JP6962320B2 - ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを用いた電池に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして使用されている。これらの他、ポリオレフィン微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の突刺強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。

リチウムイオン二次電池においては、より高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴ってセパレータの薄膜化も進行している。電池作製プロセスや電池安全性を同等にするためには、薄膜化しても従来と同等の強度と溶融熱収縮率を維持する事が求められている。これは膜厚当たりの強度が増加する事を意味する。しかし、ポリオレフィン微多孔膜において突刺強度と溶融熱収縮率は相反する特性であり、これらを両立するのは難しかった。

また、セパレータの最大孔径が大きいほど電池の負極と正極は短絡しやすくなる。従って、自己放電を小さくするためには、最大孔径は小さい方が望ましい。しかし最大孔径が小さくなると電池の出力密度が小さくなることがあった。

これに対し、特許文献１には、最大孔径が１００ｎｍ以下で、２０μｍ当たりの突刺強度が４Ｎ以上で、外部応力２ｍＮでＴＭＡ上のＴＤ方向最大収縮率（溶融熱収縮率）が０％以下であるポリオレフィン系微多孔膜を得る方法が提案されている。

また、特許文献２には、最大孔径が１００〜２５０ｎｍで、１２０℃熱収縮が長さ方向及び幅方向で共に５％以下であるポリオレフィン製微多孔膜を得る方法が提案されている。

更に、特許文献３には、最大孔径が４５ｎｍ以下で、長手方向の引張強度が１０００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の微多孔膜を得る方法が提案されている。

特開２００９−１３２９０４号公報 特開２０１０−００７０５３号公報 特開２０１５−１２０７８６号公報

しかしながら、上記特許文献１の実施例においては、最大孔径の最小値は６３ｎｍであり、これ最大孔径を以上小さくすることはできないため、自己放電が大きくなりやすかった。また、上記特許文献１のポリオレフィン系微多孔膜は、溶融熱収縮率が０％以下と小さい。よって、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱された時に正負極が微小短絡しないまま熱暴走が始まるため、一度に電池のエネルギーが放出されて熱安定性に劣ることがある。また、上記特許文献２の方法では、ポリオレフィン製微多孔膜の最大孔径が１００ｎｍ以下にはならないため、電池の出力密度が小さくなりやすかった。また、特許文献３においては、微多孔膜の溶融熱収縮率には触れられておらず、課題となっていなかった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径、突刺強度、及び、ＴＤ方向の溶融熱収縮を適切な範囲に制御して、これらのバランスをとることにより、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた電池の高エネルギー密度と熱安定性とを両立させることにある。

本発明者は、前記問題点を解決するには、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、膜厚２０μｍあたりの突刺強度が４．５Ｎ以上であり、ポリオレフィンを含み、前記ポリオレフィンの分子量分布は重量平均分子量５．０×１０^６以上の比率が０．６〜１．５％であるポリオレフィン微多孔膜である。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は最大孔径が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、ポリエチレンでることが好ましい。また、ポリエチレンが、重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、超高分子量ポリエチレンをポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、１０質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。また、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が２．０×１０^６未満であることが好ましい。

また本発明は、正極、負極、及びセパレータを備え、前記セパレータに、本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池である。

また、本発明の電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、最大孔径、突刺強度、及び、ＴＤ方向の溶融熱収縮を適切な範囲に制御して、これらのバランスをとることにより、比較的大きな最大孔径を有し、かつ、高い突刺強度、及び、小さなＴＤ方向の溶融熱収縮を高いレベルで両立できる。このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた電池では、高いエネルギー密度と熱安定性とを両立させることができる。

以下に、本発明に係る微多孔膜について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ポリオレフィン微多孔膜］
本明細書において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分として含む微多孔膜をいい、例えば、ポリオレフィンを微多孔膜全量に対して９０質量％以上含む微多孔膜をいう。以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の物性について説明する。

（最大孔径）
本明細書において、「最大孔径」とは、微多孔膜中に分布する全孔の中で最大の孔径を示すものであり、バブルポイント法により測定できる。本発明のポリオレフィン微多孔膜の最大孔径の下限は、４５ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍより大きいことが好ましく、さらに好ましくは４８ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上である。最大孔径の上限は６０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５８ｎｍ以下である。最大孔径が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた際に、自己放電の抑制と高出力密度を両立することができる。

