KR102542813B1 - 폴리올레핀 미다공막, 및 그것을 사용한 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온 전지를 고에너지 밀도화·고출력화하면서 안전성을 높이기 위해서는, 세퍼레이터의 최대 구멍지름을 작게 하고, 돌자강도를 크게 하며, 횡방향의 용융 열수축을 작게 하는 것이 중요하지만, 이것들의 밸런스를 잡는 것이 곤란했다. 본 발명은 그 해결을 과제로 한다. 본 발명은, 막두께 20㎛당의 돌자강도가 4.5N 이상이고, 폴리올레핀을 포함하며, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포는 분자량 5.0×106 이상의 비율이 0.6∼1.5%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막이다.

Description

폴리올레핀 미다공막, 및 그것을 사용한 전지
본 발명은 폴리올레핀 미다공막, 및 그것을 사용한 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은, 물질의 분리, 선택투과 등에 사용되는 분리막, 정밀여과막, 연료전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 이것들 외에, 폴리올레핀 미다공막은 노트형 퍼스널 컴튜터나 휴대전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지용의 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그 이유는, 폴리올레핀 미다공막이 뛰어난 막의 돌자강도나 셧다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다.
리튬이온 이차전지에 있어서는, 보다 고에너지 밀도화·고용량화·고출력화를 목표로 해서 개발이 진행되고 있고, 그것에 따라서 세퍼레이터의 박막화도 진행되고 있다. 전지 제작 프로세스나 전지 안전성을 동등하게 하기 위해서는, 박막화해도 종래와 동등의 강도와 용융 열수축율을 유지하는 것이 요구되고 있다. 이것은 막두께당의 강도가 증가하는 것을 의미한다. 그러나, 폴리올레핀 미다공막에 있어서 돌자강도와 용융 열수축율은 상반되는 특성이며, 이것들을 양립하는 것은 어려웠다.
또한, 세퍼레이터의 최대 구멍지름이 클수록 전지의 부극과 정극은 단락하기 쉬워진다. 따라서, 자기방전을 작게 하기 위해서는, 최대 구멍지름은 작은 쪽이 바람직하다. 그러나 최대 구멍지름이 작아지면 전지의 출력 밀도가 작아질 경우가 있었다.
이것에 대하여, 특허문헌 1에는, 최대 구멍지름이 100㎚ 이하이고, 20㎛당의 돌자강도가 4N 이상이며, 외부응력 2mN에서 TMA 상의 TD 방향 최대 수축율(용융 열수축율)이 0% 이하인 폴리올레핀계 미다공막을 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 최대 구멍지름이 100∼250㎚이고, 120℃ 열수축이 길이방향 및 폭방향에서 모두 5% 이하인 폴리올레핀제 미다공막을 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 최대 구멍지름이 45㎚ 이하이고, 길이방향의 인장강도가 1000∼3500kgf/㎠의 미다공막을 얻는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2009-132904호 공보 일본 특허공개 2010-007053호 공보 일본 특허공개 2015-120786호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1의 실시예에 있어서는, 최대 구멍지름의 최소치는 63㎚이며, 최대 구멍지름을 이것 이상 작게 할 수는 없기 때문에 자기방전이 커지기 쉬웠다. 또한, 상기 특허문헌 1의 폴리올레핀계 미다공막은 용융 열수축율이 0% 이하로 작다. 따라서, 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 경우, 전지가 가열되었을 때에 정부극이 미소 단락하지 않은 채 열폭주가 시작되기 때문에, 한번에 전지의 에너지가 방출되어서 열안정성이 떨어질 경우가 있다. 또한, 상기 특허문헌 2의 방법에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 최대 구멍지름이 100㎚ 이하로는 되지 않기 때문에 전지의 출력 밀도가 작아지기 쉬웠다. 또한, 특허문헌 3에 있어서는, 미다공막의 용융 열수축율에는 저촉되어 있지 않아 과제로 되지 않았다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 폴리올레핀 미다공막의 최대 구멍지름, 돌자강도, 및, TD 방향의 용융 열수축을 적절한 범위로 제어하여, 이것들의 밸런스를 잡음으로써, 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 전지의 고에너지 밀도와 열안정성을 양립시키는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 이하의 구성에 의해서 해결이 가능한 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 막두께 20㎛당의 돌자강도가 4.5N 이상이며, 폴리올레핀을 포함하고, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포는 분자량 5.0×106 이상의 비율이 0.6∼1.5%인 폴리올레핀 미다공막이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 최대 구멍지름이 45㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌이 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌을 폴리올레핀 전체 100질량%에 대하여 10질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 2.0×106 미만인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터에 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전지이다.
또한, 본 발명의 전지는 리튬이온 이차전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 최대 구멍지름, 돌자강도, 및 TD 방향의 용융 열수축을 적절한 범위로 제어하고, 이것들의 밸런스를 잡음으로써, 비교적 큰 최대 구멍지름을 갖고, 또한, 높은 돌자강도, 및 작은 TD 방향의 용융 열수축을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 전지에서는, 높은 에너지 밀도와 열안정성을 양립시킬 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 미다공막에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형해서 실시할 수 있다.
[폴리올레핀 미다공막]
본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 미다공막이란 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막을 말하고, 예를 들면, 폴리올레핀을 미다공막 전량에 대하여 90질량% 이상 포함하는 미다공막을 말한다. 이하, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 물성에 대하여 설명한다.
