KR20060121802A

KR20060121802A - 고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060121802A
Application number: KR1020060114393A
Authority: KR
Inventors: 이영근; 이장원; 조원영; 성정문; 조병천; 이철호; 정인화; 정병래
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2006-11-29
Also published as: DE602005010431D1; CN101001904B; JP4829233B2; JP2011208144A; KR100683845B1; JP5611104B2; KR100675572B1; CN101001904A; KR20050118061A; JP2008501847A

Abstract

본 발명은 전지용 세퍼레이터로 사용할 수 있는 고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 중량평균분자량이 2×10⁵∼5×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하인 고밀도폴리에틸렌으로 구성되어 있으며, 인장강도가 횡방향 및 종방향에서 각각 1,100kg/㎠ 이상, 천공강도가 0.22N/㎛ 이상, 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.3×10^-5 Darcy 이상, 수축률이 종방향 및 횡방향으로 각각 5% 이하인 특성을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 압출혼련성 및 연신성이 우수하고, 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높임과 동시에 미세다공막의 생산성을 높일 수 있다.

고밀도폴리에틸렌, 미세다공막, 전지, 세퍼레이터

Description

고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법{Microporous high density polyethylene film and preparing method thereof}

본 발명은 고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 압출혼련성 및 연신성이 우수할 뿐만 아니라 높은 생산성을 가지며, 이를 사용하는 전지의 성능과 안정성을 높일 수 있는 고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리올레핀 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 전지용 격리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다.

폴리올레핀으로부터 미세다공막을 만드는 방법은 크게 세가지로 분류될 수 있다. 첫번째는 폴리올레핀을 얇은 섬유(thin fiber)로 만들어 부직포(non woven fabric) 형태로 미세다공막을 만드는 방법이고, 두번째는 두꺼운 폴리올레핀 필름을 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 건식법이며, 세번째는 폴리올레핀을 고온에서 다일루언트와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴 리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법이다. 이중 세번째의 습식법은 다른 두 방법과 비교하여 필름의 두께가 얇고 균일하며, 박막의 필름을 만들 수 있고 물성도 우수하여 리튬 이온 전지 등 2차 전지의 격리막용으로 널리 쓰이고 있다.

습식법에 의한 일반적 다공성필름의 제조방법은 미국 특허 제4,247,498호에 소개되어 있는데, 이 특허에는 폴리에틸렌과 이에 맞는 혼화성 액상 화합물(compatible liquid)을 사용하여, 이들 혼합물을 고온에서 블렌딩하여 열역학적 단일상 용액을 만든 후 이를 냉각시켜 냉각과정에서 폴리에틸렌과 혼화성 용매를 고체/액체 또는 액체/액체 상분리시키고, 이를 이용하여 폴리올레핀 다공막을 제조하는 기술이 기재되어 있다.

미국 특허 제4,335,193호에는 폴리올레핀에 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalate), 액상파라핀(liquid paraffin) 등의 유기 액상 화합물(organic liquid)과 무기물(inorganic filler)을 첨가하여 가공한 후, 유기 액상 화합물과 무기물을 제거하여 폴리올레핀 다공막을 제조하는 기술이 서술되어 있으며, 이러한 기술은 미국 특허 제5,641,565호 등에도 서술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 실리카 등의 무기물을 사용하였기 때문에 무기물 투입 및 혼련과정이 어렵고, 후 공정에서 이를 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지고 연신비를 높이기 어려운 단점이 있다.

미국 특허 제4,539,256호에도 폴리에틸렌과 혼화성 액상 화합물을 압출가공하고 연신 후 추출하여 미세다공 필름을 만드는 기본적인 방법이 기재되어 있다.

이차전지의 본격 사용과 함께, 미세다공막의 생산성과 필름 특성을 향상시키기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다. 대표적인 방법이 중량평균분자량 100만 정도의 초고분자량 폴리올레핀(UHMWPO)을 사용하거나 블렌딩하여 조성물의 분자량을 높여 다공막의 강도를 높이는 것이다.

이와 관련하여, 미국 특허 제4,588,633호 및 미국 특허 제4,873,034호에는 중량평균분자량 50만 이상의 폴리올레핀과 폴리올레핀을 고온에서 녹일 수 있는 용매를 사용하고, 2단계의 용매추출과정과 연신과정을 거쳐 미세다공막을 만드는 공정이 소개되어 있다. 그러나, 이 방법은 UHMWPO의 단점인 용매와의 혼련성 및 압출성을 향상시키기 위해 압출과정에서 과량의 용매를 사용하고 이를 1단계 추출하고 연신한 후 다시 추출하는 단계를 거쳐야 한다.

