KR102320739B1 - 폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지의 제조 공정에서의 높은 압력의 프레스 가공에 의한 세퍼레이터의 투기성의 악화를 방지할 수 있으며, 내압축성이 뛰어난 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하면, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 제공할 수 있다. 온도 90℃, 압력 5.0 MPa에서 5분간 가열 압축 후의 투기 저항도 변화율이 50% 이하인 동시에, 온도 90℃, 압력 5.0 MPa에서 5분간 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 가열 압축 전의 폴리올레핀 미세 다공질 막의 막 두께를 100%로 하여 10% 이하인 폴리올레핀 미세 다공질 막.

Description

폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지{POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE, SEPARATOR FOR CELL, AND CELL}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공질 막, 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공질 막은 격리재(隔離材)나 필터 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 격리재로서는 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터나 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 필터로서는 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등, 그 외에도 투습 방수 의료(衣料), 의료용(醫療用) 재료 등에 이용되고 있다. 그 중에서도 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용된다.
리튬 이온 이차전지는 노트북 컴퓨터, 휴대 전화와 같은 소형 전자 기기뿐 아니라, 최근 전동 공구 등의 파워 툴(power tool)이나 하이브리드 전기 자동차 등에 널리 이용되고 있다.
리튬 이온 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 이온의 투과성을 유지하면서 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 기능을 담당하고 있다. 그러나, 전지의 충방전에 수반하는 전극의 팽창/수축의 영향으로 인해 세퍼레이터는 두께 방향에 대해 힘의 부하/해방이 반복되어 변형이나 투과성에 변화가 발생하여, 전지의 용량 저하(사이클 특성 악화)를 초래할 우려가 있는 것이 지적되고 있었다. 이에, 전지의 사이클 특성을 유지하기 위해, 압박에 의한 세퍼레이터의 변형이나 투과성의 변화를 작게 억제하는 것이 요구되고 있다.
때문에, 최근에는 내압축성에 주목한 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1에는 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 폴리에틸렌 전체를 100질량%로 하여 5질량% 이하인 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 미세 다공질 막에 대해 기재되어 있다. 이 특허문헌 1의 미세 다공질 막에서는, 기공률이 25~80%이고, 2.2 MPa의 압력 하에서 90도 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 20% 이하이며, 상기 조건으로 가열 압축한 후의 도달 투기 저항도(걸리 값)는 700 sec/100 cm3/20 ㎛ 이하인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는, 점도 평균 분자량(Mv)이 30만 미만인 폴리올레핀과 Mv가 50만 이상인 폴리올레핀 및 막 두께보다 큰 전기 화학적 불활성 입자를 필수 성분으로 하며, 상기 입자가 막 표면으로부터 돌출된 부분의 높이 A(㎛)와 막 두께 B(㎛) 사이에 0<A/B×100<25가 성립되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공질 막이 기재되어 있다. 양면으로부터 돌출된 입자가 선택적으로 압축되기 때문에, 기공 구조를 가지고 있는 다른 부분으로의 압축 부하를 저감하며, 기공률은 39~43%, 샘플을 50 mm×50 mm로 잘라 내어 20매 중첩시킨 후, 돌출된 입자를 포함하는 초기 전체 두께의 80%가 되도록 55℃에서 5초간 프레스기로 압축했을 때의 투기 저항도가 190~430 sec인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3은 α-올레핀과 프로필렌계 엘라스토머를 폴리올레핀 수지와 압출하여 시트상으로 성형하고, 연신, 세정, 건조함으로써, 내열성과 유연성을 겸비한 미세 다공질 막을 제안하고 있다. 상기 미세 다공질 막의 기공률은 35~75%이며, 프레스기에 의해 2.2 MPa의 압력 하, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 20% 이하인 것이 바람직하고, 상기 조건으로 가열 압축한 후의 도달 투기 저항도(걸리 값)는 600 초/100 ml/20 ㎛ 이하인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2008-81513호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2007-262203호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2013-57045호
특허문헌 1~3에 개시된 기술에 의해 내압축성은 개선되어 전지의 사이클 특성의 악화가 억제되고는 있지만, 여전히 충분하지 않다.
사이클 특성의 악화의 한 원인으로서, 리튬 이온 이차전지의 초기 충전 시에서의 리튬의 석출을 들 수 있다. 리튬이 석출되면, 전해질 중의 리튬 이온 농도가 저하되는 등으로 인해 사이클 특성이 악화된다. 그리고, 초기 충전 시에서의 리튬의 석출을 억제하기 위해서는, 세퍼레이터의 투기 저항도 및 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 세퍼레이터의 투기 저항도가 크면 이온의 흐름이 저해되며, 또한 밀착성이 충분하지 않으면 전해액이나 전극의 팽창으로 인해 세퍼레이터와 전극 사이에 틈이 생겨, 리튬의 석출을 촉진시키기 때문이다. 따라서, 사이클 특성의 악화를 억제하기 위해서는, 세퍼레이터의 투기 저항도의 상승 억제 및 세퍼레이터와 전극의 밀착성 향상이 필요하다.
본 발명자들은 세퍼레이터의 투기 저항도 및 세퍼레이터와 전극의 밀착성에 대해 예의 검토한 결과, 전지의 제조 과정에서, 전지 소자를 제작하여 이를 전해액과 함께 외장(外裝)에 봉입하고, 마지막으로 열 프레스하는 공정이 있는데, 높은 압력으로 열 프레스함으로써 세퍼레이터의 투기성 및 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 손상되어, 사이클 특성의 악화로 이어진다는 것을 발견했다. 즉, 상기 열 프레스에서의 압력에 의해서도 투기 저항도 및 전극과의 밀착성을 유지할 수 있는 세퍼레이터에 의해 사이클 특성의 악화를 억제할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 특허문헌 1~3의 기술은 전지의 충방전에 수반하는 2.2 MPa 정도의 압력을 가정하고 있을 뿐, 상기 열 프레스에서의 압력(3~5 MPa 정도)은 고려되고 있지 않다.
본 발명은 전지 제조 공정에서 높은 압력의 프레스 가공으로 인한 세퍼레이터의 투기성 악화를 방지할 수 있고, 내압축성이 뛰어난 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하면, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 제공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다.