(최대 구멍지름)
본 명세서에 있어서, 「최대 구멍지름」이란 미다공막 중에 분포되는 전체 구멍 중에서 최대의 구멍지름을 나타내는 것이며, 버블 포인트법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 최대 구멍지름의 하한은 45㎚ 이상인 것이 바람직하고, 45㎚보다 큰 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 48㎚ 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 50㎚ 이상이다. 최대 구멍지름의 상한은 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 58㎚ 이하이다. 최대 구멍지름이 상기 범위일 경우, 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 자기방전의 억제와 고출력 밀도를 양립할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에서는 폴리올레핀 미다공막의 최대 구멍지름을 45㎚ 이하로 함으로써 부분단락을 방지하고, 뛰어난 절연파괴 전압성을 확보할 수 있는 것이 기재되어 있다. 한편, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에서는 최대 구멍지름이 45㎚ 이상이여도, 후술하는 바와 같이, 높은 돌자강도와 작은 용융 열수축율이 높은 레벨에서 양립하고 있기 때문에, 절연파괴 전압성이나 단락 내성이 뛰어날 수 있다.
또, 최대 구멍지름은, 후술하는 바와 같이, 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 원료로서 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 함유량, 중량 평균 분자량(Mw)나, 연신 배율 등을 조정하거나 함으로써, 상기 범위로 할 수 있다. 또, 최대 구멍지름은, ASTM F316-86(버블 포인트법)에 의거하여 측정할 수 있다.
(돌자강도)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 막두께 20㎛당의 돌자강도가 4.5N 이상이며, 바람직하게는 4.8N 이상이다. 돌자강도가 상기 범위일 경우, 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 전지에 장착했을 경우에, 전극의 단락의 발생을 억제하고, 열안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 돌자강도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 막두께 20㎛당 10N 이하이다.
돌자강도는, 후술하는 바와 같이, 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 예를 들면 원료로서 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 함유량, 중량 평균 분자량(Mw)이나, 연신 배율 등을 조정하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
돌자강도는 선단이 구면(곡률반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘로, 막두께 T1(㎛)의 폴리올레핀 미다공막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대하중(N)을 측정한 값이다. 또한, 막두께 20㎛당의 돌자강도(N/20㎛)는 하기의 식으로 구할 수 있는 값이다.
식: 돌자강도(N/20㎛)=측정된 돌자강도(N)×20/막두께 T1(㎛)
(용융 열수축율)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 막두께 20㎛당 하중 2g을 가했을 때의 TD 방향(횡방향, 폭방향)의 용융 열수축율이 3% 이상 25% 이하이며, 바람직하게는 5% 이상 20% 이하이다. 용융 열수축율이 상기 범위일 경우, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 세퍼레이터로서 사용한 전지는, 가열되었을 때에 적당하게 열에너지를 방출할 수 있기 때문에, 전지의 이상 가열시에 적당하게 수축함으로써 서서히 단락해서 에너지를 방출하므로 전지의 열폭주를 억제할 수 있다. 또한, 전지의 이상 가열시에 적당하게 수축함으로써 서서히 단락해서 에너지를 방출하므로 전지의 열폭주를 억제할 수 있다.
용융 열수축율은, 후술하는 바와 같이, 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때, 원료로서 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 함유량, 중량 평균 분자량(Mw)이나, 연신 배율 등을 조정하거나 함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
용융 열수축율은, TMA(Thermo-Mechanical Analysis)로, 폭 3㎜, 길이 10㎜의 시료의 길이방향으로, 막두께 20㎛당 2g(19.6mN)의 하중을 가하고, 30℃부터 160℃까지 5℃/분으로 승온시켜서 용융시켰을 때의, 초기길이(10㎜)에 대한 수축이 최대가 되는 길이(L1㎜)의 수축길이의 비를 백분률로 구한 값을 말한다. 또, 시료의 길이방향을 폴리올레핀 미다공막의 TD 방향(횡방향)이 되도록 했다.
즉, 용융 열수축율(%)은 막두께 T1(㎛)의 시료(폭 3㎜×길이 10㎜)에 있어서, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
식: 100×[10㎜-길이방향으로 가장 수축되었을 때의 길이(L1)]/10㎜
단, 길이방향으로의 하중이 [2×(T1/20㎛)]g이며, 시료의 길이방향이 폴리올레핀 미다공막의 TD 방향(횡방향)이다.
(막두께)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 막두께는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 4㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 또, 막두께는 폴리올레핀 미다공막을 5㎝×5㎝의 크기로 잘라내고, 네모퉁이와 중앙부의 5점을, 접촉 두께계를 이용하여 측정하고, 그 평균치를 두께(㎛)로 했다.
(투기도)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 막두께 20㎛당의 투기도(걸리값)가, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 100초/100㎤ 이상 600초/100㎤ 이하, 바람직하게는 400초/100㎤ 이하이다. 투기도가 상기 범위일 경우, 이차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 이온 투과성이 우수하다. 투기도는 폴리올레핀 미다공막을 제조할 때의 연신 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
막두께 20㎛당의 투기도 P2(초/100㎤/20㎛))는, 하기의 식으로 구할 수 있는 값이다.
식: P2=P1(초/100㎤)×20(㎛)/막두께 T1(㎛)
또, 투기도 P1은, 막두께 T1(㎛)의 미다공막에 대하여 JIS P-8117에 준거하여, 투기도계(아사히 덴코 가부시키가이샤제, EGO-1T)로 측정할 수 있는 값(초/100㎤)이다.
