JP2008501847A - ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は電池用セパレーターとして使うことができる高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法に関することで、本発明による高密度ポリエチレン微細多孔膜は重量平均分子量が２×１０^５〜５×１０^５であり、分子量が１×１０^４以下の分子の含有量が５重量％以下の高密度ポリエチレンで構成され、引張強度が横方向及び縦方向でそれぞれ１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上、気体透過度（Darcy's permeability constant）が１．３×１０^−５ダーシー（Darcy）以上で収縮率が縦方向及び横方向にそれぞれ５％以下の特性を持つ。特に、本発明による高密度ポリエチレン微細多孔膜は抽出混錬性及び延伸性が優秀で、これを使う電池の性能と安全性を高めることと同時に微細多孔膜の生産性を高めることができる。

Description

本発明は高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法に関する。より詳しくは圧出混錬性及び延伸性が優秀だけではなく高い生産性を持って、これを使う電池の性能と安全性を高めることができる高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法に関する。

ポリオレフィン微細多孔膜（microporous film）はその化学的安全性と優秀な物性で各種電池用隔離膜（battery separator）、分離用フィルター及び微細濾過用分離膜（membrane）などで幅広く利用されている。

ポリオレフィンから微細多孔膜を作る方法は大きく三種類で分類される。一番目はポリオレフィンを薄い纎維（thin fiber）で作って不織布（non woven fabric）形態で微細多孔膜を作る方法であり、二番目は厚いポリオレフィンフィルムを作った後、低温で延伸してポリオレフィンの結晶部分である薄板（lamella）の間に微細クラック（micro crack）を誘発させて微細空隙を形成させる乾式法である。三番目はポリオレフィンを高温で希釈液と混錬して単一相を作って冷却過程でポリオレフィンと希釈液を相分離させた後、希釈液部分を抽出させてポリオレフィンに空隙を作る湿式法である。

この中、三番目の湿式法は他の二つの方法と比べてフィルムの厚さが薄くて均一である薄膜のフィルムを作ることができ、物性も優秀でリチウムイオン電池など２次電池の隔離膜用で幅広く使われている。

湿式法による一般的な多孔性フィルムの製造方法としはアメリカ特許第4,247,498号に記載されている。この特許にはポリエチレンとこれと合う混成液状化合物（compatible liquid）を使って、これら混合物を高温で混合して熱力学的単一相溶液を作った後、これを冷却させて冷却過程でポリエチレンと混成溶媒を固体／液体又は液体／液体で相分離させて、これを利用してポリオレフィン多孔膜を製造する技術が記載されている。

アメリカ特許第4,335,193号にはポリオレフィンにジオクチルフタレート（dioctylphthalate）、液状パラフィン（liquid paraffin）などの有機液状化合物（organic liquid）と無機物（inorganic filler）を添加し加工した後、有機液状化合物と無機物をとり除いてポリオレフィン多孔膜を製造する技術が記述されており、これらの技術はアメリカ特許第5,641,565号等にも記述されている。

しかし、このような方法はシリカなどの無機物を使うので無機物投入及び混錬過程が難しくて、後工程でこれを抽出およびとり除くための工程が加えられて工程が複雑になる共に延伸比を高めにくい短所がある。

アメリカ特許第4,539,256号にもポリエチレンと混成液状化合物を圧出加工し延伸した後、抽出して微細多孔フィルムを作る基本的な方法が記載されている。

二次電池の本格使用と共に、微細多孔膜の生産性とフィルムの特性を向上させるための努力が持続的に成り立って来た。代表的に重量平均分子量１００万程度の超高分子量ポリオレフィン（UHMWPO）を使うとか、混合して組成物の分子量を高めて多孔膜の強度を高める方法がある。

これと関連して、アメリカ特許第4,588,633号及び第4,873,034号に重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンとポリオレフィンを高温で溶かす事ができる溶媒を使って、２段階の溶媒抽出過程と延伸過程を通じて微細多孔膜を作る工程が紹介されている。しかし、この方法は超高分子量ポリオレフィンの短所である溶媒との混錬性及び圧出性を向上させるために圧出過程で過量の溶媒を使ってこれを１段階抽出して延伸した後に再び抽出する段階を経る。

アメリカ特許第5,051,183号には重量平均分子量７０万以上の超高分子量ポリオレフィンを１％以上含有したポリオレフィン１０〜５０重量％とミネラルオイルなどの溶媒を９０〜５０重量％含有し、多分散指数（重量平均分子量／数平均分子量）が１０〜３００である組成物を使ったポリエチレン微細多孔膜が紹介されている。空隙を形成する方法は前記組成物を圧出してゲル状のシーツを作って、組成物の融点と融点＋１０℃の間の温度で延伸した後、溶媒を抽出して多孔膜を形成するのである。

しかし、この方法は超高分子量ポリオレフィンを混合することと同時に分子量分布が広くなって分子量が大きいポリオレフィンを過糧含むようになる。このようになればこれらの分子による絡み合い（chain entanglement）がひどく発生して延伸性が非常に落ちるようになる。即ち、高延伸比及び早い延伸速度での破断や低延伸比での未延伸現象が発生することになる。

これを解決する方法は延伸温度を高めて延伸の時組成物を軟質性（soft）で作るとか延伸速度を延ばして組成物の温度を高めることと同一な効果を得るのである。しかし、このようにすれば逆に延伸の時、樹脂の配列（orientation）が少なくなって延伸効果が落ちて最終多孔膜の物性が低下する問題が起こる。