미국 특허 제5,051,183호에는 중량평균분자량 70만 이상의 UHMWPO를 1% 이상 함유한 폴리올레핀 10∼50중량%와 미네랄 오일 등의 용매를 90∼50중량% 함유하며 다분산 지수(중량평균분자량/수평균분자량)가 10∼300인 조성물을 사용한 폴리올레핀 미세다공막이 소개되어 있다. 공극을 형성하는 방법은 상기 조성물을 압출하여 겔상의 시트를 만들고, 조성물의 융점과 융점+10℃ 사이의 온도에서 연신한 후, 용매를 추출하여 다공막을 형성하는 것이다. 그러나, 이 방법은 UHMWPO를 블렌딩함과 동시에 분자량 분포가 넓어지고 분자량이 큰 폴리올레핀을 과량 함유하게 된다. 이렇게 되면 이들 분자들에 의한 사슬 엉킴(chain entanglement)이 심하게 발생하여 연신성이 매우 떨어지게 된다. 즉, 고연신비 및 빠른 연신속도에서의 파단이나 저연신비에서의 미연신 현상이 발생하게 되는 것이다.

이를 해결하는 방법은 연신 온도를 높여 연신시 조성물을 연질성(soft)으로 만들거나 연신속도를 늦추어 조성물의 온도를 높이는 것과 동일한 효과를 얻는 것이다. 그러나, 이렇게 하게 되면 반대로 연신시 수지의 배향(orientation)이 적어지게 되어 연신효과가 떨어져 최종 다공막의 물성이 저하되는 문제가 생긴다. 또한, 분자량 분포가 넓은 수지로 만들어진 필름은 분자량 분포가 좁은 수지로 만들어진 필름에 비해 분자량이 작은 분자들에 의한 결점(defect)이 많이 존재하게 되고 이에 따라 충격강도(impact strength), 천공강도(puncture strength) 등이 저하되는 단점이 있다. 이러한 현상은 미세다공막 필름에서도 예외는 아니며, 분자량 분포가 넓게 되면 미세다공막 필름의 가장 중요한 물성중 하나인 천공강도가 충분히 높지 않게 된다. 즉, 물성 향상을 위해 첨가된 UHMWPO의 효과가 충분히 나타나지 않게 되는 것이다. 이러한 문제점은 유사한 기술인 일본 특개평 06-234876호, 일본 특개평 06-212006호 및 미국 특허 제5,786,396호 등에도 존재한다.

한편, 일본 특개평 09-3228호에서도 이와 유사한 수지 조성이 사용되고 있고, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 연신비 균형을 맞추어 물성을 보완하는 방법이 소개되어 있다.

일본 특개평 09-259858호에서는 폴리에틸렌 미세다공막의 셧다운(shutdown) 온도(전지의 이상작동으로 전지 내부의 온도가 올라가는 경우 발화, 폭발 등의 사고를 방지하기 위해 다공막이 용융되며 공극을 막아 전류의 흐름을 막아주는 온도)를 낮추기 위하여 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌 70∼99중량%와 중량평균분자량이 1,000∼4,000인 저분자량 폴리에틸렌 1∼30중량%로 된 수지조성물 10∼ 80중량%와, 용매 20∼90중량%의 용액을 제조하여 다이에서 압출하고 냉각시켜 겔상 조성물을 만들고, 연신후 잔존 용매를 추출하는 방법이 소개되어 있다. 이 기술에서는 중량평균분자량이 1,000∼4,000인 저분자량 폴리에틸렌을 사용하여 셧다운 온도를 낮추는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 이 기술에도 두가지 문제가 존재한다. 즉, 저분자량 분자의 추가로 분자량이 낮아지고 분자량 분포가 넓어져, 물성이 저하되는 것이다. 실시예를 살펴보면 이러한 기술로 제조된 폴리에틸렌 다공막의 인장강도는 1,000∼1,200kg/㎠ 정도로 비교적 낮은 수준임을 알 수 있다. 또한, 폴리올레핀과 다일루언트 혹은 용매를 혼련하는 과정은 높은 기술을 필요로 한다. 상업적으로는 이축 압출기(twin screw extruder), 혼련기(kneader) 및 반바리 믹서(banbury mixer) 등이 사용된다. 상술한 기술에서처럼 점도가 크게 다른(중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자폴리에틸렌과 중량평균분자량이 1,000∼4,000인 저분자량 폴리에틸렌) 수지를 용매와 같이 블렌딩하는 경우, 수지/용매간의 혼련문제 뿐만 아니라, 분자량이 다른(용융상태의 점도가 크게 다른) 두 수지간의 혼련문제도 발생한다. 이 경우 최종 필름에 파인 겔(fine gel 또는 fish eye)이 발생하게 되어 필름의 질이 떨어질 수 있다. 이를 해결하는 방법은 용융물의 압출기내 체류시간을 늘리는 방법이 있으나, 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

미국 특허 제5,830,554호에는 분자량 분포가 넓은 수지에서 발생하는 물성 및 연신성 저하 문제를 해결하기 위하여, 중량평균분자량이 50만에서 2백50만 사이이고 중량평균분자량과 수평균분자량의 비가 10 이하인 수지를 5∼50중량% 함유하는 용액을 압출-연신-추출하여 폴리올레핀 미세다공막을 만드는 방법이 나타나 있 다. 이 방법은 초고분자량 수지의 압출에서 발생하는 점도 증가에 따른 압출 불균일 문제를 해결하기 위해 많은 양의 용매를 사용하였고(바람직하게는 80∼90중량%), 따라서 공극도가 높아지고, 다공성 필름의 인장강도가 800kg/㎠ 이상(실시예 950-1,200kg/㎠)으로 물성 또한 크게 향상되지 않았다.