(공공률)
폴리올레핀 미다공막의 공공률은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10% 이상 70% 이하, 바람직하게는 20% 이상 60% 이하이며, 보다 바람직하게는 25% 이상 55% 이하이다. 공공률이 상기 범위임으로써 전해액의 유지량을 향상시키고, 높은 이온 투과성을 확보할 수 있다.
공공률은 미다공막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 같은 폴리머)를 비교한 이하의 식에 의해 측정할 수 있다.
식: 공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
(절연파괴전압)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 막두께 20㎛당의 절연파괴전압(내전압)이 3.0kV 이상 4.0kV 이하인 것이 바람직하고, 3.05kV 이상 3.95kV 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.1kV 이상 3.9kV 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 바와 같이, 돌자강도와 용융 열수축율을 높은 레벨로 양립하고 있기 때문에 내전압성이 우수하다.
여기에서, 막두께 20㎛당의 절연파괴전압이란 막두께 T1(㎛)의 미다공막에 있어서의 절연파괴전압을 V1(kV)이라고 할 때, 식: V2=(V1×20)/T1에 의해 산출되는 절연파괴전압 V2의 평균치를 나타낸다.
또, 절연파괴전압(내전압)은 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
(1) 사방 150㎜의 알루미늄제 판 상에, 직경 60㎜로 잘라낸 막두께 T1의 폴리올레핀 미다공막을 두고, 그 위에 놋쇠제의 직경 50㎜의 원기둥 전극을 두어서, 기쿠스이 덴시 고교제 TOS5051A 내전압 시험기를 접속한다.
(2) 폴리올레핀 미다공막에 0.2kV/초의 승압 속도로 전압을 가해 가서, 절연파괴했을 때의 값 V1을 판독하고, 환산식: V2=(V1×20)/T1에 의거하여 막두께 20㎛당의 절연파괴전압 V2를 산출한다.
(3) 절연파괴전압 V2의 측정을 15회 행하고, 평균치를 상기 절연파괴전압(내전압)의 값으로 한다.
(조성)
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분 재료로서 포함한다. 폴리올레핀 수지의 분자량 분포는 5.0×106 이상의 비율이 0.6∼1.5%이며, 0.7∼1.4%인 것이 바람직하다. 0.6% 이상이면 충분한 돌자강도를 얻을 수 있고, 또한 최대 구멍지름이 과대하게 되는 것을 피할 수 있다. 1.5% 이하이면 용융 열수축율이 커지는 것을 피할 수 있고, 또한 최대 구멍지름이 과대하게 되는 것을 피할 수 있다. 분자량 분포는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 돌자강도를 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 폴리에틸렌이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량%인 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 된다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌의 종류로서는 밀도가 0.94g/㎤를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/㎤ 이상 0.94g/㎤ 이하의 범위의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93g/㎤ 미만의 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 돌자강도를 보다 향상시킨다고 하는 관점으로부터, 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.
사용되는 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)은, 1×105 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×105 이상이다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw의 상한은, 바람직하게는 Mw가 8×105 이하, 보다 바람직하게는 Mw가 7×105 이하이다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw가 상기 범위일 경우, 높은 돌자강도와 용융 열수축율을 양립할 수 있다. 또, 상기 Mw는 원료로서 사용되는 고밀도 폴리에틸렌의 Mw를 말한다. 또한, Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
고밀도 폴리에틸렌의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 해서, 60질량% 이상 95질량% 이하로 할 수 있고, 80질량% 이상 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 사용되는 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 된다. 에틸렌 이외의 다른 α-올레핀은 상기 와 마찬가지로 할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌을 함유할 경우, 돌자강도를 향상시킬 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 Mw로서는 1×106 이상, 보다 바람직하게는 1×106 이상 2×106 미만인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw가 상기 범위일 경우, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 구멍 및 피브릴의 미세화에 의한 돌자강도의 증가와, 복수의 라멜라에 걸쳐지는 폴리에틸렌 분자의 감소에 의한 용융 열수축율의 감소를 양립할 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw가 2×106 미만일 경우, 복수의 라멜라에 걸쳐지는 폴리에틸렌 분자가 지나치게 많아지지 않기 때문에, 용융 열수축율이 커지는 것을 억제할 수 있다. 또 Mw를 2×106 미만으로 함으로써 용융 혼련시에 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 혼화성을 확보할 수 있고, 돌자강도의 저하를 피할 수 있다. 또, 상기 Mw는 원료로서 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw를 말한다. 또한, Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은, 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 하한이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 상한이 30질량% 미만인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위일 경우, 돌자강도와 용융 열수축율과 최대 구멍지름을, 상술한 범위로 한 폴리올레핀 미다공막이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 중량 평균 분자량 1000∼4000의 저분자량 폴리에틸렌 등을 포함해도 좋다. 이들 폴리에틸렌을 첨가했을 경우, 저온에서의 셧다운 기능을 부여하여, 전지용 세퍼레이터로서의 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 저분자량의 폴리에틸렌이 많으면, 제조시의 연신 공정에 있어서 미다공막의 파단이 일어나기 쉬워진다. 저분자량의 폴리에틸렌의 함유량은, 예를 들면 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 0질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 이상 5질량% 이하라도 좋고, 0질량% 이상 1질량% 이하라도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 폴리프로필렌을 포함해도 좋다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 첨가할 경우, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우에 멜트다운 온도를 보다 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 종류로서는, 단독 중합체, 블록 공중합체, 및 랜덤 공중합체를 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체는 프로필렌과, 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀의 공중합체 성분을 함유할 수 있다. 이들 프로필렌 공중합체에 있어서, 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다. 폴리프로필렌을 첨가했을 경우, 폴리에틸렌 단독 사용했을 경우와 비교하여 돌자강도가 저하하기 쉽기 때문에, 돌자강도를 향상시키는 관점으로부터 폴리프로필렌의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함유량은, 예를 들면 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 0∼10질량%가 바람직하고, 0질량% 이상 5질량% 이하라도 좋고, 0질량% 이상 1질량% 이하 라도 좋다.