また、分子量分布が広い樹脂で作られたフィルムは分子量分布が狭い樹脂で作られたフィルムと比べて分子量が小さい分子たちによる欠点（defect）が多く存在することになり、これによって衝撃強度（impact strength）、穿孔強度（puncture strength）などが低下する短所がある。

このような現象は微細多孔膜フィルムでも例外ではなくて、分子量分布が広くなれば微細多孔膜フィルムの一番重要な物性の中ひとつの穿孔強度が充分に高くならない。即ち、物性向上のために添加された超高分子量ポリオレフィンの効果が充分に現われなくなるのである。このような問題点は類似の技術である日本特開平06‐234876号、06‐212006号及びアメリカ特許第5,786,396号などにも存在する。

一方、日本特開平09-3228号でもこれと類似の樹脂造成が使われており、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の延伸比均衡を合わせて物性を補完する方法が紹介されてある。

日本特開平09-259858号ではポリエチレン微細多孔膜のシャットダウン（shutdown）温度（電池の異常作動で電池内部の温度が上がる場合発火、爆発などの事故を防止するために多孔膜が溶融されて空隙を阻んで電流の流れを阻んでくれる温度）を低めるために重量平均分子量が５０万以上のポリエチレン７０〜９９重量％と重量平均分子量が１，０００〜４，０００である低分子量ポリエチレン１〜３０重量％になった樹脂組成物１０〜８０重量％と溶媒２０〜９０重量％の溶液を製造してダイで圧出して冷凍させてゲル状組成物を作って延伸後残存溶媒を抽出する方法が紹介されている。

この技術では重量平均分子量が１，０００〜４，０００である低分子量ポリエチレンを使ってシャットダウン温度を低めることを特徴としている。しかし、この技術にも二つの問題が存在する。

即ち、低分子量分子の追加で分子量が低くなって分子量分布が広くなるので物性が低下する。実施例にこのような技術で製造されたポリエチレン多孔膜の引張強度は１，０００〜１，２００ｋｇ／ｃｍ^２程度で比較的に低い水準であることを示した。

また、ポリオレフィンと希釈液あるいは溶媒を混練する過程は高い技術を要する。商業的には二軸圧出器（twin screw extruder）、混練器（kneader）及びバンバリーミキサー（banbury mixer）などが使われる。

前述した技術のように粘度が大きく違う（重量平均分子量が５０万以上の超高分子ポリエチレンと重量平均分子量が１，０００〜４，０００である低分子量ポリエチレン）樹脂を溶媒と一緒に混合する場合、樹脂／溶媒の間の混練問題だけでなく、分子量が違う（溶融状態の粘度が大きく違う）二つの樹脂間の混練問題も発生する。

この場合最終フィルムにファインゲル（fine gel又はfish eye）が発生してフィルムの質が落ちることもある。これを解決する方法は溶融物の圧出器内滞留時間をふやす方法があるが、生産性が落ちる短所がある。

アメリカ特許第5,830,554号には分子量分布が広い樹脂から発生する物性及び延伸性低下問題などを解決するために、重量平均分子量が５０万から２百５０万の間であり、重量平均分子量と数平均分子量の比が１０以下の樹脂を５〜５０重量％含む溶液を圧出‐延伸-抽出してポリオレフィン微細多孔膜を作る方法が記載されている。

この方法は超高分子量樹脂の圧出で発生する粘度増加による圧出バラ付き問題を解決するために多量の溶媒を使い（望ましくは８０〜９０重量％）、従って空隙度が高くなって、多孔性フィルムの引張強度が８００ｋｇ／ｃｍ^２以上（実施例９５０-１２００ｋｇ／ｃｍ^２）で物性が大きく向上されなかった。

アメリカ特許第6,566,012号でも重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンや重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む樹脂組成物１０〜４０重量％と９０〜６０重量％の溶媒を圧出‐成形‐延伸‐抽出‐熱固定して電池用分離膜に適合なポリオレフィン微細多孔膜を製造する方法が記載されている。

前述したように前記従来技術は物性を増加させるために分子量が大きい樹脂を使ったが、使用樹脂の分子量の増加は付加的に圧出負荷増大、溶媒との圧出混錬性低下、延伸時の延伸の負荷増加、未延伸発生、延伸速度及び延伸比減少による生産性低下などの問題を誘発させることになる。

ここで本発明者たちは前述したような従来技術の問題点を解決するために幅広く研究を繰り返えした結果、ポリエチレンに含まれている低分子量ポリエチレン分子の含有量を特定含有量以下で調節することでポリエチレンに欠点が形成されることを防止することができるという事実に着目して本発明を完成した。

従って、本発明の目的は分子量増加による問題を改善する同時に電池用微細多孔膜でも使うことができる優秀な物性及び均一な空隙構造を持つ高密度ポリエチレン微細多孔膜を提供することにある。本発明の別の目的は前記高密度ポリエチレン微細多孔膜を経済的な工程を通じて高生産性で製造する方法を提供することにある。

前記目的を果たすための本発明によるポリエチレン微細多孔膜は重量平均分子量が２×１０^５〜５×１０^５で、分子量が１×１０^４以下の分子の含有量が５重量％以下の高密度ポリエチレン（成分I）２０〜５０重量％と希釈液（成分II）８０〜５０重量％で成り立った組成物から製造されて、引張強度が横方向及び縦方向でそれぞれ１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上、気体透過度（Darcy's permeability constant）が１．３×10^−５ダーシー（Darcy）以上であり収縮率が横方向及び縦方向にそれぞれ５％以下であることを特徴とする。