미국 특허 제6,566,012호에서도 역시 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량폴리올레핀이나 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량폴리올레핀을 포함하는 수지조성물 10∼40중량%와 90∼60중량%의 용매를 압출-성형-연신-추출-열고정하여 전지용 분리막에 적합한 폴리올레핀 미세다공막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상술한 바와 같이 상기 종래기술들은 모두 물성을 증가시키기 위하여 분자량이 큰 수지를 사용하였으나, 사용 수지의 분자량의 증가는 부가적으로 압출부하 증대, 용매와의 압출혼련성 저하, 연신시 연신기 부하 증가, 미연신 발생, 연신속도 및 연신비 감소에 따른 생산성 저하 등의 문제를 유발시키게 된다.

이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 폴리에틸렌에 포함되어 있는 저분자량 폴리에틸렌 분자의 함량을 특정 함량 이하로 조절함으로써 폴리에틸렌에 결점이 형성되는 것을 방지할 수 있다는 사실에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 분자량증가에 따른 문제를 개선하는 동시에 전지용 미세다공막으로도 사용할 수 있는 우수한 물성 및 균일한 공극 구조를 갖는 고 밀도폴리에틸렌 미세다공막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고밀도폴리에틸렌 미세다공막을 경제적인 공정을 통해서 고 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 중량평균분자량이 2×10⁵∼5×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하인 고밀도폴리에틸렌(성분I) 20∼50중량%와 다일루언트(성분II) 80∼50중량%로 이루어진 조성물로부터 제조되어, 인장강도가 횡방향 및 종방향에서 각각 1,100kg/㎠ 이상, 천공강도가 0.22N/㎛ 이상, 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.3×10^-5 Darcy 이상, 수축률이 횡방향 및 종방향으로 각각 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막의 제조방법은:

(a) 중량평균분자량이 2×10⁵∼5×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하인 고밀도폴리에틸렌(성분I) 20∼50중량%와 다일루언트(성분II) 80∼50중량%로 이루어진 조성물을 용융압출하여 시트로 성형하는 단계;

(b) 상기 시트의 결정부분의 30∼80중량%가 녹는 온도범위에서 상기 시트를 텐터 타입의 동시 연신으로 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 총 연신비 25∼50배가 되도록 연신하여 필름으로 성형하는 단계;

(c) 상기 필름으로부터 다일루언트를 추출하는 단계; 및

(d) 상기 필름의 결정부분의 10∼30중량%가 녹는 온도범위에서 상기 필름을 열고정하는 단계

를 포함하며,

인장강도가 횡방향 및 종방향에서 각각 1,100kg/㎠ 이상, 천공강도가 0.22N/㎛ 이상, 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.3×10^-5 Darcy 이상, 수축률이 횡방향 및 종방향으로 각각 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 분자량증가에 따른 문제를 개선하는 동시에 전지용 미세다공막으로 적용할 수 있도록 압출혼련성 및 연신성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 사용되는 폴레에틸렌으로부터 폴리에틸렌미세다공막을 만드는 기본 이론은 다음과 같다.

폴리에틸렌과 유사한 분자구조를 가지는 저분자량 유기물질(이하, 다일루언트라 함)은 폴리에틸렌이 녹는 고온에서 폴리에틸렌과 열역학적 단일상(single phase)을 형성한다. 이들 열역학적 단일상을 이룬 폴리에틸렌과 다일루언트 용액을 상온으로 냉각시키면 냉각과정에서 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리가 일어난다. 상분리되는 각 상은, 폴리에틸렌의 결정 부분인 라멜라를 중심으로 이루어진 폴리에틸렌 다함유 상(polyethylene rich phase)과, 상온에서도 다일루언트에 녹아 있는 소량의 폴리에틸렌과 다일루언트로 이루어진 다일루언트 다함유 상(diluent rich phase)으로 이루어진다. 냉각 후 다일루언트를 유기용제로 추출하면 폴리에틸렌 다공막이 만들어지게 되는 것이다.

따라서, 미세다공막의 기본 구조는 상분리 과정에서 결정된다. 즉, 상분리 후 만들어진 다일루언트 다함유 상의 크기 및 구조가 최종 미세다공막의 공극 크기 및 구조를 결정지어주는 것이다. 또한, 미세다공막의 기본 물성은 다일루언트가 추출되는 과정에서 만들어지는 폴리에틸렌의 결정 구조에 영향을 받는다.

본 발명자들은 오랜 연구 결과 다음과 같은 사실을 발견하였다. 즉, 우수한 미세다공막을 만들기 위해서는 다일루언트 다함유 상에 되도록 적은 양의 폴리에틸렌이 존재하여야 하며 다일루언트가 추출되는 과정에서 폴리에틸렌에 결점이 만들어져서는 안된다는 것이며, 이에 가장 큰 영향을 주는 것은 폴리에틸렌에 포함되어 있는 저분자량 폴리에틸렌 분자란 사실이다.