例えば、特許文献３では、ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径を４５ｎｍ以下とすることにより、部分短絡を防止し、優れた絶縁破壊電圧性を確保することができることが記載されている。一方、本発明のポリオレフィン微多孔膜では、最大孔径が４５ｎｍ以上であっても、後述するように、高い突刺強度と小さい溶融熱収縮率とが高いレベルで両立しているため、絶縁破壊電圧性や短絡耐性に優れることができる。

なお、最大孔径は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、原料として用いる超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの含有量、重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。なお、最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６（バブルポイント法）に基づいて測定することができる。

（突刺強度）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたりの突刺強度が４．５Ｎ以上であり、好ましくは４．８Ｎ以上である。突刺強度が、上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡の発生を抑制し、熱安定性を向上させることができる。なお、突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、膜厚２０μｍあたり１０Ｎ以下である。

突刺強度は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、原料として用いる超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの含有量、重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。

突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ_１（μｍ）のポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した値である。また、膜厚２０μｍあたりの突刺強度（Ｎ／２０μｍ）は、下記の式で求めることができる値である。
式：突刺強度（Ｎ／２０μｍ）＝測定された突刺強度（Ｎ）×２０／膜厚Ｔ_１（μｍ）
（溶融熱収縮率）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたり荷重２ｇをかけた時のＴＤ方向（横方向、幅方向）の溶融熱収縮率が３％以上２５％であり、好ましくは５％以上２０％以下である。溶融熱収縮率が上記範囲である場合、本発明のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた電池は、加熱された際に、適度に熱エネルギーを放出することができるため、電池の異常加熱時に適度に収縮することで徐々に短絡してエネルギーを放出するため、電池の熱暴走を抑制することができる。また、電池の異常加熱時に適度に収縮することで徐々に短絡してエネルギーを放出するため、電池の熱暴走を抑制することができる。

溶融熱収縮率は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、原料として用いる超高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンの含有量、重量平均分子量Ｍｗや、延伸倍率などを調整したりすることにより、上記範囲とすることができる。

溶融熱収縮率は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料の長手方向に、膜厚２０μｍあたり２ｇ（１９．６ｍＮ）の荷重をかけ、３０℃から１６０℃まで５℃／分で昇温させて溶融させた際の、初期長さ（１０ｍｍ）に対する、収縮が最大となる長さ（Ｌ_１ｍｍ）の収縮長の比を百分率で求めた値をいう。なお、試料の長手方向を、ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向（横方向）となるようにした。

すなわち、溶融熱収縮率（％）は、膜厚Ｔ_１（μｍ）の試料（幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ）において、下記式により求めることができる。
式：１００×［１０ｍｍ−長さ方向に最も縮んだ時の長さ（Ｌ_１）］／１０ｍｍ
ただし、長手方向への荷重が［２×（Ｔ_１／２０μｍ）］ｇであり、試料の長手方向がポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向（横方向）である。

（膜厚）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。なお、膜厚は、ポリオレフィン微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、四隅と中央部の５点を、接触厚み計を用いて測定し、その平均値を厚み（μｍ）とした。

（透気度）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたりの透気度（ガーレー値）が、特に限定されないが、例えば、１００秒／１００ｃｍ^３以上６００秒／１００ｃｍ^３以下、好ましくは４００秒／１００ｃｍ^３以下である。透気度が上記範囲である場合、二次電池用セパレータとして用いた際、イオン透過性に優れる。透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸条件などを調節することにより、上記範囲とすることができる。

膜厚２０μｍあたりの透気度Ｐ_２（秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ））は、下記の式で求めることのできる値である。
式：Ｐ_２＝Ｐ_１（秒／１００ｃｍ^３）×２０（μｍ）／膜厚Ｔ_１（μｍ）
なお、透気度Ｐ_１は、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定することができる値（秒／１００ｃｍ^３）である。

（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、特に限定されないが、例えば、１０％以上７０％以下、好ましくは２０％以上６０％以下であり、より好ましくは２５％以上５５％以下である。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。