즉,
폴리올레핀 미세 다공질 막으로서, 온도 90℃, 압력 5.0 MPa에서 5분간 가열 압축 후의 투기 저항도 변화율이 50% 이하인 동시에, 온도 90℃, 압력 5.0 MPa에서 5분간 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 가열 압축 전의 폴리올레핀 미세 다공질 막의 막 두께를 100%로 하여 10% 이하인 폴리올레핀 미세 다공질 막이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 폴리에틸렌 전체 질량을 100질량%로 하여 10~40질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막은, 막 두께가 16 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막은, 기공률이 25~40%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막은, 펌 포로미터(Perm-Porometer)로 구한 평균 기공 지름이 0.05 ㎛ 이하이고, 버블 포인트(BP) 세공 지름이 0.06 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막은 전지용 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전지는 이하의 구성을 갖는다.
즉,
상기 폴리올레핀 미세 다공질 막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터를 이용한 전지이다.
본 발명에 의하면, 본 발명은 전지 제조 공정에서 높은 압력의 프레스 가공으로 인한 세퍼레이터의 투기 저항도 악화를 방지할 수 있는, 내압축성이 뛰어난 폴리올레핀 미세 다공막을 제공한다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하면, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 대해 상세히 설명한다.
[1] 폴리올레핀 수지
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막은 폴리머 성분이 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 경우에는 폴리프로필렌을 포함하지 않는다.
폴리올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 등을 중합한 2단 중합체 또는 공중합체 및 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지의 주성분인 폴리에틸렌 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1×106 미만인 폴리에틸렌(이하, 「폴리에틸렌(A)」라고 부른다.)과 Mw가 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 (이하, 「폴리에틸렌(B)」라고 부른다.)으로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물이 보다 더 바람직하다.
폴리에틸렌(A)로서는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 어느 것이든 무방하며, Mw 또는 밀도가 상이한 것을 2종 이상 이용할 수도 있다. 특히, 폴리에틸렌(A)로서 고밀도 폴리에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌(A)의 Mw는 1×104 이상~5×105 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×104 이상~4×105 미만이다.
폴리에틸렌(B)는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로서, Mw는 1×106 이상이지만, Mw는 1×106~3×106이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌(B)의 Mw를 3×106 이하로 함으로써 용융 압출을 용이하게 할 수 있다.
폴리에틸렌 수지 중 폴리에틸렌(B)의 함유량은 폴리에틸렌 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여 10질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 30질량% 이하이다. 폴리에틸렌(B)의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 동일 제조 조건에서 필름 전체의 평균 기공 지름을 작게 할 수 있어, 압축에 의해 기공이 쉽게 손상되지 않는다. 또한, 폴리에틸렌(B)의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면 열수축률을 낮게 억제할 수 있다.
폴리올레핀 수지의 Mw는 1×106 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×105~1×106, 보다 더 바람직하게는 2×105~1×106이다. 폴리올레핀 수지의 Mw를 상기 바람직한 범위로 함으로써 이축 압출기에서의 압출이 용이하고 연신 시에 파단을 방지할 수 있다.
폴리에틸렌(A), 폴리에틸렌(B) 및 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn(분자량 분포))는 한정적이지 않으나, 모두 5~300이 바람직하고, 5~100이 보다 바람직하고, 5~25가 보다 더 바람직하다. Mw/Mn이 상기 바람직한 범위이면, 용융 압출이 용이하고, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공질 막의 강도를 높일 수 있다.
전지용 세퍼레이터 용도로서의 특성을 향상시키기 위해, 폴리올레핀 수지는 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀을 포함할 수도 있다. 셧다운 기능을 부여하는 폴리올레핀으로서, 예를 들어 LDPE나 폴리에틸렌 왁스를 첨가할 수 있다. LDPE로서는 분지상 LDPE, 선상 LDPE(LLDPE) 및 싱글 사이트 촉매(single site catalyst)에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 단, 그 첨가량은 폴리올레핀 수지의 전체 질량을 100질량%로 하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 강도 저하를 방지할 수 있다.
필요에 따라 산화방지제, 미분 규산(기공 형성제) 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
[2] 폴리올레핀 미세 다공질 막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막의 제조 방법은 (1) 상기 폴리올레핀 수지에 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정, (2) 폴리올레핀 수지 용액을 다이 립에서 압출한 후, 냉각하여 겔상 성형물을 형성하는 공정, (3) 겔상 성형물을 적어도 일축 방향으로 연신하는 공정(제1 연신 공정), (4) 성막용 용제를 제거하는 공정, (5) 얻어진 막을 건조하는 공정, (6) 건조한 막을 적어도 일축 방향으로 다시 연신하는 공정(제2 연신 공정), (7) 열처리하는 공정, 및 (8) 권취 공정을 포함한다. 필요에 따라, (4)의 성막용 용제 제거 공정 전에 열 고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열 용제 처리 공정 중 어느 하나를 포함할 수도 있다. 또한, (1)~(7)의 공정 후, 건조 공정, 열처리 공정, 전리 방사에 의한 가교 처리 공정, 친수화 처리 공정, 표면 피복 처리 공정 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서는, 하기의 「폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정」 및 「겔상 성형물의 형성 공정」을 거치는 습식법인 것이 중요하다. 「폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정」을 거치지 않는 제조 방법은 건식법이라 불린다.
(1) 폴리올레핀 수지 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법은 공지기술이므로 상세한 설명은 생략하지만, 용융 혼련 방법으로서, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 기재된 이축 압출기를 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 단, 폴리올레핀 수지 용액의 폴리올레핀 수지 농도는 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 합계 질량을 100질량%로 하여 폴리올레핀 수지가 25~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45질량%이다. 폴리올레핀 수지의 비율을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 생산성 저하를 방지하고, 겔상 성형물의 성형성 저하를 방지할 수 있다.
(2) 겔상 성형물의 형성 공정
폴리올레핀 수지 용액을 압출기를 구비하는 다이로 압출하고, 냉각하여 겔상 성형물을 형성한다. 다이에서 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 50℃ 이하까지 냉각하는 속도는 180℃/min 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃/min 이상, 보다 더 바람직하게는 210℃/min 이상이다. 상기 바람직한 범위 내의 냉각 속도로 함으로써 결정핵을 늘려 미세 결정의 수를 증가시킨다. 이로써 겔상 성형물은 연신 시에 결정이 배향되기 쉬워져서 피브릴(fibril) 강도가 향상되고, 얻어지는 미세 다공막은 막 두께 방향의 압축에 대한 강도가 향상됨으로써 쉽게 손상되지 않는다. 압출 방법 및 겔상 성형물의 형성 방법은 공지기술이므로 설명을 생략하나, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(3) 제1 연신 공정
겔상 성형물을 적어도 일축 방향으로 연신한다. 제1 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라 층 사이의 개열(開裂)이 발생하여, 폴리에틸렌 상(相)이 미세화되고 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 망목 구조(삼차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다. 겔상 성형물은 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 제1 연신은 겔상 성형물을 가열 후, 통상의 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정 배율로 수행할 수 있다. 제1 연신은 일축 연신이든 이축 연신이든 무방하나, 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것을 실시해도 무방하다.
