがるポリエチレン分子の減少による溶融熱収縮率の減少とを、両立することができる。また、超高分子量ポリエチレンのＭｗが２×１０６未満である場合、複数のラメラにまたがるポリエチレン分子が多くなり過ぎないため、溶融熱収縮率が大きくなることを抑制することができる。またＭｗを２×１０６未満とすることにより、溶融混練時に高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混和性を確保でき、突刺強度の低下を避けることができる。なお、上記Ｍｗは、原料として用いられる超高分子量ポリエチレンのＭｗをいう。また、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、下限が１０質量％以上であることが好ましく、上限が３０質量％未満であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記範囲である場合、突刺強度と溶融熱収縮率と最大孔径とを、上述した範囲としたポリオレフィン微多孔膜が得られやすくなる。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α－オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００～４０００の低分子量ポリエチレンなどを含んでもよい。これらのポリエチレンを添加した場合、低温でのシャットダウン機能を付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、低分子量のポリエチレンが多いと、製造時の延伸工程において、微多孔膜の破断が起きやすくなる。低分子量のポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０質量％以上１０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下であってもよく、０質量％以上１質量％以下であってもよい。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリエチレンとポリプロピレンとを添加する場合、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度をより向上させることができる。ポリプロピレンの種類としては、単独重合体、ブロック共重合体、及び、ランダム共重合体を使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体は、プロピレンと、プロピレン以外の他のα－オレフィンとの共重合体成分を含有することができる。これらのプロピレン共重合体において、他のα－オレフィンとしては、エチレンが好ましい。ポリプロピレンを添加した場合、ポリエチレン単独使用した場合と比べて、突刺強度が低下しやすいため、突刺強度を向上させる観点から、ポリプロピレンの含有量は少ない方が好ましい。ポリプロピレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０～１０質量％が好ましく、０質量％以上５質量％以下であってもよく、０質量％以上１質量％以下であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂（全体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０５以上であるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂のＭｗが１．０×１０５以上であれば、延伸時に破断が起こりにくい点で好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　その他、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、実質的に無機粒子を含まない。ここで、「実質的に無機粒子を含まない」とは、例えば、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。なお、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、積極的に粒子をポリオレフィン微多孔膜に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるため、微量の無機粒子を上記範囲で含むことがある。
　［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の一例を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
（ｂ）上記ポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成して冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｃ）上記ゲル状シートを、縦方向（機械方向、ＭＤ方向）と横方向（機械方向と直角方向、ＴＤ方向）に同時に延伸して延伸膜を得る工程
（ｄ）上記延伸膜から可塑剤を抽出して微多孔膜を得る工程
（ｅ）上記微多孔膜を乾燥する工程
　なお、工程（ｃ）～（ｅ）の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理、再延伸等の他の工程を追加してもよい。以下、各工程について、説明する。
　（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
　まず、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤（製膜用溶剤）であれば特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。中でも、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は、室温で液体である液体溶剤が好ましい。
　液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。中でも、安定なゲル状シートを得るという観点から、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。
　また、可塑剤としては、室温では固体の溶剤（固体溶剤）であっても、溶融混練状態では、ポリエチレンと混和できる溶剤を、上記液体溶剤と混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがある。
　ポリオレフィン溶液における、ポリオレフィン樹脂の配合割合は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計１００質量部に対して、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量部以上である場合、シート状に成形する際にダイの出口でスウエルやネックインが小さいために、シートの成形性および製膜性が良好となる。また、ポリオレフィン樹脂の含有量が５０質量部以下である場合、厚み方向の収縮が小さいために、成形加工性および製膜性が良好となる。
　また、ポリオレフィン溶液における、ポリオレフィン樹脂の含有量の下限は、より好ましくは２０質量部以上である。ポリオレフィン樹脂の上限は、より好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。ポリオレフィン樹脂の含有量が上記範囲である場合、後述するように、突刺強度と透気度の両立が得られやすくなり、膜の表裏の摩擦係数の制御も可能となる。
　なお、ポリオレフィン樹脂は、上述したように重量平均分子量１．０×１０６以上の超高分子量ポリオレフィンを含むことが好ましい。ポリオレフィン溶液中の可塑剤は、後の工程において抽出（洗浄）して除去されるため、ポリオレフィン樹脂の組成は、上述したポリオレフィン微多孔膜の組成と同様とすることができる。
　可塑剤の粘度は、４０℃において２０ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下であることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば可塑剤の除去が容易である。