이를 바탕으로 저분자량 물질이 적은 폴리에틸렌을 사용하여 제품을 생산한 결과, 종래의 발명보다 분자량이 작은 수지로도 우수한 물성 및 균일한 공극 구조를 갖는 폴리에틸렌 미세다공막을 만들 수 있게 된 것이며, 가공성 또한 크게 향상시켰다.

본 발명에 따른 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 중량평균분자량이 2×10⁵∼5×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하인 고밀도폴리에틸렌(성분I) 20∼50중량%와 다일루언트(성분II) 80∼50중량%의 조성물로 이루어진 조 성물을 용융압출하여 시트 형태의 성형물을 만든 후, 이를 연신하여 필름을 만들고 다일루언트를 추출한 다음 건조 및 열고정하여 제조된다. 특히, 본 발명의 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 인장강도가 횡방향 및 종방향에서 각각 1,100kg/㎠ 이상, 천공강도가 0.22N/㎛ 이상, 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.3×10^-5 Darcy 이상, 수축률이 횡방향 및 종방향에서 각각 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

일반적으로, 상업적으로 사용되는 폴리에틸렌은 필연적으로 분자량 분포가 존재하며, 중량평균분자량이 1×10⁶을 넘는 폴리에틸렌에도 분자량이 수천인 분자가 일부 존재한다. 상업적으로 폴리에틸렌의 일반적 용도인 블로운필름과 블로우몰딩 등의 용도에서는 저분자량 분자들은 분자량이 큰 수지의 가공성을 향상시키는 역할을 하기 때문에 이들 저분자량 물질은 폴리에틸렌 생산 공정중 의도적으로 만들어져 왔다. 그러나, 폴리에틸렌 미세다공막을 만드는 공정에서는 이들 저분자량 물질은 폴리에틸렌 다함유 상에서 폴리에틸렌 결정부분인 라멜라의 완성도를 떨어뜨리고, 라멜라 사이를 연결해 주는 타이분자(Tie molecule)의 숫자를 떨어뜨려 폴리에틸렌 전체의 강도를 저하시키게 된다. 또한, 다일루언트와 친화력이 높아 다일루언트 다함유 상에 많이 존재하게 되어 추출 후 공극의 계면(interface) 부분에 존재하게 되고, 이는 공극의 계면을 불완전하게 만들어 공극도를 떨어뜨리는 요인으로 작용한다. 이러한 현상은 분자량 1×10⁴ 이하의 분자에서 나타나며, 그 함량이 5중량%를 초과할 때 크게 나타난다.

종래기술에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 미세다공막의 소재로는 여러 폴리에틸렌(저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌등)과 폴리프로필렌 등이 있다. 그러나, 고밀도폴리에틸렌을 제외한 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 경우는 폴리머의 구조 규칙성(structural regularity)을 떨어뜨려 수지 자체 결정부분의 라멜라 완성도를 낮추고 두께를 얇게 한다. 또한, 중합 반응중 코모노머가 존재하게 되면, 코모노머의 반응성이 에틸렌 대비 떨어지는 관계로 저분자량의 분자가 많이 생산된다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 고밀도폴리에틸렌은 중량평균분자량이 2×10⁵∼5×10⁵이고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 분자의 함량이 5중량% 이하이다.

또한, 상기 고밀도폴리에틸렌은 바람직하게는 코모노머의 함량이 2중량% 이하인 것이 좋다. 상기 코모노머로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등의 알파올레핀이 사용될 수 있으나, 보다 바람직하게는 반응성이 상대적으로 높은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 4-메틸펜텐-1이 적당하다.

한편, 다공막의 최종 물성을 위해서는 분자량이 큰 고밀도폴리에틸렌을 사용하는 것이 좋으나, 분자량이 클 경우, 압출과정에서 점도 증가에 의한 압출기의 부하 증가, 다일루언트와의 큰 점도 차이에 의한 혼련성 저하가 발생되며, 압출되는 시트의 표면 형상도 거칠게 된다. 이를 해결하는 방법은 압출온도를 높이거나 이축 컴파운더의 이축 구조(screw configuration)를 전단율(shear rate)이 높아지도록 만드는 것이나, 이 경우 수지의 열화(deterioration)가 발생되어 물성이 감소된 다.

또한, 수지의 분자량 증가는 분자간의 엉킴 증가로 인하여 시트의 강성이 증가하고 이에 따라 연신시 부하가 증가하여 시트를 고정하는 클립(clip)에서 미끄럼이 발생할 수 있다. 또한, 시트의 강도 증가로 저연신비에서 미연신이 발생할 수 있다. 그러나, 연신비의 증가는 생산되는 미세다공막의 수축률이 높아지고 연신기 클립의 부하도 증가하므로 크게 높이기는 어렵다. 이를 해결하는 방법은 연신 온도를 높여 연신시 시트를 연질성으로 만들거나 연신속도를 늦추어 조성물의 온도를 높이는 것과 동일한 효과를 얻는 것이다. 그러나, 이렇게 하게 되면 반대로 연신시 수지의 배향이 적어지게 되어 연신효과가 떨어져 최종 다공막의 물성이 저하되는 문제가 생기게 된다. 연신속도의 감소는 생산성 또한 저하시키므로 바람직하지 않다.