폴리올레핀 수지(전체)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.0×105 이상인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 Mw가 1.0×105 이상이면, 연신시에 파단이 일어나기 어려운 점에서 바람직하다. 또, Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
기타, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선흡수제, 또한 블록킹 방지제나 충전재 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리에틸렌 수지의 열이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적에서, 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적당하게 선택하는 것은 미다공막의 특성의 조정 또는 증강으로서 중요하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 실질적으로 무기입자를 포함하지 않는다. 여기에서, 「실질적으로 무기입자를 포함하지 않는다」란, 예를 들면 형광 X선 분석으로 무기원소를 정량했을 경우에, 300ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출한계 이하로 되는 함유량을 의미한다. 또, 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정에 있어서, 적극적으로 입자를 폴리올레핀 미다공막에 첨가시키지 않아도, 외래이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 폴리올레핀 미다공막 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리하여 막 중에 혼입할 경우가 있기 때문에, 미량의 무기입자를 상기 범위에서 포함할 경우가 있다.
[폴리올레핀 미다공막의 제조 방법]
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 상기 특성을 갖는 폴리올레핀 미다공막이 얻어지면 특별하게 한정되지 않고, 공지의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법의 일례를 구체적으로 설명하지만, 이 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법은 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(b) 상기 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출하여 압출물을 형성하고 냉각해서 겔상 시트를 성형하는 공정
(c) 상기 겔상 시트를, 종방향(기계방향, MD 방향)과 횡방향(기계방향과 직각방향, TD 방향)으로 동시에 연신해서 연신막을 얻는 공정
(d) 상기 연신막으로부터 가소제를 추출해서 미다공막을 얻는 공정
(e) 상기 미다공막을 건조하는 공정
또, 공정 (c)∼(e)의 이전, 도중, 이후에 친수화 처리, 제전 처리, 재연신 등의 다른 공정을 추가해도 좋다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(a) 폴리올레핀 용액의 조제
우선, 폴리올레핀 수지와 가소제를 용융 혼련해서 폴리올레핀 용액을 조제한다. 가소제로서는 폴리에틸렌을 충분하게 용해할 수 있는 용제(제막용 용제)이면 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서, 용제는 실온에서 액체인 액체 용제가 바람직하다.
액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이것들에 대응하는 광유류분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 안정된 겔상 시트를 얻는다고 하는 관점으로부터, 유동파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가소제로서는, 실온에서는 고체인 용제(고체 용제)이여도, 용융 혼련 상태에서는 폴리에틸렌과 혼화할 수 있는 용제를, 상기 액체 용제와 혼합해도 좋다. 이러한 고체 용제로서 스테아릴알콜, 세릴알콜, 파라핀왁스 등을 들 수 있다. 단, 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있다.
폴리올레핀 용액에 있어서의 폴리올레핀 수지의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지와 가소제의 합계 100질량부에 대하여 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리올레핀 수지 10질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 함유량이 10질량부 이상일 경우, 시트상으로 성형할 때에 다이의 출구에서 스웰이나 넥인이 작기 때문에, 시트의 성형성 및 제막성이 양호하게 된다. 또한, 폴리올레핀 수지의 함유량이 50질량부 이하일 경우, 두께방향의 수축이 작기 때문에 성형 가공성 및 제막성이 양호하게 된다.
또한, 폴리올레핀 용액에 있어서의 폴리올레핀 수지의 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이다. 폴리올레핀 수지의 상한은, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 35질량부 이하이다. 폴리올레핀 수지의 함유량이 상기 범위일 경우, 후술하는 바와 같이, 돌자강도와 투기도의 양립이 얻어지기 쉬워져, 막의 표리의 마찰계수의 제어도 가능해진다.
또, 폴리올레핀 수지는, 상술한 바와 같이 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 용액 중의 가소제는, 뒤의 공정에 있어서 추출(세정)해서 제거되기 때문에, 폴리올레핀 수지의 조성은 상술한 폴리올레핀 미다공막의 조성과 마찬가지로 할 수 있다.
가소제의 점도는 40℃에 있어서 20cSt 이상 200cSt 이하인 것이 바람직하다. 40℃에 있어서의 점도를 20cSt 이상으로 하면, 다이로부터 폴리올레핀 용액을 압출한 시트가 불균일해지기 어렵다. 한편, 200cSt 이하로 하면 가소제의 제거가 용이하다.