　ポリオレフィン溶液の溶融混練の方法は、特に限定されないが、例えば、押出機を用いて溶融混練を行うことができる。高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、押出機の中でも、特に二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。また、ポリオレフィン溶液には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
　押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、溶融混練温度の下限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）以上が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）以上である。溶融混練温度の上限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）以下とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）以下である。
　ここで、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、具体的には、ポリエチレンを主成分として、樹脂全体に対して９０質量％以上含むポリオレフィン樹脂（ポリエチレン組成物）の場合、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度の下限は１４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上である。また、溶融混練温度の上限は２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下である。
　また、ポリオレフィン溶液にポリプロピレンを含む場合の溶融混練温度は、１９０℃以上２７０℃以下が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましい。溶融混練温度が１９０℃以上であれば、ダイから押出された押出物に未溶融物が発生しにくく、後の延伸工程での破膜等を避けることができる。また、溶融混練温度が２７０℃以下であれば、ポリオレフィンの熱分解を抑えることができ、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が過度に低下することを抑えることができる。
　二軸押出機を用いる場合、スクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０以上１００以下が好ましい。Ｌ／Ｄの下限はより好ましくは３５以上である。Ｌ／Ｄの上限は、より好ましくは７０以下である。Ｌ／Ｄを２０以上とする場合、より十分に溶融混練を行うことができる。Ｌ／Ｄが１００以下である場合、ポリオレフィン溶液の滞留時間が長くなり過ぎず、適度な滞留時間とすることができる。
　また、混練するポリオレフィン樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるのが好ましい。
　二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）は、押出物中にポリオレフィンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るという観点から、１５０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比（Ｑ／Ｎｓ）は、０．６ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。さらに好ましくは０．３５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。
　（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの成形
　次いで、上記ポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成して冷却してゲル状シートを成形する。まず、押出機で溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、最終製品の微多孔膜の厚みが５～１００μｍになるように成形して押出物を得る。ダイは、長方形のＴダイを用いてもよい。Ｔダイを用いた場合、最終製品の微多孔膜の厚みを制御しやすい観点から、ダイのスリット間隙は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、押出時に１４０℃以上２５０℃以下に加熱するのが好ましい。
　次いで、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られる。冷却により、可塑剤によって分離されたポリエチレン（ポリオレフィン）のミクロ相を固定化することができる。冷却は、得られた押出物を結晶化終了温度以下まで冷却することが好ましい。
　冷却は、ゲル状シートの表面及び裏面ともに、結晶化終了温度以下となるまで、２５０℃／分以上の速度で行うことが好ましく、より好ましくは３００℃／分以上の速度である。冷却速度が上記範囲である場合、押出物中、ゲルを形成する結晶が粗大化せず、緻密な高次構造を得ることができ、表面の粗さが不均一となりにくい。また、冷却速度が上記範囲である場合、高次構造が細かいゲル状シートを得ることができるため、その後の延伸において分子配向が進みやすく、突刺強度と透気度の両立及びカールの発生を抑制することが可能となる。
　ここで、結晶化終了温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従って測定した補外結晶化終了温度のことである。具体的には、ポリエチレン（ポリエチレン組成物）の場合は約７０℃以上９０℃以下の補外結晶化終了温度を持つ。また、ここでの冷却速度は、押出機の出口における樹脂温度が結晶化完了温度となるまでの時間と、押出機出口の樹脂温度と結晶化完了温度との温度差によって求めることができる。したがって、冷却工程において、結晶化終了温度以下まで冷却する場合には、押出機出口の樹脂温度と冷却工程出口の表裏それぞれのゲル状シート温度との差分を、冷却工程を通過する時間で除したものとなる。
　押出物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に所定の引き取り比で引き取るが、引き取り比の下限は１以上が好ましい。上限は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であることが好ましい。引き取り比が１０以下であると、ネックインが小さくなり、延伸時に破断を起こしにくくなる。
　ゲル状シートの厚さの下限は０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以上である。上限は３ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。ゲル状シートの厚さが３ｍｍ以下の場合、冷却過程において、厚み方向に構造のムラができにくく、厚さ方向全体にわたって高次構造を密にすることができ、表裏の構造を共に密とすることができる。また、ゲル状シートの厚さが３ｍｍ以下であれば、ゲル状シートの冷却速度を上述の好ましい範囲としやすい。
　上記は、ポリオレフィン微多孔膜が単層の場合を説明してきたが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、２以上の微多孔膜（層）を積層した積層体であってもよい。積層体を形成するそれぞれの微多孔膜（層）は、同一の組成のポリオレフィン微多孔膜であってもよく、それぞれ異なる組成のポリオレフィン微多孔膜であってもよい。積層体を形成するポリオレフィン微多孔膜は、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでいてもよい。ポリオレフィン微多孔膜を積層して積層体を形成する方法としては、従来の方法を用いることができる。積層体は、例えば、所望のポリオレフィン樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で、溶剤と溶融混練させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、形成することができる。