前記他の目的を果たすための本発明によるポリエチレン微細多孔膜の製造方法は、
（ａ）重量平均分子量が２×１０^５〜５×１０^５で、分子量が１×１０^４以下である分子の含有量が５重量％以下の高密度ポリエチレン（成分Ｉ）２０〜５０重量％と、希釈液（成分II）８０〜５０重量％で成り立った組成物を溶融圧出してシーツに成形する段階と、
（ｂ）前記シーツの結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で前記シーツをテンタータイプ（tenter type）の同時延伸で縦方向及び横方向にそれぞれ３倍以上、総延伸比２５〜５０倍になるように延伸してフィルムに成形する段階と、
（ｃ）前記フィルムから希釈液を抽出する段階と、及び
（ｄ）前記フィルムの結晶部分の１０〜３０重量％が溶ける温度範囲で前記フィルムを熱固定する段階とを含んで、引張強度が横方向及び縦方向でそれぞれ１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上、気体透過度（Darcy's permeability constant）が１．３×１０^−５ダーシー以上、収縮率が横方向及び縦方向にそれぞれ５％以下であることを特徴とする。

下記実施例のように、本発明の方法によって製造される高密度ポリエチレン微細多孔膜は圧出及び延伸が容易で安定した製品生産で生産性を高めることができ、生産された製品は気体透過度が高くてなおかつ引張強度及び穿孔強度が優秀で収縮率も少ないので電池用セパレーター及び各種フィルターで有効に使われることができる。本発明の単純な変形ないし変更はすべて本発明の領域に属することで本発明の具体的な保護範囲は特許請求の範囲によって明確になるのである。

以下、本発明を次のようにもっと詳しく説明する。前述したように、本発明は、分子量増加による問題を改善する同時に電池用微細多孔膜に適用できるように圧出混錬性及び延伸性が優秀な高密度ポリエチレン微細多孔膜及びその製造方法を提供する。本発明で使われるポリエチレンからポリエチレン微細多孔膜を作る基本理論は次のようになる。ポリエチレンと類似な分子構造を持つ低分子量有機物質（以下、希釈液だとする）はポリエチレンが溶ける高温でポリエチレンと熱力学的単一相（single phase）を形成する。これら熱力学的単一相を成したポリエチレンと希釈液溶液を常温で冷凍させれば冷却過程でポリエチレンと希釈液の相分離が起こる。

相分離される各相は、ポリエチレンの結晶部分である薄板（lamella）を中心に成り立ったポリエチレン多含有相（polyethylene rich phase）と、常温でも希釈液にとけてある少量のポリエチレンと希釈液で成り立った希釈液多含有相(diluent rich phase)で成り立つ。冷却後希釈液を有機溶剤で抽出すればポリエチレン多孔膜が作られるようになるのである。

従って、微細多孔膜の基本構造は相分離過程で決まる。即ち、相分離後作られた希釈液多含有相の大きさ及び構造によって最終的に微細多孔膜の空隙大きさ及び構造が決まることになる。また、微細多孔膜の基本物性は希釈液が抽出される過程から作られるポリエチレンの結晶構造に影響を受ける。

本発明者たちの研究結果、次のような事実を見つけた。即ち、優秀な微細多孔膜を作るためには希釈液多含有相にできるだけ少ない量のポリエチレンが存在しなければならないし希釈液が抽出される過程でポリエチレンに欠点が作られてはいけないというのであり、これに最大の影響を与えることはポリエチレンに含まれている低分子量ポリエチレン分子である。

これを基にして低分子量物質が少ないポリエチレンを使って製品を生産した結果、従来の発明より分子量が小さな樹脂でも優秀な物性及び均一な空隙構造を持つポリエチレン微細多孔膜を作ることができ、加工性も大きく向上された。

本発明による高密度ポリエチレン微細多孔膜は重量平均分子量が２×１０^５〜５×１０^５であり、分子量が１×１０^４以下である分子の含有量が５重量％以下である高密度ポリエチレン（成分I）２０〜５０重量％と希釈液（成分II）８０〜５０重量％の造成物で成り立った造成物を溶融圧出してシーツ（sheet）形態の成形物を作った後、これを延伸してフィルムを作って希釈液を抽出した後、乾燥及び熱固定して製造される。

特に、本発明の高密度ポリエチレン微細多孔膜は引張強度が横方向及び縦方向でそれぞれ１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、穿孔強盗が０．２２Ｎ／μｍ以上、気体透過度（Darcy's permeability constant）が１．３×１０^−５ダーシー（Darcy）以上、収縮率が横方向及び縦方向でそれぞれ５％以下であることを特徴とする。

一般的に、商業的に使われるポリエチレンは必ず分子量分布が存在して、重量平均分子量が１×１０^６を超えるポリエチレンにも分子量が数千である分子が一部存在する。商業的にポリエチレンの一般的用途であるブローンフィルムとブローモールディングなどの用途では低分子量分子たちは分子量が大きい樹脂の加工性を向上させる役割をするからこれら低分子量物質はポリエチレン生産工程中意図的に作られて来た。

しかし、ポリエチレン微細多孔膜を作る工程ではこれら低分子量物質はポリエチレン多含有相でポリエチレン結晶部分である薄板の完成度を落として、薄板の間を連結してくれるタイ分子（Tie molecule）の数を落としてポリエチレン全体の強度を低下させるようになる。