연신 배율은 겔상 성형물의 두께에 따라 다르지만, 일축 연신에서는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3~50배로 하는 것이 보다 바람직하다. 이축 연신에서는 어느 방향이든 적어도 3배 이상이 바람직하다.
제1 연신의 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~결정 분산 온도+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도+10℃~결정 분산 온도+25℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 결정 분산 온도+15℃~결정 분산 온도+20℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써 연신 후의 분자쇄의 배향성 악화를 방지하고, 수지가 충분히 연화됨으로써 연신에 의한 파막을 방지하여, 고배율의 연신이 가능하다. 여기서 결정 분산 온도란, ASTM D4065를 바탕으로 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해지는 값을 말한다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 경우, 그 결정 분산 온도는 일반적으로 90~100℃이다. 따라서, 연신 온도는 통상 90~130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~125℃이고, 보다 더 바람직하게는 105~120℃이다.
제1 연신 시에 온도가 상이한 다단계 연신을 실시할 수도 있다. 이 경우, 전단의 온도보다 후단의 온도가 높은 2단계의 상이한 온도에서 연신하는 것이 바람직하다. 그 결과, 강도 저하나 폭 방향의 물성 저하를 수반하지 않고, 세공 지름이 크고 높은 투과성을 나타내는 고차 구조의 미세 다공질 막이 얻어진다. 한정적이지 않으나, 전단과 후단의 연신 온도의 차는 5℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전단으로부터 후단에 걸쳐서 막의 온도를 높일 때, (a) 연신을 계속하면서 승온할 수도 있고, (b) 승온하는 동안은 연신을 멈추고 소정 온도에 도달한 후에 후단의 연신을 개시할 수도 있으나, 전자 (a)가 바람직하다. 어느 경우든, 승온 시에 급열(急熱)하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.1℃/초 이상의 승온 속도로 가열하는 것이 바람직하고, 1~5℃/초의 승온 속도로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 말할 필요도 없지만, 전단 및 후단의 연신 온도 및 총 연신 배율은 각각 상기 범위 내로 한다.
소망하는 물성에 따라, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어 연신할 수도 있으며, 이로써 한층 더 기계적 강도가 뛰어난 폴리올레핀 미세 다공질 막이 얻어진다. 그 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허공보 제3347854호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(4) 성막용 용제 제거 공정
성막용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 폴리올레핀 상은 성막용 용제와 상분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 다공질 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이를 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지기술이므로 설명을 생략하나, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호나 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 막의 건조 공정
성막용 용제 제거에 의해 얻어진 폴리올레핀 미세 다공질 막은 가열 건조법, 풍건법 등으로 건조한다.
(6)제2 연신 공정
건조 후의 막을 다시 적어도 일축 방향으로 연신한다. 제2 연신은 막을 가열하면서 제1 연신과 동일하게 텐터법 등으로 수행할 수 있다. 제2 연신은 일축 연신이든 이축 연신이든 무방하다.
제2 연신의 온도는 미세 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도+10℃ 이상~결정 분산 온도+40℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 제2 연신 온도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 투기성의 저하와, 횡 방향(폭 방향: TD 방향)으로 연신한 경우 시트 폭 방향의 물성 편차의 발생을 방지할 수 있다. 제2 연신의 온도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 특히 투기 저항도의 연신 시트 폭 방향의 편차 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제2 연신의 온도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 폴리올레핀 수지가 충분히 연화될 수 있으며, 연신에서 파막을 방지하여 균일하게 연신할 수 있다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌만으로 이루어지는 경우, 연신 온도를 통상 90~140℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100~140℃의 범위 내로 한다.
제2 연신의 일축 방향으로의 배율은 1.0~1.8배로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일축 연신의 경우, 길이 방향(기계 방향: MD 방향) 또는 TD 방향으로 1.0~1.8배로 한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0~1.8배로 한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율은 1.0~1.8배인 한, 각 방향에서 서로 상이할 수도 있으나 동일한 것이 바람직하다. 배율을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 투과성, 전해액 흡수성 및 내압축성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 배율을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 피브릴이 지나치게 가늘어지는 것과 내열수축성의 저하를 방지할 수 있다. 제2 연신의 배율은 1.2~1.6배로 하는 것이 보다 바람직하다.
제2 연신의 속도는 연신 축방향으로 3%/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 3%/초 이상으로 한다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3%/초 이상으로 한다. 연신 축방향에서의 연신 속도(%/초)란, 막(시트)이 재연신되는 영역에서 재연신 전의 연신 축방향의 길이를 100%로 하여 1초간당 늘려지는 길이의 비율을 나타낸다. 연신 속도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 투과성의 저하를 방지하는 동시에, TD 방향으로 연신한 경우에 시트 폭 방향에서의 물성의 편차가 커지는 것을 방지한다. 연신 속도를 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 특히 연신 시트 폭 방향에서 투기 저항도의 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 제2 연신의 속도는 5%/초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10%/초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 속도는 3%/초 이상인 한, MD 방향과 TD 방향에서 서로 상이할 수도 있으나 동일한 것이 바람직하다. 제2 연신 속도의 상한에 특별히 제한은 없으나, 파단 방지의 관점에서 50%/초 이하인 것이 바람직하다.
(7) 열처리 공정
제2 연신 후의 막을 열처리한다. 열처리 방법으로서는 열 고정 처리 및/또는 열 완화 처리를 이용할 수 있다. 특히 열 고정 처리에 의해 막의 결정이 안정화한다. 열 고정 처리를 수행함으로써, 제2 연신에 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 조직이 유지되며, 세공 지름이 크고 강도가 뛰어난 미세 다공질 막을 제작할 수 있다. 열 고정 처리는 미세 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~융점 이하의 온도 범위 내에서 수행한다. 열 고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식으로 수행한다. 또한, 열 완화 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압축 방식으로 수행하거나, 벨트 컨베이어 혹은 플로팅 롤을 이용하여 수행할 수도 있다. 열 완화 처리는 적어도 한 방향으로 완화율이 20% 이하의 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 완화율이 10% 이하의 범위에서 수행한다.