空孔率は、微多孔膜の重量ｗ_１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ_２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定できる。
式：空孔率（％）＝（ｗ_２−ｗ_１）／ｗ_２×１００
（絶縁破壊電圧）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧（耐電圧）が３．０ｋＶ以上４．０ｋＶ以下であることが好ましく、３．０５ｋＶ以上３．９５ｋＶ以下であることがより好ましく、３．１ｋＶ以上３．９ｋＶ以下であることが特に好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述したように、突刺強度と溶融熱収縮率とを高いレベルで両立しているため、耐電圧性に優れる。

ここで、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧とは、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜における絶縁破壊電圧をＶ_１（ｋＶ）とするとき、式：Ｖ_２＝（Ｖ_１×２０）／Ｔ_１によって算出される絶縁破壊電圧Ｖ_２の平均値を示す。

なお、絶縁破壊電圧（耐電圧）は、下記の方法により測定することができる。
（１）１５０ｍｍ四方のアルミニウム製の板上に、直径６０ｍｍに切り出した膜厚Ｔ_１のポリオレフィン微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐電圧試験器を接続する。
（２）ポリオレフィン微多孔膜に、０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加えていって、絶縁破壊したときの値Ｖ_１を読み取り、換算式：Ｖ_２＝（Ｖ_１×２０）／Ｔ_１に基づいて、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧Ｖ_２を算出する。
（３）絶縁破壊電圧Ｖ_２の測定を１５回行い、平均値を上記絶縁破壊電圧（耐電圧）の値とする。

（組成）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分材料として含む。ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、５．０×１０^６以上の比率が０．６〜１．５％であり、０．７〜１．４％であることが好ましい。０．６％以上であれば十分な突刺強度を得ることができ、かつ最大孔径が過大となることを避けることができる。１．５％以下であれば、溶融熱収縮率が大きくなることを避けることができ、かつ最大孔径が過大となることを避けることができる。分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とするのが好ましい。突刺強度をより向上させるという観点から、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、ポリエチレンが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％であることがより好ましく、ポリエチレンを単独で用いることがさらに好ましい。

ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

また、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、突刺強度をより向上させるという観点から、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。

用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、１×１０^５以上であることが好ましく、より好ましくは２×１０^５以上である。高密度ポリエチレンのＭｗの上限は、好ましくはＭｗが８×１０^５以下、より好ましくはＭｗが７×１０^５以下である。高密度ポリエチレンのＭｗが上記範囲である場合、高い突刺強度と溶融熱収縮率とを両立することができる。なお、上記Ｍｗは、原料として用いられる高密度ポリエチレンのＭｗをいう。また、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

高密度ポリエチレンの含有量は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、６０質量％以上９５質量％以下とすることができ、８０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。

また、用いられるポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンは上記と同様とすることができる。超高分子量ポリエチレンを含有する場合、突刺強度を向上させることができる。

超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０^６以上、より好ましくは１×１０^６以上２×１０^６未満であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗが上記範囲である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜において、孔およびフィブリルの微細化による突刺強度の増加と、複数のラメラにまたがるポリエチレン分子の減少による溶融熱収縮率の減少とを、両立することができる。また、超高分子量ポリエチレンのＭｗが２×１０^６未満である場合、複数のラメラにまたがるポリエチレン分子が多くなり過ぎないため、溶融熱収縮率が大きくなることを抑制することができる。またＭｗを２×１０^６未満とすることにより、溶融混練時に高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混和性を確保でき、突刺強度の低下を避けることができる。なお、上記Ｍｗは、原料として用いられる超高分子量ポリエチレンのＭｗをいう。また、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、下限が１０質量％以上であることが好ましく、上限が３０質量％未満であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記範囲である場合、突刺強度と溶融熱収縮率と最大孔径とを、上述した範囲としたポリオレフィン微多孔膜が得られやすくなる。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレンなどを含んでもよい。これらのポリエチレンを添加した場合、低温でのシャットダウン機能を付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、低分子量のポリエチレンが多いと、製造時の延伸工程において、微多孔膜の破断が起きやすくなる。低分子量のポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０質量％以上１０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下であってもよく、０質量％以上１質量％以下であってもよい。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを含んでもよい。ポリエチレンとポリプロピレンとを添加する場合、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度をより向上させることができる。ポリプロピレンの種類としては、単独重合体、ブロック共重合体、及び、ランダム共重合体を使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体は、プロピレンと、プロピレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体成分を含有することができる。これらのプロピレン共重合体において、他のα−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。ポリプロピレンを添加した場合、ポリエチレン単独使用した場合と比べて、突刺強度が低下しやすいため、突刺強度を向上させる観点から、ポリプロピレンの含有量は少ない方が好ましい。ポリプロピレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０〜１０質量％が好ましく、０質量％以上５質量％以下であってもよく、０質量％以上１質量％以下であってもよい。