また、希釈液と親和力が高くて希釈液多含有相に多く存在するようになって抽出後空隙の界面（interface）部分に存在するようになり、これは空隙の界面を不完全にさせて空隙度を落とす要因として作用する。このような現象は分子量１×１０^４以下の分子で現われて、その含有量が５重量％を超過する時に現われる。

従来技術で通常的に使われるポリエチレン微細多孔膜の素材はいろんな種類のポリエチレン（低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）とポリプロピレンなどがある。

しかし、高密度ポリエチレンを除いたポリエチレンとポリプロピレンの場合はポリマーの構造規則性（structural regularity）を落として樹脂自体結晶部分の薄板完成度を下げて厚さを薄くする。また、重合反応中コモノマーが存在するようになれば、コモノマーの反応性がエチレン対比落ちるので低分子量の分子がたくさん生産されることになる。

従って、本発明で使われる高密度ポリエチレンは重量平均分子量が２×１０^５〜５×１０^５で、分子量が１×１０^４以下の分子の含有量が５重量％以下である。

また、前記高密度ポリエチレンは望ましくはコモノマーの含有量が２重量％以下であるのが良い。前記コモノマーにプロピレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１、オクテン‐１などのアルファオレフィンが使われることができるが、より望ましくは反応性が相対的に高いプロピレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１又は４‐メチルペンテン‐１が適当である。

一方、多孔膜の最終物性のためには分子量が大きい高密度ポリエチレンを使った方が良いが、分子量が大きい場合、圧出過程で粘度増加による圧出器の負荷増加、希釈液との大きい粘度差による混錬性低下が発生されて、圧出されるシーツの表面形状も荒くなる。

これを解決する方法は圧出温度を高めるとかスクリューコンパウンドのスクリュー構造（screw configuration）をせん断率（shear rate）が高くなるようにすることや、この場合樹脂の烈火(deterioration)が発生され物性が減少される。

また、樹脂の分子量増加は分子間の練れ増加によってシーツの強制が増加してこれによって延伸負荷が増加してシーツを固定するクリップ（clip）ですべりが発生することがある。また、シーツの強度増加によって低延伸比で未延伸が発生することがある。しかし、延伸比の増加は生産される微細多孔膜の収縮率が高くなって延伸器クリップの負荷も増加するので大きく高めることは難しい。

これを解決する方法は延伸温度を高めて延伸シーツを軟質性で作るとか延伸速度を遅くして組成物の温度を高めることと同一な効果を得るのである。しかし、このようにすれば、逆に延伸樹脂の配列（orientation）が少なくなり延伸効果が落ちて最終多孔膜の物性が低下する問題が起こる。延伸速度の減少は生産性も低下させるので望ましくない。

従って、本発明では前記高密度ポリエチレンの低分子量部分が充分少ない、即ち分子量１×１０^４以下である部分が５重量％以下の高密度ポリエチレンを使う場合、重量平均分子量が５×１０^５以下でも電池用分離膜などに使われるように十分な物性を持つことができることを分かった。

ここで、前記高密度ポリエチレンの重量平均分子量が２×１０^５未満では十分な物性を持つことができないので、本発明で使われる高密度ポリエチレンは２×１０^５〜５×１０^５の重量平均分子量を持つのが選択される。

このような分子量と分子量分布を持つ高密度ポリエチレンは延伸性も優秀で低倍率延伸でも優秀な空隙構造を持って、延伸クリップの負荷が少ないので延伸しやすくなって生産性も増大される。

本発明で使われる希釈液は圧出加工温度で樹脂と単一相を成すすべての有機液状化合物（organic liquid）が可能である。その例としてノナン（nonane）、デカン（decane）、デカリン(decalin)、パラフィンオイル(paraffin oil)などの脂肪族（aliphatic）あるいは環形炭化水素（cyclic hydrocarbon）とフタル酸ジブチル（dibutyl phthalate）、フタル酸ジオクチル（dioctyl phthalate）などのフタル酸エステル（phthalic acid ester）がある。

望ましくは人体に無害であり、沸騰点が高くて、揮発成分が少ないパラフィンオイルが適当であり、さらに望ましくは４０℃での動粘度（kinetic viscosity）が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが適当である。

パラフィンオイルの動粘度が２００ｃＳｔを超過すれば圧出工程での動粘度が高くて負荷上昇、シーツ及びフィルムの表面不良などの問題が発生することがあり、抽出工程では抽出が難しくなり、生産性が落ち、残留するオイルによる透過度の減少などの問題が発生することもある。パラフィンオイルの動粘度が２０ｃＳｔ未満なら圧出器内で溶融ポリエチレンとの粘度差によって圧出加工の時混錬が難しくなる。

本発明で使われる高密度ポリエチレンと希釈液の造成は高密度ポリエチレンが２０〜５０重量％で希釈液が８０〜５０重量％であるのが望ましい。前記高密度ポリエチレンの含有量が５０重量％を超過すれば（即ち、希釈液が５０重量％未満であれば）空隙度が減少して空隙の大きさが小さくなるので、空隙の間の相互連結（interconnection）が少なくなって透過度が大きく落ちる事になる。

一方、前記高密度ポリエチレンの含有量が２０重量％未満であれば（即ち、希釈液が８０重量％を超過すれば）ポリエチレンと希釈液の混錬性が低下されポリエチレンが希釈液に熱力学的に混錬できなくなってゲル形態に圧出されて延伸の時、破断及び厚さのバラ付きなどの問題を起こすことになる。