열 고정 처리 온도 및 열 완화 온도는 제2 연신의 온도±5℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 이로써 물성이 안정화한다. 이 온도는 제2 연신의 온도±3℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 열 완화 처리 방법으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(8) 권취 공정
제막 후의 폴리올레핀 미세 다공질 막은 원통형 코어에 권취하여 필름 롤 상태에서 열처리를 한다. 열처리 온도는 바람직하게는 50~70℃이다. 본 발명에서 필름을 권취하기 위한 코어는 원통형의 것으로, 그 재질은 특별히 한정하지 않으며, 종이나 플라스틱 및 이들을 합친 것 등이 있다. 권취 방법은 권취 모터에 의해 장력을 걸어 코어에 폴리올레핀 미세 다공질 막을 권취하는 방법을 들 수 있다. 폴리올레핀 미세 다공질 막을 코어에 권취할 때의 권취 장력은 5~15 N이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~15 N이다. 15 N 이상의 권취 장력으로 감으면, 권취 후에 롤 상태에서 연신에 의해 변형되기 쉽고, 권출 후의 열수축이 커진다. 1 N 이하의 권취 장력에서는, 불규칙한 권취나 권취 형상이 불량하여 주름 불량의 원인이 된다. 또한, 필름 롤을 60℃에서 열처리함으로써, 수축에 의해 3차원 구조가 쉽게 변형되지 않고, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막은 열 프레스 시의 수축이 작아지며, 열압축 후의 투기 저항도 변화율이 작아진다.
한정적이지 않으나, 제1 연신, 성막용 용제 제거, 건조 처리, 제2 연신 및 열처리를 일련의 라인 상에서 연속적으로 실시하는 인라인 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라 건조 처리 후의 막을 일단 감아서 필름 롤로 하고, 이를 되감으면서 제2 연신 및 열처리를 실시하는 오프라인 방식을 채용할 수도 있다.
(9) 그 외 공정
제1 연신을 실시한 겔상 성형물로부터 성막용 용제를 제거(세정)하기 전에 열 고정 처리 공정, 열 롤 처리 공정 및 열 용제 처리 공정 중 어느 하나를 포함할 수도 있다. 또한, 세정 후나 제2 연신 공정 중의 막에 대하여 열 고정 처리하는 공정을 포함할 수도 있다.
(i) 열 고정 처리
세정 전 및/또는 후의 연신 겔상 성형물, 및 제2 연신 공정 중의 막을 열 고정 처리하는 방법은 상기와 동일할 수 있다.
(ii) 열 롤 처리 공정
세정 전의 연신 겔상 성형물의 적어도 한 면에 열 롤을 접촉시키는 처리(열 롤 처리)를 실시할 수도 있다. 열 롤 처리로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2007-106992호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 일본 공개특허공보 제2007-106992호에 기재된 방법을 이용하면, 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도+10℃ 이상~폴리올레핀 수지의 융점 미만으로 온도 조절한 가열 롤에 연신 겔상 성형물을 접촉시킨다. 가열 롤과 연신 겔상 성형물의 접촉 시간은 0.5초~1분간이 바람직하다. 열 롤 처리로서는 롤 표면에 가열 오일을 보유한 상태로 접촉시킬 수도 있다. 가열 롤로서는 평활 롤 또는 연신 겔상 성형물을 롤 측에 흡인하는 기능을 갖는 롤, 혹은 연신 겔상 성형물과의 접촉면(외주면)에 요철을 갖는 요철 롤의 어느 것이든 무방하다.
(iii) 열 용제 처리 공정
세정 전의 연신 겔상 성형물을 열 용제에 접촉시키는 처리를 실시할 수도 있다. 열 용제 처리 방법으로서는, 예를 들어 WO2000/20493호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
[3] 폴리올레핀 미세 다공질 막의 물성
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 폴리올레핀 미세 다공질 막은 다음의 물성을 갖는다.
(1) 막 두께(㎛)
폴리올레핀 미세 다공질 막의 막 두께는, 최근은 전지의 고밀도 고용량화가 진행되고 있기 때문에, 3~16 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~12 ㎛, 보다 더 바람직하게는 6~10 ㎛이다.
(2) 평균 기공 지름(평균 유량 기공 지름) 및 버블 포인트(BP) 세공 지름(nm)
폴리올레핀 미세 다공질 막은 펌 포로미터로 구한 평균 기공 지름이 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 버블 포인트(BP) 세공 지름은 0.06 ㎛ 이하가 바람직하다. 막 전체의 기공 지름을 작은 기공 지름으로 함으로써 기공이 쉽게 손상되지 않고, 막 두께와 투기 저항도의 변화가 작아진다.
(3) 투기 저항도(sec/100 cm3)
투기 저항도(걸리 값)는 300 sec/100 cm3 이하가 바람직하다. 300 sec/100 cm3 이하이면, 전지에 이용했을 때 양호한 투과성을 갖는다.
(4) 기공률(%)
기공률은 25~80%가 바람직하다. 기공률이 25% 이상이면 양호한 투기 저항도가 얻어진다. 기공률이 80% 이하이면, 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우의 강도가 충분하여 단락을 억제할 수 있다. 기공률이 25~40%이면, 압축 시에 세퍼레이터의 세공이 쉽게 손상되지 않아 바람직하다.
(5) 찌름 강도(mN)
찌름 강도(puncture strength)는 1,300 mN 이상이다. 찌름 강도가 1,300 mN 미만이면, 미세 다공질 막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 삽입한 경우에 전극 사이의 단락이 발생할 우려가 있다.
(6) 인장 파단 강도(MPa)
인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향 어느 것에 있어서도 80 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이로써 파막의 우려가 없다. MD 방향에서의 인장 파단 강도는 110 MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 MPa이다. TD 방향에서의 인장 파단 강도는 120 MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 MPa이다. 인장 파단 강도가 상기 바람직한 범위이면, 전지의 제조 공정에서 높은 압력으로 열 프레스되어도 파막되기 어렵고 세공이 쉽게 손상되지 않는다.