이에, 본 발명에서는 상기 고밀도폴리에틸렌의 저분자량 부분이 충분히 적은, 즉 분자량 1×10⁴ 이하인 부분이 5중량% 이하인 고밀도폴리에틸렌을 사용하는 경우, 중량평균분자량이 5×10⁵ 이하에서도 전지용 분리막 등에 사용될 수 있도록 충분한 물성을 가질 수 있음을 알아냈다. 여기서, 상기 고밀도폴리에틸렌의 중량평균분자량이 2×10⁵ 미만에서는 충분한 물성을 가질 수 없으므로, 본 발명에서 사용되는 고밀도폴리에틸렌은 2×10⁵∼5×10⁵의 중량평균분자량을 갖는 것이 선택된다. 이러한 분자량과 분자량분포를 가지는 고밀도폴리에틸렌은 연신성 또한 우수 하여 저배율 연신에서도 우수한 공극 구조를 가지며, 연신 클립의 부하가 적어 쉽게 연신이 가능하여 생산성도 증대된다.

본 발명에서 사용되는 다일루언트로는 압출가공온도에서 수지와 단일상을 이루는 모든 유기 액상 화합물(organic liquid)이 가능하다. 그 예로는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)와 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)가 있다. 바람직하기로는 인체에 무해하며, 끓는점(boiling point)이 높고, 휘발성(volatile) 성분이 적은 파라핀 오일이 적합하며, 좀 더 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 20cSt∼200cSt인 파라핀 오일이 적당하다. 파라핀 오일의 동점도가 200cSt를 초과하면 압출공정에서의 동점도가 높아 부하상승, 시트 및 필름의 표면불량 등의 문제가 발생할 수 있으며, 추출공정에서는 추출이 어려워져 생산성이 떨어지고 잔류된 오일로 인한 투과도 감소 등의 문제가 발생할 수 있다. 파라핀 오일의 동점도가 20cSt 미만이면 압출기 내에서 폴리에틸렌멜트와의 점도차이로 인하여 압출가공시 혼련이 어려워진다.

본 발명에서 사용되는 고밀도폴리에틸렌과 다일루언트의 조성은 고밀도폴리에틸렌이 20∼50중량%이고 다일루언트가 80∼50중량%인 것이 좋다. 상기 고밀도폴리에틸렌의 함량이 50중량%를 초과하면(즉, 다일루언트가 50중량% 미만이면) 공극도가 감소하고 공극 크기가 작아지며, 공극 간의 상호연결(interconnection)이 적 어 투과도가 크게 떨어진다. 반면, 상기 고밀도폴리에틸렌의 함량이 20중량% 미만이면(즉, 다일루언트가 80중량%를 초과하면) 폴리에틸렌과 다일루언트의 혼련성이 저하되어 폴리에틸렌이 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있다.

상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.

상기 조성물은 다일루언트와 폴리에틸렌과의 혼련을 위해 디자인된 이축 컴파운더, 혼련기 혹은 반바리 믹서 등을 이용하여 용융압출하여 시트 형태의 성형물을 만든다. 폴리에틸렌과 오일은 사전 블렌딩되어 컴파운더에 투입되거나, 분리된 공급기(feeder)로부터 각각 투입될 수 있다. 용융물로부터 시트 형태의 성형물을 만드는 방법에는 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링(calendering) 방법이 모두 사용될 수 있다.

다음으로, 연신과정은 텐터 타입(tenter type)의 동시 연신으로 수행되는 것이 좋다. 롤 타입(roll type)의 연신은 연신과정에서 필름 표면에 긁힘 등의 결점을 만들 수 있다. 여기서, 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상이며, 총 연신비는 25∼50배인 것이 좋다. 한쪽 방향의 연신비가 3배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하된다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생하고, 50배를 초과하면 연신중 파단이 발생할 가능성이 높으며, 최종필름의 수축률이 증가되는 단점이 있다.

이때, 상기 연신 온도는 사용된 폴리에틸렌의 융점과 다일루언트의 농도 및 종류에 따라 달라진다. 최적 연신 온도는 상기 필름 성형물내의 폴리에틸렌의 결정부분의 30∼80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 상기 연신 온도가 상기 필름 성형물내 폴리에틸렌의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.

이렇게 연신된 필름은 유기용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 다일루언트를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하나, 바람직하게는 추출효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다. 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 혹은 복합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류 다일루언트의 함량은 1중량% 이하이어야 한다. 잔류 다일루언트가 1중량%를 초과하면 물성이 저하되고 필름의 투과도가 감소한다.

잔류 다일루언트의 양(추출률)은 추출온도와 추출시간에 따라 크게 좌우된 다. 추출온도는 다일루언트와 용제의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 용제의 끓음(boiling)에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 좋다. 추출온도가 다일루언트의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 다일루언트의 응고점보다는 반드시 높아야한다. 추출시간은 생산되는 필름의 두께에 따라 다르나, 10∼30㎛ 두께의 일반적인 미세다공막을 생산할 경우 2∼4분이 적당하다.

건조된 필름은 마지막으로 잔류응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위해 열고정 단계를 거친다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다. 바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10∼30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리에틸렌 분자의 재배열(reorientation)이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.