폴리올레핀 용액의 용융 혼련의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행할 수 있다. 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하고 싶을 경우, 압출기 중에서도, 특히 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 용액에는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화방지제 등의 각종 첨가재를 첨가해도 좋다. 특히 폴리에틸렌의 산화를 방지하기 위해서 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
압출기 중에서는, 폴리올레핀 수지가 완전하게 용융하는 온도에서 폴리올레핀 용액을 균일하게 혼합한다. 용융 혼련 온도는, 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 다르지만, 용융 혼련 온도의 하한은 (폴리올레핀 수지의 융점+10℃) 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+20℃) 이상이다. 용융 혼련 온도의 상한은 (폴리올레핀 수지의 융점+120℃) 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+100℃) 이하이다.
여기에서, 융점이란, JIS K7121(1987)에 기초하여 DSC에 의해 측정한 값을 말한다(이하, 동일). 예를 들면, 구체적으로는 폴리에틸렌을 주성분으로 해서, 수지 전체에 대하여 90질량% 이상 포함하는 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌 조성물)의 경우, 폴리에틸렌 조성물은 약 130∼140℃의 융점을 가지므로, 용융 혼련 온도의 하한은 140℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 160℃ 이상, 가장 바람직하게는 170℃ 이상이다. 또한, 용융 혼련 온도의 상한은 250℃ 이하가 바람직하고, 230℃ 이하, 가장 바람직하게는 200℃ 이하이다.
또한, 폴리올레핀 용액에 폴리프로필렌을 포함할 경우의 용융 혼련 온도는, 190℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 열화를 억제하는 관점으로부터 용융 혼련 온도는 낮은 쪽이 바람직하다. 용융 혼련 온도가 190℃ 이상이면, 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하기 어렵고, 뒤의 연신 공정에서의 파막 등을 피할 수 있다. 또한, 용융 혼련 온도가 270℃ 이하이면, 폴리올레핀의 열분해를 억제할 수 있고, 얻어지는 미다공막의 물성, 예를 들면 돌자강도, 인장강도 등이 과도하게 저하하는 것을 억제할 수 있다.
2축 압출기를 사용할 경우, 스크류 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 양호한 가공 혼련성과 수지의 분산성·분배성을 얻는 관점으로부터, 20 이상 100 이하가 바람직하다. L/D의 하한은 보다 바람직하게는 35 이상이다. L/D의 상한은, 보다 바람직하게는 70 이하이다. L/D를 20 이상으로 할 경우, 보다 충분하게 용융 혼련을 행할 수 있다. L/D가 100 이하일 경우, 폴리올레핀 용액의 체류시간이 지나치게 길어지지 않아 적당한 체류시간으로 할 수 있다.
또한, 혼련하는 폴리올레핀 수지의 열화를 막으면서 양호한 분산성·분배성을 얻는 관점으로부터, 2축 압출기의 실린더 내경은 40㎜ 이상 100㎜ 이하인 것이 바람직하다.
2축 압출기의 스크류 회전수(Ns)는, 압출물 중에 폴리올레핀을 양호하게 분산시켜서 뛰어난 미다공막의 두께 균일성을 얻는다고 하는 관점으로부터, 150rpm 이상 600rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ns(rpm)에 대한 폴리올레핀 용액의 압출량 Q(㎏/h)의 비(Q/Ns)는, 0.6kg/h/rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.35kg/h/rpm 이하이다.
(b) 압출물의 형성 및 겔상 시트의 성형
이어서, 상기 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출해서 압출물을 형성하고 냉각해서 겔상 시트를 성형한다. 우선, 압출기에서 용융 혼련한 폴리올레핀 용액을 직접적으로, 또는 또 다른 압출기를 통해서 다이로부터 압출하고, 최종제품의 미다공막의 두께가 5∼100㎛로 되도록 성형해서 압출물을 얻는다. 다이는 장방형의 T다이를 사용해도 좋다. T다이를 사용했을 경우, 최종제품의 미다공막의 두께를 제어하기 쉬운 관점으로부터, 다이의 슬릿 간극은 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하가 바람직하고, 압출시에 140℃ 이상 250℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 압출물을 냉각함으로써 겔상 시트가 얻어진다. 냉각에 의해, 가소제에 의해서 분리된 폴리에틸렌(폴리올레핀)의 미크로상을 고정화할 수 있다. 냉각은 얻어진 압출물을 결정화 종료온도 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다.
냉각은 겔상 시트의 표면 및 이면 모두, 결정화 종료온도 이하로 될 때까지, 250℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃/분 이상의 속도이다. 냉각 속도가 상기 범위일 경우, 압출물 중 겔을 형성하는 결정이 조대화하지 않아, 치밀한 고차구조를 얻을 수 있고, 표면의 거칠기가 불균일하게 되기 어렵다. 또한, 냉각 속도가 상기 범위일 경우, 고차구조가 미세한 겔상 시트를 얻을 수 있기 때문에, 그 후의 연신에 있어서 분자배향이 진행되기 쉽고, 돌자강도와 투기도의 양립 및 컬의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
여기에서, 결정화 종료온도는 JIS K7121(1987)에 따라서 측정한 보외 결정화 종료온도이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(폴리에틸렌 조성물)의 경우에는 약 70℃ 이상 90℃ 이하의 보외 결정화 종료온도를 갖는다. 또한, 여기에서의 냉각 속도는 압출기의 출구에 있어서의 수지 온도가 결정화 완료온도로 될 때까지의 시간과, 압출기 출구의 수지 온도와 결정화 완료온도의 온도차에 의해 구할 수 있다. 따라서, 냉각 공정에 있어서 결정화 종료온도 이하까지 냉각할 경우에는, 압출기 출구의 수지 온도와 냉각 공정 출구의 표리 각각의 겔상 시트 온도의 차분을, 냉각 공정을 통과하는 시간으로 나눈 것이 된다.