(7) 인장 파단 신도(%)
인장 파단 신도는 MD 방향 및 TD 방향 어느 것에 있어서도 60% 이상이다. 이로써 파막의 우려가 없다.
(8) 105℃의 온도에서 8시간 폭로(暴露) 후의 열수축률(%)
105℃의 온도에서 8시간 폭로 후의 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 15% 이하이다. 열수축률이 15%를 초과하면, 미세 다공질 막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 발열 시에 세퍼레이터 단부가 수축되어 전극 사이의 단락이 발생할 가능성이 높아진다. 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 8% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률은 보다 더 바람직하게는MD 방향, TD 방향 모두 4% 이하인 것이 바람직하다.
(9) 가열 압축한 후의 막 두께 변화율(%)
5.0 MPa의 압력 하, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 보다 더 바람직하게는 3% 이하이다. 막 두께 변화율이 10% 이하이면, 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우에 리튬의 석출을 방지하여 사이클 특성이 양호한 전지를 얻을 수 있다.
(10) 가열 압축한 후의 투기 저항도 변화율(%)
5.0 MPa의 압력 하, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 투기 저항도 변화율(가열 압축 전후의 걸리 값(sec/100 ㎤)의 변화율)은 50% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이하, 보다 더 바람직하게는 35% 이하이다. 투기 저항도 변화율이 50% 이하이면, 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우에 전지 제조 시 고압에서 열 프레스 공정을 거쳐도 목표로 한 전지의 사이클 특성을 낼 수 있다.
가열 압축한 후의 막 두께 변화율 및 가열 압축한 후의 투기 저항도 변화율(%)은 결정의 배향성, 막의 세공 구조, 열수축률 등에 영향을 받기 쉽다. 따라서, 폴리올레핀 수지의 조성, 폴리올레핀 수지 용액을 다이 립에서 압출한 후의 냉각 속도, 권회체의 열처리 등에 의해 제어할 수 있다.
[4] 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용한 셀의 물성
본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용한 세퍼레이터를 애노드와 캐소드 사이에 배치하고 전해질을 포함하는 전기 화학 셀은 다음의 물성을 갖는다.
(1) 임피던스 변화율(%)
후술하는 측정 방법으로 측정한 셀의 임피던스 변화율은 7% 이하가 바람직하다. 임피던스 변화율이 상기 바람직한 범위 내이면, 전지의 사이클 특성 악화를 억제할 수 있다.
(2) 셀의 두께 변화율(%)
후술하는 측정 방법으로 측정한 셀의 두께 변화율은 15% 이하가 바람직하다. 셀의 두께 변화율이 15% 이하이면, 열 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극이 충분히 밀착되어 있어 초기 충전 시에 리튬이 쉽게 석출되지 않는다.
[5] 전지
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공질 막으로 이루어지는 세퍼레이터는 이를 이용하는 전지의 종류에 특별히 제한은 없으나, 특히 리튬 이차전지 용도로 바람직하다. 본 발명의 미세 다공질 막으로 이루어지는 세퍼레이터를 이용한 리튬 이차전지에는 공지된 전극 및 전해액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 미세 다공질 막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 리튬 이차전지의 구조도 공지된 것일 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀 미세 다공질 막의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 평균 기공 지름(평균 유량 기공 지름) 및 버블 포인트(BP) 세공 지름(nm)
폴리올레핀 미세 다공질 막의 평균 기공 지름(평균 유량 기공 지름) 및 버블 포인트(BP) 세공 지름(nm)은 하기와 같이 측정했다.
PMI사의 펌 포로미터(상품명, 형식: CFP-1500A)를 이용하여 드라이-업(Dry-up), Ÿ‡-업(Wet-up)의 순으로 측정했다. Ÿ‡-업에는 표면 장력을 미리 알고 있는 갈윅(Galwick(상품명))으로 충분히 적신 폴리올레핀 미세 다공질 막에 압력을 걸어, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 기공 지름을 최대 기공 지름으로 했다. 평균 유량 지름에 대해서는, 드라이-업 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 Ÿ‡-업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 기공 지름을 환산했다. 압력과 기공 지름의 환산은 하기의 수식을 이용했다.
d=C·γ/P (식 중, d(㎛)는 미세 다공질 막의 기공 지름, γ(dynes/cm)는 액체의 표면 장력, P(Pa)는 압력, C는 압력 상수(2860)이다.)
(2) 투기 저항도(sec/100 cm3)
투기 저항도(걸리 값)는 평균 막 두께 TAV의 미세 다공막에 대해 JIS P8117에 준거하여 측정했다.
(3) 기공률(%)
기공률은 미세 다공막의 질량 w1과 미세 다공막과 동일한 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 동일 사이즈의 기공이 없는 막의 질량 w2로부터 기공률(%)=(w2-w1)/w2×100에 의해 산출했다.
(4) 찌름 강도(mN)
찌름 강도는 직경 1 mm(0.5 mmR)의 바늘을 이용하여 속도 2 mm/sec로 폴리올레핀 미세 다공질 막을 찔렀을 때의 최대 하중값을 측정했다.
(5) 인장 파단 강도(kPa)
인장 파단 강도는 폭 10 mm의 스트립상 시험편을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정했다.
(6) 인장 파단 신도(%)
인장 파단 신도는 폭 10 mm의 스트립상 시험편을 폴리올레핀 미세 다공질 막의 폭 방향의 중심 부분에서 3점 취하여 ASTM D882에 의해 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구했다.
(7) 105℃의 온도에서 8시간 폭로 후의 열수축률(%)
열수축률은 미세 다공질 막을 105℃에서 8시간 폭로했을 때의 MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 각각 3회씩 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구했다.
(8) 가열 압축한 후의 막 두께 변화율(%)
막 두께는 접촉 두께계(가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo Corporation) 제품)로 측정했다.
폴리올레핀 미세 다공막을 고평활면을 갖는 한 쌍의 프레스 판 사이에 끼우고, 이를 프레스기로 5.0 MPa의 압력 하, 90℃에서 5분간 가열 압축한다. 압축 전의 막 두께(a(㎛))에서 압축 후의 막 두께(b(㎛))를 빼고 (a(㎛))로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것((a-b)÷a×100)을 막 두께 변화율(%)로 한다. 막 두께는 폴리올레핀 미세 다공질 막의 폭 방향 중심 부분에서 3점 취하여 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구했다.