여기서, 열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 1∼20분 정도가 적당하다. 가장 바람직하게는, 필름의 결정부분의 10∼20중량% 가 녹는 온도범위에서는 5분에서 20분, 20∼30중량% 가 녹는 온도범위에서는 1분에서 5분 정도가 적당하다.

전술한 바에 따라 제조되는 본 발명의 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 다음과 같은 물성을 갖는다.

(1) 인장강도가 횡방향 및 종방향에서 각각 1,100kg/㎠ 이상이다.

인장강도가 1,100kg/㎠ 미만인 경우는 미세다공막 사용과정에서 다공막의 파단이 발생할 수 있다. 특히 전지용 세퍼레이터로 사용될 경우 고속의 전지 조립과정에서 가해지는 텐션에 의해 다공막의 파단이 발생한다. 본 발명에 의한 폴리에틸렌 미세다공막은 인장강도가 1,100kg/㎠ 이상으로 조립과정에서의 파단을 최소화할 수 있다.

(2) 천공강도가 0.22N/㎛ 이상이다.

천공강도는 뽀족한 물질에 대한 필름의 강도를 나타내는 것으로, 전지용 세퍼레이터로 사용될 경우, 천공강도가 충분하지 않으면 전극의 표면이상이나 전지사용중 전극 표면에서 발생하는 덴드라이트(dendrite)에 의해 필름이 찢어져 단락 (short)이 발생할 수 있다. 상업적으로 사용되는 전지용 세퍼레이터는 파단점 무게가 350g 이하일 경우 단락에 의한 안전성이 문제가 된다. 본 발명에 의한 천공강도가 0.22N/㎛를 넘는 필름은, 현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 세퍼레이터 필름중 가장 얇은 16㎛ 두께로 필름이 사용될 경우 파단점 무게가 350g 이상으로, 전 용도로 안전하게 사용될 수 있다.

(3) 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.3×10^-5 Darcy 이상이다.

기체 투과도가 1.3×10^-5 Darcy 이하인 경우 다공막으로서의 효율이 크게 떨어지게 된다. 특히 기체 투과도가 1.3×10^-5 Darcy를 넘지 않으면, 전지용 세퍼레이터로 사용되는 경우, 전지의 충방전 특성이 나빠지고 수명이 짧아지게 된다. 본 발명에 의한 기체투과도가 1.3×10^-5 Darcy 이상인 필름은 전지의 고율충방전등 충방전 특성과 저온특성 및 수명이 우수하다.

(4) 수축률이 횡방향 및 종방향으로 각각 5% 이하이다.

수축률은 필름을 105℃에서 10분간 방치후 측정하는 것으로 수축률이 높으면 고온의 용도로는 사용할 수 없게 된다. 특히, 전지용 세퍼리에터의 경우, 수축률이 5%를 넘으면 전지의 자체 발열에 의해 세퍼레이터가 수축되어 전극이 서로 맞닿게 되어 단락이 발생할 수 있다. 본 발명에 의한 필름은 수축률이 횡방향 및 종방향 각각 5% 이하로 전지용 세퍼레이터로 안전하게 사용될 수 있다.

이러한 물성적 특성 외에도 본 발명의 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 압출혼련성 및 연신성이 우수하다.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

폴리에틸렌의 분자량 및 분자량분포의 측정은 Polymer Laboratory 사의 고온 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정되었다.

다일루언트의 점도는 Cannon 사의 CAV-4 자동 동점도계(Automatic Viscometer)로 측정하였다.

폴리에틸렌과 다일루언트는 φ=30㎜인 이축 컴파운더에서 혼련되었다. 압출온도는 160∼240℃였고, 잔류 시간(residence time)은 3분이었다. 압출된 용융물은 T자형 다이에서 압출되어 캐스팅 롤에 의해 두께 600∼1,200㎛의 시트로 성형되었으며 이들은 연신에 사용되었다. 용융 및 혼련 불량에 의한 겔의 존재여부를 알기 위해서는 200㎛ 두께의 필름을 별도로 제작하여 2000㎠ 면적 중의 겔의 수를 세었다. 미세다공막의 품질에 영향을 주지 않기 위해서는 2000㎠ 당 겔의 수가 50개 이하이어야 한다.

성형된 시트는 온도에 따른 결정부분의 녹는 현상을 분석하기 위해 DSC 분석을 하였다. 분석조건은 샘플 무게 5mg, 스캔 속도(scanning rate) 10℃/min였다.

시트의 연신은 텐터 타입의 랩 연신기(Lab. Stretcher)에서 연신비, 연신 온도, 연신속도를 변화시키며 동시연신으로 진행되었고, 연신 온도는 DSC 결과를 바탕으로 필름 성형물내의 폴리에틸렌 결정부분이 30∼80중량% 녹는 온도범위에서 결정되었다. 5장의 시트를 연신하여 클립에서의 미끄럼 및 연신시 파단이 발생하지 않는 연신성공률을 측정하였다.

다일루언트의 추출은 메틸렌 클로라이드를 사용하여 침적 방식으로 실시하였다.