前記組成物には必要な場合酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤など特定機能向上のための一般的添加剤などがさらに添加されることもある。

前記組成物は希釈液とポリエチレンとの混錬のためにデザインされた二軸コンパウンド、混錬器あるいはバンバリーミキサー（banbury mixer）などを利用して溶融圧出してシーツ形態の成形物を作る。ポリエチレンとオイルは事前にブルレンディングされコンパウンドに投入されるとか分離された供給器（feeder）からそれぞれ投入されることができる。溶融物からシーツ形態の成形物を作る方法には一般的にキャスティング（casting）又はカレンティング（calendaring）などの方法が使われている。

次に、延伸過程はテンタータイプ（tenter type）の同時延伸で行われるのが望ましい。ロールタイプ（roll type）の延伸は延伸過程でフィルム表面に傷ができるなどの欠点がある。ここで延伸比は縦方向、横方向それぞれ３倍以上であり、総延伸比は２５〜５０倍であるのが望ましい。

片方方向の延伸比が３倍未満の場合は片方方向の配向が十分ではなくて同時に縦方向及び横方向間の物性均衡が割れて引張強度及び穿孔強度などが低下されることになる。また、総延伸比が２５倍未満であれば未延伸が発生して、５０倍を超過すると延伸中に破断が発生する可能性が高くて、最終的にフィルムの収縮率が増加する短所がある。

この時、前記延伸温度は使われたポリエチレンの融点と希釈液の濃度及び種類によって変わる。最適延伸温度は前記フィルム成形物内のポリエチレン結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で選択されることが望ましい。

前記延伸温度が前記フィルム成形物内ポリエチレンの結晶部分の３０重量％が溶ける温度より低い温度範囲で選択されればフィルムの延伸性（softness）がないので、延伸の時破断が発生する可能性が高い同時に未延伸も発生する。

一方、前記延伸温度が結晶部分の８０重量％が溶ける温度より高い温度範囲で選択されれば延伸し易くて未延伸発生は少ないが、部分的な過延伸で厚さ偏差が発生して、樹脂の配向効果が少なくなり物性が大きく落ちるようになる。一方、温度による結晶部分の溶ける程度はフィルム成形物の示差走査熱量計（ＤＳＣ、differencial scanning calorimetry）分析から得られることができる。

このように延伸されたフィルムは有機溶媒を使って抽出及び乾燥する。本発明で使用可能な有機溶媒は特別に限定されずに樹脂圧出に使われた希釈液を抽出し出すことができるどんな溶剤でも使用可能だが、望ましくは抽出効率が高くて乾燥が早いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが望ましい。

抽出方法は沈積（immersion）方法、溶剤スプレー（solvent spray）方法及び超音波（ultrasonic）法などの一般的なすべての溶媒抽出方法がそれぞれあるいは複合的に使われることができる。抽出の時、残留希釈液の含有量は１重量％以下でなければならない。残留希釈液が１重量％を超過すれば物性が低下されてフィルムの透過度が減少する。

残留希釈液の量（抽出率）は抽出温度と抽出時間によって大きく左右される。抽出温度は希釈液と溶剤の溶解度増加のために温度が高いのが良いが溶剤の沸騰（boiling）による安全性問題を考慮すれば４０℃以下が望ましい。

抽出温度が希釈液の凝固点以下ならば抽出効率が大きく落ちるので希釈液の凝固点よりは必ず高くなければならない。抽出時間は生産されるフィルムの厚さによって違うが、１０〜３０μｍ厚さの一般的な微細多孔膜を生産する場合には２〜４分が適当である。

乾燥されたフィルムは最後に残留応力をとり除いて最終フィルムの収縮率を減少させるために熱固定段階を経る。熱固定はフィルムを固定させ熱を加えて、収縮しようとするフィルムを強制で取ることによって残留応力をとり除くことになる。熱固定温度は高い方が収縮率を低めることに有利だが、過度に高い場合にはフィルムが部分的にとけて形成された微細多孔が塞がって透過度が低下されることになる。

望ましい熱固定温度はフィルムの結晶部分の１０〜３０重量％が溶ける温度範囲で選択されることが望ましい。前記熱固定温度が前記フィルムの結晶部分の１０重量％が溶ける温度より低い温度範囲内で選択されればフィルム内ポリエチレン分子の再配列（reorientation）の不備でフィルムの残留応力除去効果がなく、フィルムの結晶部分の３０重量％が溶ける温度より高い温度範囲で選択されれば部分的溶融によって微細多孔が塞がって透過度が低下されることになる。

ここで、熱固定時間は熱固定温度が高い場合には逆に短くしなければならないし、熱固定温度が低い場合には長くすることができる。一番望ましくは、フィルムの結晶部分の１０〜２０重量％が溶ける温度範囲では５分から２０分、２０〜３０重量％が溶ける温度範囲では１分から５分位が適当である。

前述したように製造された本発明の高密度ポリエチレン微細多孔膜は次のような物性を持つ。
（１）引張強度が横方向及び縦方向でそれぞれ１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上である。
引張強度が１，１００ｋｇ／ｃｍ^２未満である場合は微細多孔膜使用過程で多孔膜の破断が発生することがある。特に電池用セパレーターに使われる場合高速の電池組み立て過程で加えられるテンションによって多孔膜の破断が発生する。本発明によるポリエチレン微細多孔膜は引張強度が１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上で組み立て過程での破断を最小化することができる。