(9) 가열 압축한 후의 투기 저항도 변화율(sec/100 cm3)
상기 (8)과 동일 조건으로 폴리올레핀 미세 다공막을 가열 압축하여, 가열 압축하기 전의 투기 저항도(α(sec/100 cm3))를 가열 압축한 후의 투기 저항도(β(sec/100 cm3))에서 빼고 (α(sec/100 cm3))로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것((β-α)÷α×100)을 투기 저항도 변화율(%)로 한다. 투기 저항도는 폴리올레핀 미세 다공질 막의 폭 방향 중심 부분에서 3점 취하여 측정하고, 평균값을 산출함으로써 구했다.
폴리올레핀 미세 다공막을 이용한 셀의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 셀의 임피던스 변화율(%)
고평활면을 갖는 한 쌍의 프레스 판 사이에 셀을 끼우고, 이를 프레스기로 3.0 MPa 및 5.0 MPa 압력 하에서 각각 90℃에서 5분간 가열 압축한 후, 임피던스 측정 장치(솔라트론(Solartron) 제품, SI1250, SI1287)를 이용하여 측정했다. 통상의 프레스 압력(3.0 MPa)의 임피던스 값(A)에서 높은 압력(5.0 MPa)에서의 임피던스 값(B)을 빼고 (A)로 나눈 값을 임피던스 변화율(%)로 한다.
임피던스 변화율(%)={(A)-(B)}/(A)×100
(2) 셀의 두께 변화율(%)
고평활면을 갖는 한 쌍의 프레스 판 사이에 셀을 끼우고, 이를 프레스기로 3.0 MPa 및 5.0 MPa 압력 하에서 각각 90℃에서 5분간 가열 압축한 후에 하기 조건으로 충전하여, 셀 두께를 충전 전과 충전 후에 측정했다. 셀의 두께는 셀의 중앙부를 접촉 두께계(가부시키가이샤 미쓰도요 제품)로 측정했다. 압축 전의 셀 두께(a)에서 압축 후의 셀 두께(b)를 빼고 (a)로 나눈 값을 셀 두께 변화율(%)로 한다.
셀 두께 변화율(%)={(a)-(b)}/(a)×100
실시예 1
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn: 8) 18질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw/Mn: 6) 82질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw/Mn: 10.0)에, 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄을 폴리에틸렌 100질량부당 0.2질량부 드라이 블렌딩하여 폴리에틸렌 조성물을 조제했다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 30질량부를 이축 압출기에 투입하고, 이 이축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 70질량부의 유동 파라핀 [50 cSt(40℃)]을 공급하고, 210℃ 및 300 rpm의 조건으로 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제했다. 이 폴리올레핀 용액을 이축 압출기에 설치한 T 다이로부터 압출하고, 30℃로 온도 조절한 냉각 롤로 냉각 속도 210℃/min으로 인취하여 겔상 성형물을 형성했다. 얻어진 겔상 성형물을 텐터 연신 장치에 의해 115℃에서 길이 방향 및 폭 방향 모두 5배(면배율 25배)로 동시 이축 연신하고[제1 연신], 그대로 텐터 연신 장치로 길이 방향 및 폭 방향의 양방향으로 치수 변화가 없도록 고정하고, 110℃의 온도에서 열 고정 처리했다. 이어서, 연신한 겔상 성형물을 염화메틸렌 욕(bath) 중에 침지하여 유동 파라핀을 제거하고, 세정하여 얻어진 미세 다공질 막을 풍건했다. 계속해서, 얻어진 미세 다공질 막을 텐터 연신 장치에 의해 130℃에서 폭 방향으로 1.36배로 재연신하고[제2 연신], 이어서 폭 방향으로 완화율 3%로 완화시키고, 그대로 텐터 연신 장치에 고정하여 길이 방향 및 폭 방향의 양방향으로 치수 변화가 없도록 130℃의 온도에서 열 고정 처리했다. 이어서, 폴리올레핀 미세 다공질 막을 실온까지 냉각한 후, 권취 롤로 7 N의 권취 장력으로 권취하여 두께 7.1 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다.
전지에서의 세퍼레이터의 효과를 확인하기 위해, 이하와 같이 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전기 화학 셀을 이용하여 앞서 설명한 물성을 측정했다. 캐소드는 단위 면적 질량이 13.4 mg/cm2이고 두께 15 ㎛인 알루미늄 기판 상의 밀도가 3.55 g/cm3인 LiCoO2 층을 포함하는, 40 mm×40 mm의 시트를 이용했다. 애노드는 단위 면적 질량이 5.5 mg/cm2이고 두께 10 ㎛인 구리 필름 기판 상의 밀도가 1.65 g/cm3인 천연 흑연을 포함하는, 45 mm×45 mm의 시트를 이용했다. 애노드 및 캐소드를 120℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후에 셀을 조립했다. 세퍼레이터는 길이 50 mm, 폭 60 mm의 본 실시예에서 제조한 폴리올레핀 미세 다공성 막이다. 세퍼레이터를 50℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후에 셀을 조립하고, 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 혼합물(에틸렌 카보네이트/메틸 에틸 카보네이트=4/6, V/V(부피 비율)) 중에 LiPF6을 용해시켜 전해질을 조제하여 1 M 용액을 형성했다. 알루미늄 라미네이트 사이에 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드를 겹쳐 쌓고 세퍼레이터에 전해질을 함침시키고, 이어서 진공 실링함으로써 셀을 제작했다.
실시예 2
제1 연신의 온도를 117.0℃로 하고, 제2 연신의 배율을 1.41배로 하고, 제2 연신 후의 완화에서의 완화율을 7%로 설정하고, 권취 장력을 9 N으로 설정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 9.4 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 셀도 제작했다.