열고정은 다일루언트가 추출된 필름을 공기중에서 건조시킨 후, 필름을 프레임에 고정시키고 열풍 오븐(convection oven)에서 온도와 시간을 변화시키며 실시하였다.

제조된 필름은 미세다공막에서 가장 중요한 물성인 인장강도, 천공강도, 기체투과도 및 수축률을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

※ 물성측정방법

(1) 인장강도는 ASTM D882로 측정되었다.

(2) 천공강도는 지름 0.5mm의 핀이 120mm/min의 속도로 필름을 파단시킬 때의 강도로 측정되었다.

(3) 기체투과도는 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 일반적으로 기체투과도는 Gurley number로 표시되나, Gurley number는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy's 투과도 상수를 사용하였다. Darcy's 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.

C = (8 F T V) / (πD²(P²-1))

여기서 C= Darcy 투과도 상수

F= 유속

T= 샘플 두께

V= 기체의 점도 (0.185 for N₂)

D= 샘플 직경

P= 압력

본 발명에서는 100∼200psi 영역에서 Darcy's 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.

(4) 수축률은 필름을 105℃에서 10분간 방치한 후 종방향 및 횡방향의 수축을 %로 측정하였다.

[실시예 1]

성분I로 중량평균분자량이 3.0×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 4.2중량%이며 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 40℃ 동점도가 95cST인 파라핀 오일이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 30중량%, 70중량%였다.

연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 30중량% 녹는 온도인 115℃에서, 연신비 36배(종방향×횡방향=6×6), 연신속도 2.0m/min으로 이루어졌다. 다일루언트가 추출된 필름은 공기중 건조과정을 거친 후 프레임에 고정하여 필름의 결정부분이 20중량% 녹는 온도인 120℃에서 15분간 열고정되었다. 얻어진 최종 필름의 두께는 20±2㎛였다.

[실시예 2]

성분I로 중량평균분자량이 4.0×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 3.9중량%이며 코모노머로 부텐-1이 0.5중량% 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 1과 같이 연신시 결정부분이 녹은 비율을 30중량%로 맞추기 위하여 연신 온도는 114.5℃로 하였다. 열고정 온도 또한 실시예 1과 같이 결정이 녹는 정도를 20중량%로 맞추기 위하여 119℃로 하였다.

[실시예 3]

성분I로 중량평균분자량이 4.7×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 1.2중량%이며 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 40중량% 녹는 온도인 117℃에서 행해진 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

성분I로 중량평균분자량이 3.5×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 4.5중량%이며 코모노머로 부텐-1이 1.5중량% 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II 로는 40℃ 동점도가 70cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다. 이를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 1과 같이 연신시 결정부분이 녹은 비율을 30중량%로 맞추기 위하여 연신 온도는 116℃로 하였으며, 열고정 온도 또한 실시예 1과 같이 결정이 녹는 정도를 20중량%로 맞추기 위하여 118℃로 하였다.

[실시예 5]

성분I로는 실시예 3과 동일하게 중량평균분자량이 4.7×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 1.2중량%이며 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로 40℃ 동점도가 120cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 40중량%, 60중량%였다. 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 30중량% 녹는 온도인 117℃에서, 연신비 36배(종방향×횡방향=6×6), 연신속도 2.0m/min으로 이루어졌다. 열고정은 필름의 결정부분이 10% 녹는 온도인 115℃에서 15분간 열고정되었다.

[실시예 6]

성분I로는 실시예 3과 동일하게 중량평균분자량이 4.7×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 1.2중량%이며 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로 40℃ 동점도가 30cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 20중량%, 80중량%였다. 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 30중량% 녹는 온도인 113℃에서, 연신비 49배(종방향×횡방향=7×7), 연신속도 2.0m/min으로 이루어졌다. 열고정은 필름의 결정부분이 20중량% 녹는 온도인 120℃에서 5분간 열고정되었다.

[실시예 7]

연신 온도가 폴리에틸렌 결정의 60중량%가 녹는 온도인 122℃이며, 연신비가 25배(종방향×횡방향=5×5)인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

[실시예 8]

성분I로 실시예 4와 동일하게 중량평균분자량이 3.5×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 4.5중량%이며 코모노머로 부텐-1이 1.5중량% 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 30중량%, 70중량%였다. 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 50중량% 녹는 온도인 120℃에서, 연신비 25배(종방향×횡방향=5×5), 연신속도 2.0m/min으로 이루어졌다. 열고정은 필름의 결정부분이 20중량% 녹는 온도인 118℃에서 15분간 열고정되었다.

[실시예 9]

성분I과 성분II는 실시예 3과 동일하게 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 50중량%, 50중량%였다. 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 30중량% 녹는 온도인 119℃에서, 연신비 36배(종방향×횡방향=6×6), 연신속도 10.0m/min으로 이루어졌다. 열고정은 필름의 결정부분이 30중량% 녹는 온도인 123℃에서 5분간 열고정되었다.