　（ｃ）同時二軸延伸
　次いで、上記ゲル状シートを、縦方向（機械方向、ＭＤ方向）と横方向（機械方向と直角方向、ＴＤ方向）に同時に延伸（同時二軸延伸）して延伸膜を得る。このように縦方向と横方向の延伸を同時に行うことで、横方向の溶融収縮率を低減する事が可能になる。延伸は、ゲル状シートを加熱し、通常のテンター法によって所定の倍率で行う。
　延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上、面倍率で２５倍以上に延伸することが好ましい。縦方向と横方向の延伸倍率は異なっていても良い。
　延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）以上（ポリオレフィン樹脂の融点）以下の範囲である。延伸温度がゲル状シートの融点以下であると、ポリオレフィン樹脂の溶融が防がれ、延伸によって分子鎖を効率的に配向せしめることが可能となる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上であれば、ポリオレフィン樹脂の軟化が十分であり、延伸張力が低いために、製膜性が良好となり、延伸時に破膜しにくく高倍率での延伸が可能となる。
　具体的には、ポリエチレン樹脂の場合は約９０℃以上１００℃以下の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは８０℃以上である。延伸温度の上限は好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２５℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以下である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ　Ｄ　４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求めてもよい。
　上述したような延伸によりゲル状シート中に形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大し、電池用セパレータとして好適に用いることができるポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
　なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、同時二軸延伸はゲル状シート中の可塑剤を除去する前に行うことが好ましい。可塑剤が十分にゲル状シート中に含まれるとポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、可塑剤の除去前の延伸によって、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。これにより、得られるポリオレフィン微多孔膜において、孔およびフィブリルがより均一に微細化して、上述したような突刺強度の向上と、溶融熱収縮率との両立を、より安定して達成することができる。
　（ｄ）延伸膜からの可塑剤の抽出（洗浄）
　次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
　洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の横方向および／または縦方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。
　上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
　（ｅ）微多孔膜の乾燥
　洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ－５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００質量％として、残存洗浄溶剤が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
　（ｆ）その他の工程
　突刺強度等の機械強度を向上させるために洗浄乾燥後にさらに縦、または横、あるいは両方向に５％～２０％程度の延伸（以下、再延伸という）を行ってもよい。
　一方、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、延伸後の延伸膜または微多孔膜を熱固定処理及び／または熱緩和処理してもよい。熱固定処理、熱緩和処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上～融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定時間は、例えば、２０秒以上６０秒以下である。
　熱緩和処理方法としては、例えば特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。
　さらに、その他用途に応じて、延伸膜または微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
　界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両イオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
　必要に応じ、延伸膜または微多孔膜の少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理することもできる。
　［用途］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池やコンデンサーなどの電気化学反応装置のセパレータ（隔離材）として好適に用いることができる。電池は、正極、負極、及びセパレータを少なくとも備える。中でも、非水電解液系二次電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用できる。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜はそのままでもセパレータとして好適に使用できるが、不織布や耐熱性等を有するコーティング層を積層してもよい。この場合においても、セパレータとして好適に使用することができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用したとき、４．５Ｎ以上と突刺強度が大きいため、高エネルギー密度化のために薄膜化しても十分な電池の熱安定性を確保することができる。また、ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、５．０×１０６以上の比率が０．６～１．５％であるため十分な突刺強度を確保でき、かつ溶融熱収縮を小さく抑えることができる。
　［物性の測定方法］
　以下に各物性の測定方法を説明する。
　（１）厚み（平均膜厚）
　ポリオレフィン微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、四隅と中央部の５点測定し、その平均値を厚み（μｍ）とした。測定には接触厚み計を用いた。
　（２）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度
　先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（ｇｆ／２０μｍ）とした。
　（３）溶融熱収縮率
　ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料の長手方向に２ｇの荷重をかけ、３０℃から１６０℃まで５℃／分で昇温させた時に、（１０ｍｍ－最も縮んだ時の長さ）／１０ｍｍを、溶融熱収縮率とした。
　（４）最大孔径