ポリオレフィン樹脂（全体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０^５以上であるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂のＭｗが１．０×１０^５以上であれば、延伸時に破断が起こりにくい点で好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

その他、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、実質的に無機粒子を含まない。ここで、「実質的に無機粒子を含まない」とは、例えば、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。なお、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、積極的に粒子をポリオレフィン微多孔膜に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるため、微量の無機粒子を上記範囲で含むことがある。

［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、上記の特性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られれば、特に限定されず、公知のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を用いることができる。以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の一例を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。

本発明のポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
（ｂ）上記ポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成して冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｃ）上記ゲル状シートを、縦方向（機械方向、ＭＤ方向）と横方向（機械方向と直角方向、ＴＤ方向）に同時に延伸して延伸膜を得る工程
（ｄ）上記延伸膜から可塑剤を抽出して微多孔膜を得る工程
（ｅ）上記微多孔膜を乾燥する工程
なお、工程（ｃ）〜（ｅ）の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理、再延伸等の他の工程を追加してもよい。以下、各工程について、説明する。

（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
まず、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤（製膜用溶剤）であれば特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。中でも、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は、室温で液体である液体溶剤が好ましい。

液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。中でも、安定なゲル状シートを得るという観点から、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。

また、可塑剤としては、室温では固体の溶剤（固体溶剤）であっても、溶融混練状態では、ポリエチレンと混和できる溶剤を、上記液体溶剤と混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがある。

ポリオレフィン溶液における、ポリオレフィン樹脂の配合割合は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計１００質量部に対して、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量部以上である場合、シート状に成形する際にダイの出口でスウエルやネックインが小さいために、シートの成形性および製膜性が良好となる。また、ポリオレフィン樹脂の含有量が５０質量部以下である場合、厚み方向の収縮が小さいために、成形加工性および製膜性が良好となる。

また、ポリオレフィン溶液における、ポリオレフィン樹脂の含有量の下限は、より好ましくは２０質量部以上である。ポリオレフィン樹脂の上限は、より好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。ポリオレフィン樹脂の含有量が上記範囲である場合、後述するように、突刺強度と透気度の両立が得られやすくなり、膜の表裏の摩擦係数の制御も可能となる。

なお、ポリオレフィン樹脂は、上述したように重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリオレフィンを含むことが好ましい。ポリオレフィン溶液中の可塑剤は、後の工程において抽出（洗浄）して除去されるため、ポリオレフィン樹脂の組成は、上述したポリオレフィン微多孔膜の組成と同様とすることができる。

可塑剤の粘度は、４０℃において２０ｃＳｔ以上２００ｃＳｔ以下であることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば可塑剤の除去が容易である。

ポリオレフィン溶液の溶融混練の方法は、特に限定されないが、例えば、押出機を用いて溶融混練を行うことができる。高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、押出機の中でも、特に二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。また、ポリオレフィン溶液には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、溶融混練温度の下限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）以上が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）以上である。溶融混練温度の上限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）以下とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）以下である。

ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、具体的には、ポリエチレンを主成分として、樹脂全体に対して９０質量％以上含むポリオレフィン樹脂（ポリエチレン組成物）の場合、ポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度の下限は１４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上である。また、溶融混練温度の上限は２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下である。