（２）穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上である。
穿孔強度はシャープな物質に対するフィルムの強度を現わすことで、電池用セパレーターに使われる場合穿孔強度が十分でなければ電極の表面異常や電池使用中に発生するデンドライト（dendrite）によってフィルムが破れて短絡（short）が発生する。
商業的に使われる電池用セパレーターは破断点の重さが３５０ｇ以下である場合、短絡による安全性が問題になる。本発明による穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍを超えるフィルムは、現在商業的に広く使われているセパレーターフィルムの中で一番薄い１６μｍ厚さのフィルムが使われる場合、破断点の重さが３５０ｇ以上なので安全に使われることができる。

（３）気体透過度（Darcy´s permeability constant）が１．３×１０^−５ダーシー（Darcy）以上である。
気体透過度が１．３×１０^−５ダーシー以下である場合は多孔膜としての効率が大きく落ちることになる。特に気体透過度が１．３×１０^−５ダーシーを超えなければ、電池用セパレーターとして使われる場合電池の充放電特性が悪くなって寿命が短くなる。本発明による気体透過度が１．３×１０^−５ダーシー以上のフィルムは電池の高効率充放電など充放電特性と低温特性及び寿命が優秀である。

（４）収縮率が横方向及び縦方向にそれぞれ５％以下である。
収縮率はフィルムを１０５℃で１０分間放置した後測定することで、収縮率が高ければ高温の用途では使うことができなくなる。特に、電池用セパレーターの場合、収縮率が５％を超えれば電池自体の発熱によってセパレーターが収縮されて電極がお互いに触れ合うようになって短絡が発生することになる。

本発明によるフィルムは収縮率が横方向及び縦方向それぞれ５％以下で電池用セパレーターとして安全に使われることができる。このような物性的特性外にも本発明の高密度ポリエチレン微細多孔膜は圧出混錬性及び延伸性が優秀である。

以下、次のような実施例を通じて本発明をもっと具体的に説明するがこの実施例に本発明の範囲が限定されることではない。

［実施例］
ポリエチレンの分子量及び分子量分布の測定はポリマーラブ（Polymer Lab.）社の高温ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定された。そして希釈液の粘度はキヤノン社のＣＡＶ−４自動粘度計（Automatic Viscometer）で測定した。

ポリエチレンと希釈液はφ＝３０mmである二軸コンパウンダーで混錬された。圧出温度は１６０〜２４０℃であり、残留時間（residence time）は３分だった。圧出された溶融物はＴ字形ダイで圧出物をキャスティングロ−ル（casting roll）によって厚さ６００〜１２００μｍのシーツに成形され、これらを延伸に使った。

溶融及び混錬不良によるゲルの存在可否を分かるために２００μｍ厚さのフィルムを別に製作して２０００ｃｍ^２面積中のゲルの数を数えた。微細多孔膜の品質に影響を与えないためには２０００ｃｍ^２当りゲルの数が５０個以下でなければならない。

成形されたシーツは温度による結晶部分が溶ける現象を分析するために示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析を行った。分析条件は試料の重さが５ｍｇ、スキャニング速度（scanning rate）が１０℃／minであった。

シーツの延伸はテンタータイプのラブ延伸器（lab. Stretcher）から延伸比、延伸温度、延伸速度を変化させて同時延伸で行われた。延伸温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）の結果を参考してフィルム成形物内のポリエチレン結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で決めた。

５枚のシーツを延伸してクリップでのすべり及び延伸破断が発生しない延伸成功率性を測定した。希釈液の抽出はメチレンクロライドを使って沈積方法で実施した。熱固定は希釈液が抽出されたフィルムを空気中で乾燥させた後、フィルムをフレームに固定させて熱風オーブン(convection oven)で温度と時間を変化させながら実施した。

製造されたフィルムは微細多孔膜で一番重要な物性である引張強度、穿孔強度、気体透過度及び収縮率を測定して、その結果を下記の表１に示した。
※物性測定方法
（１）引張強度はＡＳＴＭ Ｄ８８２で測定された。
（２）穿孔強度は直径０．５mmのピンが１２０mm／minの速度でフィルムを破断させる時の強度として測定された。
（３）気体透過度は空隙測定機（porometer：ＰＭＩ社のＣＦＰ‐１５００‐ＡＥＬ）で測定された。一般的に気体透過度はGurley numberで表示されるが、Gurley numberはフィルム厚さの影響が補正されてないのでフィルム自らの空隙構造による相対的透過度が分かりにくい。これを解決するために本発明ではDarcy's透過度定数を使った。Darcy's透過度定数は下記の数学式１から得られる。本発明では窒素を使った。
(数１)
Ｃ＝（８ＦＴＶ）／（πＤ^２（Ｐ^２−１））
ここでＣ＝Darcy's透過度定数、Ｆ＝流速、Ｔ＝試料厚さ、Ｖ＝気体の粘度（０．１８５ for Ｎ_２）、Ｄ＝試料直径、Ｐ＝圧力。本発明では１００〜２００ｐｓｉ領域でDarcy's透過度定数の平均値を使った。
（４）収縮率はフィルムを１０５℃で１０分間放置した後縦方向及び横方向の収縮率を％で測定した。

［実施例１］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^５であり、分子量が１０^４以下の分子の含有量が４．２重量％で、コモノマーが含まれてない高密度ポリエチレンが使われた。成分IIでは４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの含有量はそれぞれ３０重量％、７０重量％だった。