압출물의 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수, 그 밖의 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법, 캐스팅 드럼 등을 사용하는 방법 등이 있다. 또, 다이로부터 압출된 용액은, 냉각 전 또는 냉각 중에 소정의 인수비로 인수하지만, 인수비의 하한은 1 이상이 바람직하다. 상한은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하인 것이 바람직하다. 인수비가 10 이하이면, 넥인 작아져, 연신시에 파단을 일으키기 어려워진다.
겔상 시트의 두께의 하한은 0.5㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7㎜ 이상이다. 상한은 3㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하이다. 겔상 시트의 두께가 3㎜ 이하인 경우, 냉각 과정에 있어서 두께방향으로 구조의 불균일이 생기기 어려워, 두께방향 전체에 걸쳐 고차구조를 빈틈없이 할 수 있고, 표리의 구조를 함께 치밀하게 할 수 있다. 또한, 겔상 시트의 두께가 3㎜ 이하이면, 겔상 시트의 냉각 속도를 상술의 바람직한 범위로 하기 쉽다.
상기는 폴리올레핀 미다공막이 단층인 경우를 설명해 왔지만, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 단층에 한정되는 것은 아니고, 2 이상의 미다공막(층)을 적층한 적층체라도 좋다. 적층체를 형성하는 각각의 미다공막(층)은, 동일한 조성의 폴리올레핀 미다공막이라도 되고, 각각 다른 조성의 폴리올레핀 미다공막이라도 된다. 적층체를 형성하는 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 바와 같이 폴리에틸렌 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도로 각각 소망의 수지를 포함하고 있어도 된다. 폴리올레핀 미다공막을 적층해서 적층체를 형성하는 방법으로서는, 종래의 방법을 사용할 수 있다. 적층체는, 예를 들면 소망의 폴리올레핀 수지를 필요에 따라서 조제하고, 이들 수지를 각각 압출기에 공급해서 소망의 온도에서 용제와 용융 혼련시키고, 폴리머관 또는 다이 내에서 합류시켜서, 목적으로 하는 각각의 적층 두께로 슬릿상 다이로부터 압출을 행하거나 하여 형성할 수 있다.
(c) 동시 2축 연신
이어서, 상기 겔상 시트를 종방향(기계방향, MD 방향)과 횡방향(기계방향과 직각방향, TD 방향)으로 동시에 연신(동시 2축 연신)해서 연신막을 얻는다. 이와 같이 종방향과 횡방향의 연신을 동시에 행함으로써, 횡방향의 용융 수축율을 저감하는 것이 가능하게 된다. 연신은 겔상 시트를 가열하고, 통상의 텐터법에 의해 소정의 배율로 행한다.
연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라 다르지만, 어느 방향에서도 5배 이상, 면배율로 25배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 종방향과 횡방향의 연신 배율은 달라도 된다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)) 이상 (폴리올레핀 수지의 융점) 이하의 범위이다. 연신 온도가 겔상 시트의 융점 이하이면, 폴리올레핀 수지의 용융이 방지되어, 연신에 의해 분자쇄를 효율적으로 배향시키는 것이 가능해진다. 또한, 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상이면, 폴리올레핀 수지의 연화가 충분해서 연신 장력이 낮기 때문에 제막성이 양호하게 되고, 연신시에 파막하기 어렵고 고배율에서의 연신이 가능해진다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 수지의 경우에는 약 90℃ 이상 100℃ 이하의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 바람직하게는 80℃ 이상이다. 연신 온도의 상한은 바람직하게는 130℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 125℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 120℃ 이하이다. 결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D 4065에 따라서 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, NMR로부터 구해도 좋다.
상술한 바와 같은 연신에 의해 겔상 시트 중에 형성된 고차구조에 개열이 일어나고, 결정상이 미세화하여 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결한 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상함과 아울러, 세공이 확대되어, 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 있어서, 동시 2축 연신은 겔상 시트 중의 가소제를 제거하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 가소제가 충분하게 겔상 시트 중에 포함되면 폴리올레핀이 충분하게 가소화해 연화된 상태이기 때문에, 가소제의 제거 전의 연신에 의해서 고차구조의 개열이 스무즈해져, 결정상의 미세화를 균일하게 행할 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 구멍 및 피브릴이 보다 균일하게 미세화하여, 상술한 바와 같은 돌자강도의 향상과 용융 열수축율의 양립을 보다 안정되게 달성할 수 있다.
(d) 연신막으로부터의 가소제의 추출(세정)
다음에, 겔상 시트 중에 잔류하는 용제를, 세정 용제를 이용하여 추출·제거, 즉 세정한다. 폴리올레핀상과 용매상은 분리되어 있으므로, 용제의 제거에 의해 미다공막이 얻어진다. 세정 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화탄화수소, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 3불화 에탄, C6F14, C7F16 등의 쇄상 플루오로카본, C5H3F7 등의 환상 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 이휘발성 용제를 들 수 있다. 이들 세정 용제는 낮은 표면장력(예를 들면, 25℃에서 24mN/m 이하)을 갖는다. 낮은 표면장력의 세정 용제를 사용함으로써, 미다공을 형성하는 망상 구조가 세정 후에 건조시에 기-액 계면의 표면장력에 의해 수축하는 것이 억제되고, 이로써 높은 공공률 및 투과성을 갖는 미다공막이 얻어진다. 이들 세정 용제는 폴리올레핀 수지의 용해에 사용한 용제에 따라 적당하게 선택하고, 단독 또는 혼합해서 사용한다.