また、ポリオレフィン溶液にポリプロピレンを含む場合の溶融混練温度は、１９０℃以上２７０℃以下が好ましい。

ポリオレフィン樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましい。溶融混練温度が１９０℃以上であれば、ダイから押出された押出物に未溶融物が発生しにくく、後の延伸工程での破膜等を避けることができる。また、溶融混練温度が２７０℃以下であれば、ポリオレフィンの熱分解を抑えることができ、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が過度に低下することを抑えることができる。

二軸押出機を用いる場合、スクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０以上１００以下が好ましい。Ｌ／Ｄの下限はより好ましくは３５以上である。Ｌ／Ｄの上限は、より好ましくは７０以下である。Ｌ／Ｄを２０以上とする場合、より十分に溶融混練を行うことができる。Ｌ／Ｄが１００以下である場合、ポリオレフィン溶液の滞留時間が長くなり過ぎず、適度な滞留時間とすることができる。

また、混練するポリオレフィン樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるのが好ましい。

二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）は、押出物中にポリオレフィンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るという観点から、１５０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比（Ｑ／Ｎｓ）は、０．６ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。さらに好ましくは０．３５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。

（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの成形
次いで、上記ポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成して冷却してゲル状シートを成形する。まず、押出機で溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、最終製品の微多孔膜の厚みが５〜１００μｍになるように成形して押出物を得る。ダイは、長方形のＴダイを用いてもよい。Ｔダイを用いた場合、最終製品の微多孔膜の厚みを制御しやすい観点から、ダイのスリット間隙は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、押出時に１４０℃以上２５０℃以下に加熱するのが好ましい。

次いで、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られる。冷却により、可塑剤によって分離されたポリエチレン（ポリオレフィン）のミクロ相を固定化することができる。冷却は、得られた押出物を結晶化終了温度以下まで冷却することが好ましい。

冷却は、ゲル状シートの表面及び裏面ともに、結晶化終了温度以下となるまで、２５０℃／分以上の速度で行うことが好ましく、より好ましくは３００℃／分以上の速度である。冷却速度が上記範囲である場合、押出物中、ゲルを形成する結晶が粗大化せず、緻密な高次構造を得ることができ、表面の粗さが不均一となりにくい。また、冷却速度が上記範囲である場合、高次構造が細かいゲル状シートを得ることができるため、その後の延伸において分子配向が進みやすく、突刺強度と透気度の両立及びカールの発生を抑制することが可能となる。

ここで、結晶化終了温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従って測定した補外結晶化終了温度のことである。具体的には、ポリエチレン（ポリエチレン組成物）の場合は約７０℃以上９０℃以下の補外結晶化終了温度を持つ。また、ここでの冷却速度は、押出機の出口における樹脂温度が結晶化完了温度となるまでの時間と、押出機出口の樹脂温度と結晶化完了温度との温度差によって求めることができる。したがって、冷却工程において、結晶化終了温度以下まで冷却する場合には、押出機出口の樹脂温度と冷却工程出口の表裏それぞれのゲル状シート温度との差分を、冷却工程を通過する時間で除したものとなる。

押出物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に所定の引き取り比で引き取るが、引き取り比の下限は１以上が好ましい。上限は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であることが好ましい。引き取り比が１０以下であると、ネックインが小さくなり、延伸時に破断を起こしにくくなる。

ゲル状シートの厚さの下限は０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以上である。上限は３ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。ゲル状シートの厚さが３ｍｍ以下の場合、冷却過程において、厚み方向に構造のムラができにくく、厚さ方向全体にわたって高次構造を密にすることができ、表裏の構造を共に密とすることができる。また、ゲル状シートの厚さが３ｍｍ以下であれば、ゲル状シートの冷却速度を上述の好ましい範囲としやすい。

上記は、ポリオレフィン微多孔膜が単層の場合を説明してきたが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、２以上の微多孔膜（層）を積層した積層体であってもよい。積層体を形成するそれぞれの微多孔膜（層）は、同一の組成のポリオレフィン微多孔膜であってもよく、それぞれ異なる組成のポリオレフィン微多孔膜であってもよい。積層体を形成するポリオレフィン微多孔膜は、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでいてもよい。ポリオレフィン微多孔膜を積層して積層体を形成する方法としては、従来の方法を用いることができる。積層体は、例えば、所望のポリオレフィン樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で、溶剤と溶融混練させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、形成することができる。