[실시예 10]

성분I로 실시예 4와 동일하게 중량평균분자량이 3.5×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 4.5중량%이며 코모노머로 부텐-1이 1.5중량% 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고, 성분II로는 40℃ 동점도가 95cSt인 파라핀 오일이 사용되었다. 성분I과 성분II의 함량은 각각 20중량%, 80중량%였다. 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 30중량% 녹는 온도인 112℃에서, 연신비 36배(종방향×횡방향=6× 6), 연신속도 2.0m/min으로 이루어졌다. 열고정은 필름의 결정부분이 25중량% 녹는 온도인 119℃에서 15분간 열고정되었다.

[실시예 11]

성분I과 성분II 및 그 함량은 실시예 3과 동일하게 사용되었다. 연신은 폴리에틸렌의 결정부분이 30중량% 녹는 온도인 115℃에서, 연신비 49배(종방향×횡방향=7×7), 연신속도 2.0m/min으로 이루어졌다. 열고정은 필름의 결정부분이 10중량% 녹는 온도인 115℃에서 20분간 열고정되었다.

[비교예 1]

성분I로 중량평균분자량이 1.8×10⁵이고, 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 22.0중량%이며, 코모노머로 부텐-1이 0.5중량% 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 1과 같이 연신시 결정부분이 녹은 비율을 30중량%로 맞추기 위하여 연신 온도는 114.5℃로 하고 열고정 온도 또한 실시예 1과 같이 결정이 녹는 정도를 20중량%로 맞추기 위하여 119℃로 하였다.

[비교예 2]

성분I로 중량평균분자량이 2.1×10⁵이고 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 15.0중량%이며 코모노머로 부텐-1이 1.5중량% 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 1과 같이 연신시 결정부분이 녹은 비율을 30중량%로 맞추기 위하여 연신 온도는 114℃로 하였고 열 고정 온도 또한 실시예 1과 같이 결정이 녹는 정도를 20중량%로 맞추기 위하여 118℃로 하였다.

[비교예 3]

성분I로 중량평균분자량이 5.7×10⁵이고 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 9.0중량%이며 코모노머로 부텐-1이 0.8중량% 사용된 고밀도폴리에틸렌이 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 1과 같이 연신시 결정부분이 녹은 비율을 30중량%로 맞추기 위하여 연신 온도는 114.5℃로 하였으며 열고정 온도도 실시예 1과 같이 결정이 녹는 정도를 20중량%로 맞추기 위하여 119℃로 하였다.

[비교예 4]

성분I의 함량이 60중량%이고, 성분II의 함량이 40중량%이며 연신 온도가 연신시 결정부분이 녹은 비율이 30중량%인 120℃인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

[비교예 5]

성분I의 함량이 13중량%이고, 성분II의 함량이 87중량%인 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 실시하였다. 연신시 결정부분이 녹은 비율을 30중량%로 맞추기 위하여 연신 온도는 112℃로 하였다.

[비교예 6]

연신 온도가 폴리에틸렌의 결정이 5중량% 녹는 온도인 110℃인 것을 제외하 고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

[비교예 7]

연신 온도가 폴리에틸렌의 결정이 85중량% 녹는 온도인 125℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

[비교예 8]

성분I로 중량평균분자량이 5.1×10⁵이고 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 9.4중량%이며 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고 연신비가 16배(종방향×횡방향=4×4)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 9]

성분I로 중량평균분자량이 5.1×10⁵이고 분자량이 10⁴ 이하인 분자의 함량이 9.4중량%이며 코모노머를 포함하지 않은 고밀도폴리에틸렌이 사용되었고 연신비가 56.25배(종방향×횡방향=7.5×7.5)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 10]

열고정을 필름의 결정부분이 35중량% 녹는 온도인 127℃에서 15분간 실시한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예의 실험조건 및 이로부터 얻어진 결과를 하기 표 1∼4에 정리하여 나타내었다.

상기 표 1∼4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 고밀도폴리에틸렌 미세다공막은 압출 및 연신이 용이하여 안정된 제품 생산으로 생산성을 높일 수 있고, 생산된 제품은 기체투과도가 높으면서도 인장강도 및 천공강도가 우수하고 수축률도 적어 전지용세퍼레이터 및 각종 필터에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

중량평균분자량이 2×10⁵∼5×10⁵이고, 1×10⁴ 이하의 분자량을 갖는 분자의 함량이 5중량% 이하인 고밀도폴리에틸렌(성분I) 20∼50중량%와 다일루언트(성분II) 80∼50중량%로 이루어진 조성물로부터 제조되어, 인장강도가 횡방향 및 종방향에서 각각 1,100kg/㎠ 이상, 천공강도가 0.22N/㎛ 이상, 기체투과도(Darcy's permeability constant)가 1.3×10^-5 Darcy 이상, 수축률이 횡방향 및 종방향으로 각각 5% 이하인 것을 특징으로 하는 고밀도폴리에틸렌 미세다공막.
제1항에 있어서, 상기 성분I은 2중량% 이하의 코모노머를 함유하며, 상기 코모노머는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 4-메틸펜텐-1 인 것을 특징으로 하는 고밀도폴리에틸렌 미세다공막.
제1항에 있어서, 상기 성분II는 40℃ 동점도가 20∼200cSt인 파라핀 오일인 것을 특징으로 하는 고밀도폴리에틸렌 미세다공막.