세정 방법은 겔상 시트를 세정 용제에 침지해 추출하는 방법, 겔상 시트에 세정 용제를 샤워하는 방법, 또는 이것들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 세정 용제의 사용량은 세정 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 겔상 시트 100질량부에 대하여 300질량부 이상인 것이 바람직하다. 세정 온도는 15∼30℃이면 되고, 필요에 따라서 80℃ 이하로 가열한다. 이 때, 용제의 세정 효과를 높이는 관점, 얻어지는 미다공막의 물성의 횡방향 및/또는 종방향의 미다공막 물성이 불균일하게 되지 않도록 하는 관점, 미다공막의 기계적 물성 및 전기적 물성을 향상시키는 관점으로부터, 겔상 시트가 세정 용제에 침지하고 있는 시간은 길면 긴 쪽이 좋다.
상술한 바와 같은 세정은, 세정 후의 겔상 시트, 즉 미다공막 중의 잔류 용제가 1질량% 미만으로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
(e) 미다공막의 건조
세정 후, 세정 용제를 건조해서 제거한다. 건조의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 가열 건조법, 풍건법 등에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리에틸렌 조성물의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히, (Tcd-5℃) 이하인 것이 바람직하다. 건조는, 미다공막의 건조 중량을 100질량%로 해서, 잔존 세정 용제가 5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 뒤의 열처리에서 미다공막의 공공률이 저하하여 투과성이 악화된다.
(f) 기타의 공정
돌자강도 등의 기계 강도를 향상시키기 위해서 세정 건조 후에 또한 세로, 또는 가로, 또는 양방향으로 5%∼20% 정도의 연신(이하, 재연신이라고 한다)을 행해도 된다.
한편, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 있어서, 연신 후의 연신막 또는 미다공막을 열고정 처리 및/또는 열완화 처리해도 좋다. 열고정 처리, 열완화 처리에 의해 결정이 안정화하고, 라멜라층이 균일화되어, 세공지름이 크고, 강도가 우수한 미다공막을 제작할 수 있다. 열고정 처리는 폴리올레핀 미다공막을 구성하는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상∼융점 이하의 온도 범위 내에서 행한다. 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다. 열고정 시간은, 예를 들면 20초 이상 60초 이하이다.
열완화 처리 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-256099호 공보에 개시의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 그 밖의 용도에 따라, 연신막 또는 미다공막에 친수화 처리를 실시해도 좋다. 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양 이온계 면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜이 용해해서 이루어지는 용액 중에 미다공막을 침지하거나, 미다공막에 닥터 브레이드법에 의해 용액을 도포한다.
필요에 따라, 연신막 또는 미다공막의 적어도 편면에 공기 또는 질소 또는 탄산가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 코로나 방전 처리할 수도 있다.
[용도]
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 전지나 콘덴서 등의 전기화학 반응 장치의 세퍼레이터(격리재)로서 적합하게 사용할 수 있다. 전지는 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 적어도 구비한다. 그 중에서도, 비수전해액계 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 그대로도 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있지만, 부직포나 내열성 등을 갖는 코팅층을 적층해도 좋다. 이 경우에 있어서도, 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막은 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때, 4.5N 이상으로 돌자강도가 크기 때문에, 고에너지 밀도화를 위해서 박막화해도 충분한 전지의 열안정성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지의 분자량 분포는 5.0×106 이상의 비율이 0.6∼1.5%이기 때문에 충분한 돌자강도를 확보할 수 있고, 또한 용융 열수축을 작게 억제할 수 있다.
(실시예)
[물성의 측정 방법]
이하에 각 물성의 측정 방법을 설명한다.
(1) 두께(평균 막두께)
폴리올레핀 미다공막을 5㎝×5㎝의 크기로 잘라내어, 네모퉁이와 중앙부의 5점 측정하고, 그 평균치를 두께(㎛)로 했다. 측정에는 접촉 두께계를 사용했다.
(2) 폴리올레핀 미다공막의 돌자강도
선단이 구면(곡률반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 바늘로, 막두께 T1(㎛)의 미다공막을 2㎜/초의 속도로 찔렀을 때의 최대하중을 측정했다. 최대하중의 측정치 La를, 식: Lb=(La×20)/T1에 의해, 막두께를 20㎛로 했을 때의 최대하중 Lb로 환산하고, 돌자강도(gf/20㎛)로 했다.
(3) 용융 열수축율
TMA(Thermo-Mechanical Analysis)로, 폭 3㎜, 길이 10㎜의 시료의 길이방향으로 2g의 하중을 걸고, 30℃부터 160℃까지 5℃/분으로 승온시켰을 때에, (10㎜-가장 수축되었을 때의 길이)/10㎜를, 용융 열수축율로 했다.
(4) 최대 구멍지름
미다공막의 최대 구멍지름은 ASTM F316-86에 준거한 방법(버블 포인트법)에 의해서 측정했다. 또, 측정기로서는 PMI사제의 팜프로메타(형번: CFP-1500A)를, 측정액으로서는 Galwick을 각각 사용했다.