（ｃ）同時二軸延伸
次いで、上記ゲル状シートを、縦方向（機械方向、ＭＤ方向）と横方向（機械方向と直角方向、ＴＤ方向）に同時に延伸（同時二軸延伸）して延伸膜を得る。このように縦方向と横方向の延伸を同時に行うことで、横方向の溶融収縮率を低減する事が可能になる。延伸は、ゲル状シートを加熱し、通常のテンター法によって所定の倍率で行う。

延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上、面倍率で２５倍以上に延伸することが好ましい。縦方向と横方向の延伸倍率は異なっていても良い。

延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）以上（ポリオレフィン樹脂の融点）以下の範囲である。延伸温度がゲル状シートの融点以下であると、ポリオレフィン樹脂の溶融が防がれ、延伸によって分子鎖を効率的に配向せしめることが可能となる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上であれば、ポリオレフィン樹脂の軟化が十分であり、延伸張力が低いために、製膜性が良好となり、延伸時に破膜しにくく高倍率での延伸が可能となる。

具体的には、ポリエチレン樹脂の場合は約９０℃以上１００℃以下の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは８０℃以上である。延伸温度の上限は好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２５℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以下である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求めてもよい。

上述したような延伸によりゲル状シート中に形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大し、電池用セパレータとして好適に用いることができるポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、同時二軸延伸はゲル状シート中の可塑剤を除去する前に行うことが好ましい。可塑剤が十分にゲル状シート中に含まれるとポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、可塑剤の除去前の延伸によって、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。これにより、得られるポリオレフィン微多孔膜において、孔およびフィブリルがより均一に微細化して、上述したような突刺強度の向上と、溶融熱収縮率との両立を、より安定して達成することができる。

（ｄ）延伸膜からの可塑剤の抽出（洗浄）
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。

洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５〜３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の横方向および／または縦方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。

上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

（ｅ）微多孔膜の乾燥
洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ−５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００質量％として、残存洗浄溶剤が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。

（ｆ）その他の工程
突刺強度等の機械強度を向上させるために洗浄乾燥後にさらに縦、または横、あるいは両方向に５％〜２０％程度の延伸（以下、再延伸という）を行ってもよい。

一方、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、延伸後の延伸膜または微多孔膜を熱固定処理及び／または熱緩和処理してもよい。熱固定処理、熱緩和処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定時間は、例えば、２０秒以上６０秒以下である。

熱緩和処理方法としては、例えば特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用できる。

さらに、その他用途に応じて、延伸膜または微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両イオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。

必要に応じ、延伸膜または微多孔膜の少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理することもできる。

［用途］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池やコンデンサーなどの電気化学反応装置のセパレータ（隔離材）として好適に用いることができる。電池は、正極、負極、及びセパレータを少なくとも備える。中でも、非水電解液系二次電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用できる。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜はそのままでもセパレータとして好適に使用できるが、不織布や耐熱性等を有するコーティング層を積層してもよい。この場合においても、セパレータとして好適に使用することができる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用したとき、４．５Ｎ以上と突刺強度が大きいため、高エネルギー密度化のために薄膜化しても十分な電池の熱安定性を確保することができる。また、ポリオレフィン樹脂の分子量分布は、５．０×１０^６以上の比率が０．６〜１．５％であるため十分な突刺強度を確保でき、かつ溶融熱収縮を小さく抑えることができる。

［物性の測定方法］
以下に各物性の測定方法を説明する。

（１）厚み（平均膜厚）
ポリオレフィン微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、四隅と中央部の５点測定し、その平均値を厚み（μｍ）とした。測定には接触厚み計を用いた。

（２）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（ｇｆ／２０μｍ）とした。

（３）溶融熱収縮率
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料の長手方向に２ｇの荷重をかけ、３０℃から１６０℃まで５℃／分で昇温させた時に、（１０ｍｍ−最も縮んだ時の長さ）／１０ｍｍを、溶融熱収縮率とした。