실시예 3
제1 연신의 온도를 112.0℃로 하고, 제2 연신의 배율을 1.34배로 하고, 제2 연신 후의 완화에서의 완화율을 2%로 설정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 5.3 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
실시예 4
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn: 8) 30질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw/Mn: 6) 70질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw/Mn: 10.0)을 이용하여, 냉각 롤에서의 냉각 속도를 200℃/min으로 설정하고, 제1 연신의 온도를 118.5℃로 하고, 제2 연신의 배율을 1.40배로 하고, 제2 연신 후의 완화에서의 완화율을 14%로 설정하고, 권취 장력을 9 N으로 설정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 11.7 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
실시예 5
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn: 8) 40질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw/Mn: 6) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw/Mn: 10.0)을 이용하여, 얻어진 폴리에틸렌 조성물 25질량부를 이축 압출기에 공급하고, 제1 연신의 온도를 110℃로 하고, 제2 연신 배율을 1.60배, 연신 온도를 127℃로 하고, 제2 연신 후의 완화에서의 완화율을 9%로 설정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
실시예 6
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn: 8) 40질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw/Mn: 6) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw/Mn: 10.0)을 이용하여, 얻어진 폴리에틸렌 조성물 25질량부를 이축 압출기에 공급하고, 제1 연신 배율을 길이 방향 및 폭 방향 모두 7배(면배율 49배)로 하고, 제2 연신 배율을 1.60배, 연신 온도를 127℃로 하고, 제2 연신 후의 완화에서의 완화율을 6%로 설정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
실시예 7
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn: 8) 30질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw/Mn: 6) 70질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw/Mn: 10.0)을 이용하여, 얻어진 폴리에틸렌 조성물 28.5질량부를 이축 압출기에 공급하고, 제1 연신 온도를 110℃, 제2 연신 배율을 1.60배, 연신 온도를 127℃로 하고, 제2 연신 후의 완화에서의 완화율을 9%로 설정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다.
실시예 8
제1 연신 온도를 110℃, 제2 연신 배율을 1.60배로 하고, 제2 연신 후의 완화에서의 완화율을 9%로 설정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 3.0 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
비교예 1
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn: 8) 2질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw/Mn: 6) 98질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw/Mn: 10.0)을 이용하여, 얻어진 폴리에틸렌 조성물 40질량부와 유동 파라핀 60질량부로 폴리올레핀 용액을 조제했다. 이 폴리올레핀 용액을 압출하고, 제1 연신의 온도를 119.5℃, 제2 연신의 배율을 1.4배로 하고, 제2 연신 후에 완화는 하지 않고, 권취 장력 9 N의 힘으로 권취한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 9.0 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
비교예 2
냉각 속도를 160℃/min으로 설정하고, 권취 장력 16 N의 힘으로 권취한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 7.0 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
비교예 3
Mw가 2.0×106인 UHMWPE(Mw/Mn: 8) 40질량% 및 Mw가 3.0×105인 HDPE(Mw/Mn: 6) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(융점: 135℃, 결정 분산 온도: 100℃, Mw/Mn: 10.0)을 이용하여, 얻어진 폴리에틸렌 조성물 23질량부와 유동 파라핀 77질량부로 폴리올레핀 용액을 조제했다. 이 폴리올레핀 용액을 압출하고, 제1 연신의 온도를 117.0℃로 하고, 제2 연신의 온도를 128℃에서 1.6배까지 연신한 후, 폭 방향으로 12% 완화하고, 권취 장력 16 N으로 권취한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 11.8 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
비교예 4
폴리에틸렌 조성물 25질량부와 유동 파라핀 75질량부로 폴리올레핀 용액을 조제하고, 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각 속도 160℃/min으로 냉각하고, 제1 연신의 온도를 118.0℃로 하고, 제2 연신의 온도를 126℃에서 1.4배까지 연신한 후, 제2 연신 후에 완화를 실시하지 않는 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 12.0 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 제조했다. 이 폴리올레핀 미세 다공질 막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 셀을 제작했다.
실시예 1~8, 비교예 1~4의 제조 조건, 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 폴리올레핀 미세 다공막을 이용한 셀의 물성을 표 1~4에 나타낸다.
예No, 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
PO 수지 조성
UHMWPE 분자량 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106
함유량
(wt%)		 18 18 18 30 40 40
HDPE 분자량 3.0×105 3.0×105 3.0×105 3.0×105 3.0×105 3.0×105
함유량
(wt%)		 82 82 82 70 60 60
제조 조건
용융 혼련물의 수지 농도(wt%) 30 30 30 30 25 25
냉각
속도		 ℃/min 210.0 210.0 210.0 200.0 210.0 210
제1
연신		 온도(℃) 115.0 117.0 112.0 118.5 110.0 115.0
면배율 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 49.0
제2
연신		 온도(℃) 130 130 130 130 127 127
배율(TD) 1.36 1.41 1.34 1.40 1.60 1.60
제2
연신 후의 완화		 온도(℃) 130 130 130 130 130 130
완화율/배율(TD) 3%/1.32 7%/1.32 2%/1.32 14%/1.2 9%/1.46 6%/1.5
권취
장력		 (N) 7 9 7 9 7 7
예No, 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PO수지 조성
UHMWPE 분자량 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106
함유량
(wt%)		 30 18 2 18 40 18
HDPE 분자량 3.0×105 3.0×105 3.0×105 3.0×105 3.0×105 3.0×105
함유량
(wt%)		 70 82 98 82 60 82
제조 조건
용융 혼련물의 수지 농도(wt%) 28.5 30 40 30 23 25
냉각
속도		 ℃/min 210.0 210.0 210 160.0 210 160
제1
연신		 온도(℃) 110.0 110.0 119.5 115.0 117.0 118.0
면배율 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
제2
연신		 온도(℃) 127 130 130 130 128 126
배율(TD) 1.60 1.60 1.40 1.36 1.60 1.40
제2
연신 후의 완화		 온도(℃) 130 130 - 130 128 -
완화율/배율(TD) 9%/1.45 9%/1.45 - 3%/1.32 12%/1.4 -
권취
장력		 (N) 7 7 9 16 16 7
예No, 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
미세 다공막의 물성
막 두께(㎛) 7.1 9.4 5.3 11.7 3.0 3.0
투기도(sec/100 cm3) 187 201 137 228 45 45
기공률(%) 31 31 32 31 40 40
찌름 강도(mN) 2393 2846 2160 2771 1568 1960
인장 파단 강도(MPa) MD 160 140 181 117 196 216
TD 193 170 216 121 245 255
인장 파단 신도(%) MD 143 194 152 172 95 80
TD 121 152 124 171 70 64
열수축률(%) MD 3.3 2.8 3.6 2.2 9.2 11.0
TD 2.2 0.5 1.6 0.7 2.6 4.0
기공 지름 분포 A: 평균 유량 지름(nm) 38 43 37 40 30 35
B: 버블 포인트
세공 지름(nm)		 53 59 51 58 47 51
A-B 15.0 15.9 14.0 18.0 17.0 16.0
내압축성
[막 두께](㎛)		 막 두께