(5) 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포
재료로서 사용한 UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: Waters Corporation제 GPC-150C
·컬럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0ml/분
·시료 농도: 0.1질량%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500μl
·검출기: Waters Corporation제 시차 굴절계
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터, 소정의 환산 정수를 이용하여 작성했다.
(6) 절연파괴전압 성능의 평가
사방 150㎜의 알루미늄제 판 위에, 지름 60㎜로 잘라낸 막두께 T1의 미다공막을 두고, 그 위에 놋쇠제의 직경 50㎜의 원기둥 전극을 두고, 기쿠스이 덴시 고교제 TOS5051A 내전압 시험기를 접속했다. 0.2kV/초의 승압 속도로 전압을 가해 가서, 절연파괴했을 때의 값 V1을 판독하고, 환산식: V2=(V1×20)/T1에 의거하여 막두께 20㎛당의 절연파괴전압 V2를 산출했다. 절연파괴전압 V2의 측정은 15회 행하고, 최대치, 평균치 및 최소치를 얻었다.
이하의 실험예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실험예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<폴리올레핀 미다공막>
질량 평균 분자량(Mw)이 1.0×106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 10질량%와, Mw가 2.8×105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 90질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이블랜드하고, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 28.5질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동파라핀 71.5질량부를 공급하고, 180℃의 온도에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 조제했다. 또, L/D는 20∼100의 범위, 2축 압출기의 실린더 내경은 54㎜, Q/Ns는 0.6kg/h/rpm 이하가 되는 조건에서 용융 혼련을 행했다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 2축 압출기로부터 T다이에 공급하고, 시트상 성형체가 되도록 압출했다. 압출한 성형체를, 25℃로 온도 조절한 냉각 롤에서 인수하면서 결정화 종료온도 이하로 될 때까지, 250℃/분 이상의 속도로 냉각하고, 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 연신 온도 115℃에서 5×5배가 되도록 텐터 방식으로 동시 2축 연신을 행하였다. 연신 후의 막을 25℃로 온도 조절한 디클로로메탄의 세정조 내에서 세정하고, 유동파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 텐터 내에서 125℃에서 40초간 열고정 처리함으로써 두께 약 20㎛의 미다공막을 얻었다.
실시예 2∼3, 비교예 1∼5
폴리올레핀 미다공막의 수지 조성을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리올레핀 미다공막을 제작했다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 얻어진 폴리올레핀 미다공막의 물성에 대해서 표 1에 나타낸다.
Figure 112019093465012-pct00001
(평가 결과)
표 1로부터, 실시예의 폴리올레핀 미다공막은 20㎛ 환산의 횡방향의 용융 열수축율은 3∼25%이며, 20㎛ 환산의 돌자강도는 4.5N 이상이었다. 이들 실시예의 폴리올레핀 미다공막은, 내전압이 3kV/20㎛ 이상이며, 내전압 특성이 우수하다.
이것에 대하여, 세퍼레이터의 폴리올레핀 수지의 분자량 분포로 5.0×106 이상의 비율이 0.3%인 비교예 1은, 20㎛ 환산의 횡방향의 용융 열수축율이 3%보다 작았다. 이 결과, 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 경우, 전지가 가열되었을 때에 정부극의 미소단락이 불충분한 채로 열폭주가 시작되기 때문에, 한번에 전지의 에너지가 방출되므로 열안정성이 떨어진다. 또한, 5.0×106 이상의 비율이 0.5%인 비교예 2는, 최대 구멍지름이 60㎚보다 커졌다. 이 결과, 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 경우, 자기방전이 커진다. 또한, 5.0×106 이상의 비율이 1.6%인 비교예 3은 20㎛ 환산의 횡방향의 용융 열수축율이 25%보다 커졌다. 이 결과, 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 경우, 전지가 가열되어서 세퍼레이터가 용융할 때에 정부극의 단락이 급격하게 일어나, 한번에 전지의 에너지가 방출되어 열안정성이 떨어진다.
또한, 5.0×106 이상의 비율이 1.6%인 비교예 4는, 20㎛ 환산의 돌자강도가 4.5N보다 작아졌다. 이 결과, 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 경우, 충격이 주어졌을 때에 세퍼레이터가 파단하여 발연이나 발화가 일어나기 쉬워진다. 또 5.0×106 이상의 비율이 3.2%인 비교예 5는, 20㎛ 환산의 횡방향의 용융 열수축율이 25%보다 커졌다. 이 결과, 전지용 세퍼레이터로서 사용되었을 경우, 전지가 가열되어서 세퍼레이터가 용융할 때에 정부극의 단락이 급격하게 일어나고, 한번에 전지의 에너지가 방출되어서 열안정성이 떨어진다.

Claims (9)

  1. 막두께 20㎛당의 돌자강도가 4.5N 이상이고, 폴리올레핀을 포함하며, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포는 분자량 5.0×106 이상의 비율이 0.6∼1.5%이고, 최대 구멍지름이 45㎚ 이상 60㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    막두께 20㎛당 하중 2g을 가했을 때의 TD 방향의 용융 열수축율이 3% 이상 25% 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌을 폴리올레핀 전체 100질량%에 대하여 10질량% 이상 30질량% 미만을 함유하는 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 2.0×106 미만인 폴리올레핀 미다공막.
  8. 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 세퍼레이터에 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막을 사용한 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    리튬이온 이차전지인 전지.
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