（４）最大孔径
微多孔膜の最大孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠した方法（バブルポイント法
）によって測定した。なお、測定器としてはＰＭＩ社製のパームポロメータ（型番：ＣＦ
Ｐ−１５００Ａ）を、測定液としてはＧａｌｗｉｃｋを、それぞれ用いた。

（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布
材料として用いたＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

（６）絶縁破壊電圧性能の評価
１５０ｍｍ四方のアルミニウム製の板上に、直径６０ｍｍに切り出した膜厚Ｔ_１の微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐電圧試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加えていって、絶縁破壊したときの値Ｖ_１を読み取り、換算式：Ｖ_２＝（Ｖ_１×２０）／Ｔ_１に基づいて、膜厚２０μｍあたりの絶縁破壊電圧Ｖ_２を算出した。絶縁破壊電圧Ｖ_２の測定は１５回行い、最大値、平均値および最小値を得た。

以下の実験例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例の記載に限定されるものではない。

［実施例１］
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
質量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１０質量％と、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。

得られた混合物２８．５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７１．５質量部を供給し、１８０℃の温度で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。なお、Ｌ／Ｄは２０〜１００の範囲、二軸押出機のシリンダ内径は５４ｍｍ、Ｑ／Ｎｓは、０．６ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下となる条件で、溶融混練を行った。

得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、２５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら結晶化終了温度以下となるまで、２５０℃／分以上の速度で冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で５×５倍になるようにテンター方式で同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２５℃に温調したジクロロメタンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２５℃で４０秒間熱固定処理することにより厚さ約２０μｍの微多孔膜を得た。

実施例２〜３、比較例１〜５
ポリオレフィン微多孔膜の樹脂組成を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性について表１に示す。

（評価結果）
表１から、実施例のポリオレフィン微多孔膜は、２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率は３〜２５％であり、２０μｍ換算の突刺強度は４．５Ｎ以上であった。これら実施例のポリオレフィン微多孔膜は、耐電圧が、３ｋＶ／２０μｍ以上であり、耐電圧特性に優れる。

これに対し、セパレータのポリオレフィン樹脂の分子量分布で、５．０×１０^６以上の比率が０．３％の比較例１は、２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率が３％より小さかった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱された時に正負極の微小短絡が不十分のまま熱暴走が始まるため、一度に電池のエネルギーが放出されるので熱安定性に劣る。また、５．０×１０^６以上の比率が０．５％の比較例２は、最大孔径が６０ｎｍより大きくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、自己放電が大きくなる。また、５．０×１０^６以上の比率が１．６％の比較例３は２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率が２５％より大きくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱されてセパレータが溶融する時に正負極の短絡が急激に起こり、一度に電池のエネルギーが放出されて熱安定性に劣る。

また、５．０×１０^６以上の比率が１．６％の比較例４は、２０μｍ換算の突刺強度が４．５Ｎより小さくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、衝撃を与えられた時にセパレータが破断して発煙や発火が起きやすくなる。また５．０×１０^６以上の比率が３．２％の比較例５は、２０μｍ換算の横方向の溶融熱収縮率が２５％より大きくなった。この結果、電池用セパレータとして使用された場合、電池が加熱されてセパレータが溶融する時に正負極の短絡が急激に起こり、一度に電池のエネルギーが放出されて熱安定性に劣る。

Claims (8)

1. 膜厚２０μｍあたりの突刺強度が４．５Ｎ以上であり、ポリオレフィンを含み、前記ポリオレフィンの分子量分布は重量平均分子量５．０×１０^６以上の比率が０．６〜１．５％であり、最大孔径が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
2. 膜厚２０μｍあたり荷重２ｇをかけた時のＴＤ方向の溶融熱収縮率が３％以上２５％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 前記ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記ポリエチレンが、重量平均分子量１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンを含有する、請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記超高分子量ポリエチレンをポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、１０質量％以上３０質量％未満を含有する請求項４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 前記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が２．０×１０^６未満である、請求項４または５に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 正極、負極、及びセパレータを備え、前記セパレータに、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池。
8. リチウムイオン二次電池である、請求項７に記載の電池。