　微多孔膜の最大孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６に準拠した方法（バブルポイント法
）によって測定した。なお、測定器としてはＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦ
Ｐ－１５００Ａ）を、測定液としてはＧａｌｗｉｃｋを、それぞれ用いた。
　（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布
　材料として用いたＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ 
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
　（６）絶縁破壊電圧性能の評価
　１５０ｍｍ四方のアルミニウム製の板上に、直径６０ｍｍに切り出した膜厚Ｔ１の微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐電圧試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加えていって、絶縁破壊したときの値Ｖ１を読み取り、換算式：Ｖ２＝（Ｖ１×２０）／Ｔ１に基づいて、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧Ｖ２を算出した。絶縁破壊電圧Ｖ２の測定は１５回行い、最大値、平均値および最小値を得た。
　以下の実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例の記載に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜ポリオレフィン微多孔膜＞
　質量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
　得られた混合物２８．５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７１．５質量部を供給し、１８０℃の温度で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。なお、Ｌ／Ｄは２０～１００の範囲、二軸押出機のシリンダ内径は５４ｍｍ、Ｑ／Ｎｓは、０．６ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下となる条件で、溶融混練を行った。
　得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、２５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら結晶化終了温度以下となるまで、２５０℃／分以上の速度で冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で５×５倍になるようにテンター方式で同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２５℃に温調したジクロロメタンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２５℃で４０秒間熱固定処理することにより厚さ約２０μｍの微多孔膜を得た。
　実施例２～３、比較例１～５
　ポリオレフィン微多孔膜の樹脂組成を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
　実施例１～３及び比較例１～３で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性について表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（評価結果）
　表１から、実施例のポリオレフィン微多孔膜は、２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率は３～２５％であり、２０μｍ換算の突刺強度は４．５Ｎ以上であった。これら実施例のポリオレフィン微多孔膜は、耐電圧が、３ｋＶ／２０μｍ以上であり、耐電圧特性に優れる。
　これに対し、セパレータのポリオレフィン樹脂の分子量分布で、５．０×１０６以上の比率が０．３％の比較例１は、２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率が３％より小さかった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱された時に正負極の微小短絡が不十分のまま熱暴走が始まるため、一度に電池のエネルギーが放出されるので熱安定性に劣る。また、５．０×１０６以上の比率が０．５％の比較例２は、最大孔径が６０ｎｍより大きくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、自己放電が大きくなる。また、５．０×１０６以上の比率が１．６％の比較例３は２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率が２５％より大きくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱されてセパレータが溶融する時に正負極の短絡が急激に起こり、一度に電池のエネルギーが放出されて熱安定性に劣る。
　また、５．０×１０６以上の比率が１．６％の比較例４は、２０μｍ換算の突刺強度が４．５Ｎより小さくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、衝撃を与えられた時にセパレータが破断して発煙や発火が起きやすくなる。また５．０×１０６以上の比率が３．２％の比較例５は、２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率が２５％より大きくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱されてセパレータが溶融する時に正負極の短絡が急激に起こり、一度に電池のエネルギーが放出されて熱安定性に劣る。

Claims (9)

  1. 　膜厚２０μｍあたりの突刺強度が４．５Ｎ以上であり、ポリオレフィンを含み、前記ポリオレフィンの分子量分布は重量平均分子量５．０×１０６以上の比率が０．６～１．５％であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　膜厚２０μｍあたり荷重２ｇをかけた時のＴＤ方向の溶融熱収縮率が３％以上２５％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　最大孔径が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　前記ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　前記ポリエチレンが、重量平均分子量１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを含有する、請求項４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　前記超高分子量ポリエチレンをポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％未満を含有する、請求項５に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　前記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が２．０×１０６未満である、請求項５または６に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　正極、負極、及びセパレータを備え、前記セパレータに、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池。
  9. 　リチウムイオン二次電池である、請求項８に記載の電池。
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