[시험 전]		 7.1 8.8 4.9 11.8 3.2 3.0
막 두께
[시험 후]		 6.9 8.6 4.8 11.6 3.0 2.7
막 두께
변화율(%)		 2.2 2.3 2.0 1.7 6.3 10.0
내압축성
[투기도]
(sec/100 cm3)		 투기
저항도
[시험 전]		 212 218 133 266 45 45
투기
저항도
[시험 후]		 286 279 176 347 60 65
투기 저항도 변화율(%) 35 28 32 31 33 44
셀의 물성
투기도 프레스
압력3 MPa		 259 256 155 306 53 56
프레스
압력5 MPa		 286 279 176 347 60 65
임피던스 변화율(%) 4.7 4.0 6.0 5.9 5.8 6.9
두께 변화율(%) 프레스
압력 3.0 MPa		 12 13 12 13 12 12
프레스
압력 5.0 MPa		 9 10 9 10 9 9
예No, 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
미세 다공막의 물성
막 두께(㎛) 3.0 3.0 9.0 7.0 11.8 12.0
투기도(sec/100 cm3) 50 55 129 165 127 150
기공률(%) 40 40 39 30 43 45
찌름 강도(mN) 1470 1372 2603 2156 3350 2058
인장 파단 강도(MPa) MD 181 172 115 132 133 118
TD 230 211 164 157 162 157
인장 파단 신도(%) MD 112 125 218 145 183 155
TD 87 95 127 120 153 124
열수축률(%) MD 7.0 5.0 2.7 4.0 4.2 3.7
TD 1.5 1.0 2.4 3.0 0.7 4.5
기공 지름 분포 A: 평균 유량 지름(nm) 33 35 42 45 40 45
B: 버블 포인트
세공 지름(nm)		 49 51 69 72 70 73
A-B 16.0 16.0 26.4 27.0 30.0 27.1
내압축성
[막 두께](㎛)		 막 두께
[시험 전]		 3.0 3.0 8.2 7.0 11.0 12.0
막 두께
[시험 후]		 2.8 2.8 6.7 6.4 9.7 9.9
막 두께
변화율(%)		 6.7 6.7 17.9 8.6 11.9 17.2
내압축성
[투기도]
(sec/100 cm3)		 투기
저항도
[시험 전]		 50 55 129 165 122 150
투기
저항도
[시험 후]		 64 69 220 300 212 289
투기 저항도 변화율(%) 28 25 71 82 74 93
셀의 물성
투기도 프레스
압력3 MPa		 58 63 160 215 157 190
프레스
압력5 MPa		 64 69 220 300 212 289
임피던스 변화율(%) 4.7 4.3 13.6 14.2 13.0 17.1
두께 변화율(%) 프레스
압력
3.0 MPa		 11 11 13 12 13 13
프레스
압력
5.0 MPa		 8 8 10 10 10 10

Claims (8)

  1. 폴리에틸린 수지로 이루어지고, 상기 폴리에틸린 수지가 중량 평균 분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 10∼40질량% 함유하고, 온도 90℃, 압력 5.0 MPa에서 5분간 가열 압축 후의 투기 저항도 변화율이 50% 이하인 동시에, 온도 90℃, 압력 5.0 MPa에서 5분간 가열 압축 후의 막 두께 변화율이 가열 압축 전의 폴리올레핀 미세 다공질 막의 막 두께를 100%로 하여 10% 이하인 폴리올레핀 미세 다공질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    MD 방향의 인장 강도가 110 MPa 이상이고, TD 방향의 인장 강도가 120 MPa 이상인 폴리올레핀 미세 다공질 막.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    막 두께가 16 ㎛ 이하인 폴리올레핀 미세 다공질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    기공률이 25~40%인 폴리올레핀 미세 다공질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    펌 포로미터로 구한 평균 기공 지름이 0.05 ㎛ 이하이고, 버블 포인트(BP) 세공 지름이 0.06 ㎛ 이하인 폴리올레핀 미세 다공질 막.
  6. 제1항에 기재한 폴리올레핀 미세 다공질 막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항의 전지용 세퍼레이터를 이용한 전지.
  8. 삭제
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018147688A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6472822B2 (ja) 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6943580B2 (ja) * 2017-03-03 2021-10-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR102533841B1 (ko) * 2017-03-08 2023-05-18 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미세 다공막
JP7088163B2 (ja) * 2017-03-08 2022-06-21 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、多層ポリオレフィン微多孔膜、積層ポリオレフィン微多孔膜、及び、セパレータ
KR102542813B1 (ko) * 2017-03-22 2023-06-14 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막, 및 그것을 사용한 전지
JP2018163855A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2018180714A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
CN107845756B (zh) * 2017-09-28 2020-11-13 广东工业大学 一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜
US12002986B2 (en) * 2018-06-22 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Thin polyethylene separator with reduced compressibility and electrochemical device including the same
KR20200065814A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 전지
CN110120308B (zh) * 2019-05-07 2021-05-07 安徽麦特电子股份有限公司 一种高致密性电容器隔膜及其制备方法
US20220411600A1 (en) * 2019-06-21 2022-12-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin Microporous Membrane
JP2020074276A (ja) * 2019-10-02 2020-05-14 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP7540257B2 (ja) 2020-09-16 2024-08-27 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
EP4238752A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous membrane
WO2023004820A1 (zh) * 2021-07-30 2023-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、电化学装置、电化学设备和用电装置
CN117895188A (zh) * 2024-03-12 2024-04-16 宁德新能源科技有限公司 隔离膜、电化学装置以及电子设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149637A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR101378051B1 (ko) * 2012-11-16 2014-03-27 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 전지용 세퍼레이터

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284918A (ja) * 2001-03-23 2002-10-03 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
WO2004020511A1 (ja) * 2002-08-28 2004-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜及びその評価方法
JP4234398B2 (ja) * 2002-11-13 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4979252B2 (ja) 2006-03-28 2012-07-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2011184671A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Kee:Kk 耐熱性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
JP2013057045A (ja) 2011-09-06 2013-03-28 Kee:Kk 耐熱性改良ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
JP2013100487A (ja) * 2011-10-14 2013-05-23 Toray Ind Inc 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149637A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Tonen Chem Corp 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR101378051B1 (ko) * 2012-11-16 2014-03-27 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 전지용 세퍼레이터

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Publication number Publication date
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