延伸はポリエチレンの結晶部分が３０％溶ける温度である１１５℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）、延伸速度２．０ｍ／minで成り立った。希釈液が抽出されたフィルムは空気中の乾燥過程を経った後、フレームに固定してフィルムの結晶部分が２０重量％溶ける温度である１２０℃で１５分間熱固定された。得られた最終フィルムの厚さは２０±２μｍであった。

［実施例２］
成分Iで重量平均分子量が４．０×１０^５であり、分子量が１０^４以下の分子の含有量が３．９重量％で、コモノマーでブテン‐１が０．５重量％使われた高密度ポリエチレンが使われたことを除き前記実施例１と同一に実施された。実施例１のように延伸結晶部分がとけた割合を３０重量％で合わせるために延伸温度は１１４．５℃にした。また熱固定温度も実施例１のように結晶が溶ける程度を２０重量％で合わせるために１１９℃にした。

［実施例３］
成分Iで重量平均分子量が４．７×１０^５であり、分子量が１０^４以下の分子の含有量が１．２重量％で、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が４０重量％溶ける温度である１１７℃で行われたことを除き前記実施例１と同一に実施された。

［実施例４］
成分Iで重量平均分子量が３．０×１０^５であり、分子量が１０^５以下の分子の含有量が４．５重量％で、コモノマーでブテン‐１が１．５重量％使われた高密度ポリエチレンが使われた。成分IIとしては４０℃動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの含有量はそれぞれ４０重量％、６０重量％だった。これを除き前記実施例１と同一に実施された。実施例１のように延伸結晶部分が溶ける割合を３０重量％で合わせるために延伸温度は１１６℃にした。また熱固定温度も実施例１のように結晶が溶ける程度を２０重量％で合わせるために１１８℃にした。

［実施例５］
成分Ｉでは実施例３と同一に重量平均分子量が４．７×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が１．２重量％で、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使われた。成分IIでは４０℃動粘度が１２０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Iと成分IIの含有量はそれぞれ４０重量％、６０重量％だった。

延伸はポリエチレンの結晶部分が ３０重量％溶ける温度である１１７℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）、延伸速度２．０ｍ／minで成り立った。熱固定はフィルムの結晶部分が１０％溶ける温度である１１５℃で１５分間熱固定された。

［実施例６］
成分Ｉでは実施例３と同一に重量平均分子量が４．７×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が１．２重量％で，コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使われた。成分IIでは４０℃動粘度が３０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Ｉと成分IIの含有量はそれぞれ２０重量％、８０重量％だった。

延伸はポリエチレンの結晶部分が３０重量％溶ける温度である１１３℃で、延伸比４９倍（縦方向×横方向＝７×７）、延伸速度２．０ｍ／minで成り立った。熱固定はフィルムの結晶部分が２０％溶ける温度である１２０℃で５分間熱固定された。

［実施例７］
延伸温度がポリエチレン結晶の６０重量％が溶ける温度である１２２℃であり、延伸比が２５倍（縦方向×横方向＝５×５）であるのを除き実施例３と同一に実施された。

［実施例８］
成分Ｉで実施例４と同一に重量平均分子量が３．５×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が４．５重量％で、コモノマーでブテン‐１が１．５重量％使われた高密度ポリエチレンが使われた。成分IIでは４０℃動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。

成分Ｉと成分IIの含有量はそれぞれ３０重量％、７０重量％だった。延伸はポリエチレンの結晶部分が５０重量％溶ける温度である１２０℃で、延伸比２５倍（縦方向×横方向＝５×５）、延伸速度２．０ｍ／minで成り立った。熱固定はフィルムの結晶部分が２０重量％溶ける温度である１１８℃で１５分間熱固定された。

［実施例９］
成分Ｉと成分IIは実施例３と等しく使われた。成分Iと成分IIの含有量はそれぞれ５０重量％、５０重量％だった。延伸はポリエチレンの結晶部分が３０重量％溶ける温度である１１９℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）、延伸速度１０．０ｍ／minで成り立った。熱固定はフィルムの結晶部分が３０重量％溶ける温度である１２３℃で５分間熱固定された。

［実施例１０］
成分Ｉで実施例４と同一に重量平均分子量が３．５×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が４．５重量％で、コモノマーでブテン‐１が１．５重量％使われた高密度ポリエチレンが使われた。成分IIでは４０℃動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使われた。成分Ｉと成分IIの含有量はそれぞれ２０重量％、８０重量％だった。
延伸はポリエチレンの結晶部分が３０重量％溶ける温度である１１２℃で、延伸比３６倍（縦方向×横方向＝６×６）、延伸速度２．０ｍ／minで成り立った。熱固定はフィルムの結晶部分が２５重量％溶ける温度である１１９℃で１５分間熱固定された。

［実施例１１］
成分Ｉと成分II及びその含有量は実施例３と同一に使われた。延伸はポリエチレンの結晶部分が３０重量％溶ける温度である１１５℃で、延伸比４９倍（縦方向×横方向＝７×７）、延伸速度２．０ｍ／minで成り立った。熱固定はフィルムの結晶部分が１０重量％溶ける温度である１１５℃で２０分間熱固定された。

［比較例１］
成分Iで重量平均分子量が１．８×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が２２．０重量％であり、コモノマーでブテン‐１が０．５重量％使われた高密度ポリエチレンが使われたことを除き前記実施例１と等しく実施された。実施例１のように延伸時結晶部分がとけた割合を３０重量％で合わせるために延伸温度は１１４．５℃にしてまた熱固定温度も実施例１のように結晶が溶ける程度を２０重量％で合わせるために１１９℃にした。

［比較例２］
成分Iで重量平均分子量が２．１×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が１５．０重量％であり、コモノマーでブテン‐１が１．５重量％使われた高密度ポリエチレンが使われたことを除き前記実施例１と同一に実施された。実施例１のように延伸時結晶部分がとけた割合を３０重量％で合わせるために延伸温度は１１４℃にしてまた熱固定温度も実施例１のように結晶が溶ける程度を２０重量％で合わせるために１１８℃にした。

［比較例３］
成分Iで重量平均分子量が５．７×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が９．０重量％であり、コモノマーでブテン‐１が０．８重量％使われた高密度ポリエチレンが使われたことを除き前記実施例１と等しく実施された。実施例１のように延伸時結晶がとけた割合を３０重量％で合わせるために延伸温度は１１４．５℃にしてまた熱固定温度も実施例１のように結晶が溶ける程度を２０重量％で合わせるために１１９℃にした。

［比較例４］
成分Iの含有量が６０重量％、成分IIの含有量が４０重量％であり、延伸温度が延伸の時結晶部分が溶ける割合が３０％である１２０℃であることを除き前記実施例３と同一に実施された。

［比較例５］
成分Ｉの含有量が１３重量％で、成分IIの含有量が８７重量％であるのを除き比較例４と同一に実施された。延伸結晶部分がとけた割合を３０重量％で合わせるために延伸温度は１１２℃にした。

［比較例６］
延伸温度がポリエチレンの結晶が５重量％溶ける温度である１１０℃であることを除き前記実施例３と同一に実施した。

［比較例７］
延伸温度がポリエチレンの結晶が８５重量％溶ける温度である１２５℃であることを除き前記実施例３と同一に実施された。

［比較例８］
成分Ｉで重量平均分子量が５．１×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が９．４重量％であり、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使われた。延伸比が１６倍（縦方向×横方向＝４×４）であることを除き実施例１と同一に実施した。

［比較例９］
成分Ｉで重量平均分子量が５．１×１０^５で、分子量が１０^４以下の分子の含有量が９．４重量％であり、コモノマーを含まない高密度ポリエチレンが使われた。延伸比が５６．２５倍（縦方向×横方向＝７．５×７．５）であることを除き実施例１と等しく実施した。

［比較例１０］
熱固定をフィルムの結晶部分が３５重量％溶ける温度である１２７℃から１５分間実施したことを除き実施例３と等しく実施した。前記実施例及び比較例の実験条件及びこれから得られた結果を下記表１〜４に整理して示した。

Claims (8)

1. 重量平均分子量が２×１０^５〜５×１０^５で、分子量が１×１０^４以下である分子の含有量が５重量％以下である高密度ポリエチレン（成分I）２０〜５０重量％と、
   希釈液（成分II）８０〜５０重量％と、を含む組成物から製造されて、
   引張強度が横方向及び縦方向でそれぞれ１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上、気体透過度（Darcy's permeability constant）が１．３×１０^−５ダーシー（Darcy）以上であり、収縮率が横方向及び縦方向にそれぞれ５％以下であることを特徴とする高密度ポリエチレン微細多孔膜。
2. 前記成分Iは２重量％以下のコモノマーを含み、前記コモノマーはプロピレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１又は４‐メチルペンテン‐１であることを特徴とする請求項１に記載の高密度ポリエチレン微細多孔膜。
3. 前記成分IIは４０℃動粘度が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の高密度ポリエチレン微細多孔膜。
4. （ａ）重量平均分子量が２×１０^５〜５×１０^５で、分子量が１×１０^４以下である分子の含有量が５重量％以下の高密度ポリエチレン（成分Ｉ）２０〜５０重量％と、希釈液（成分II）８０〜５０重量％と、を含む組成物を溶融圧出してシーツを成形する段階と、
   （ｂ）前記シーツの結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける温度範囲で前記シーツをテンタータイプ（tenter type）の同時延伸で縦方向及び横方向にそれぞれ３倍以上、総延伸比２５〜５０倍になるように延伸してフィルムを成形する段階と、
   （ｃ）前記フィルムから希釈液を抽出する段階と、
   （ｄ）前記フィルムの結晶部分の１０〜３０重量％が溶ける温度範囲で前記フィルムを熱固定する段階とを含んでおり、
   高密度ポリエチレン微細多孔膜は、引張強度が横方向及び縦方向でそれぞれ１，１００ｋｇ／ｃｍ^２以上、穿孔強度が０．２２Ｎ／μｍ以上、気体透過度（Darcy's permeability constant）が１．３×１０^−５ダーシー以上、収縮率が横方向及び縦方向にそれぞれ５％以下であることを特徴とする高密度ポリエチレン微細多孔膜の製造方法。
5. 前記成分Iは２重量％以下のコモノマーを含んで、前記コモノマーはプロピレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１又は４‐メチルペンテン‐１であることを特徴とする請求項４に記載の高密度ポリエチレン微細多孔膜の製造方法。
6. 前記成分IIは４０℃動粘度が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルであることを特徴とする請求項４に記載の高密度ポリエチレン微細多孔膜の製造方法。
7. 前記（ｃ）段階の抽出時、前記フィルムに残留する希釈液の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の高密度ポリエチレン微細多孔膜の製造方法。
8. 前記（ｄ）段階の熱固定時間は１〜２０分であることを特徴とする請求項４に記載の高密度ポリエチレン微細多孔膜の製造方法。