KR102354780B1 - 폴리올레핀 미세 다공막 및 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 코팅용 기재 - Google Patents

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Abstract

전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 필름, 필터 등의 분야에서 수요가 많은 코팅용 기재로서 바람직하게 사용할 수 있는 균일한 도공이 가능한 미세 다공막을 제공한다.
기공 지름의 기대값의 TD 방향에서의 표준 편차에 대한 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 평균값의 상대값이 24% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. 이러한 폴리올레핀 미세 다공막은 TD 방향의 기공 지름 분포가 좁고 치밀한 기공 지름을 갖기 때문에 도공재의 도공 불균일, 도공 주름을 큰 폭으로 억제할 수 있으며, 따라서 코팅용 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

폴리올레핀 미세 다공막 및 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 코팅용 기재{POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM, AND COATING BACKING MATERIAL PRODUCED USING POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM}
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용하여 이루어지는 코팅용 기재에 관한 것이다.
종래, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 필름, 필터 등의 용도에서 미세 다공막이 일반적으로 이용되고 있다. 이 중에서 전지용 세퍼레이터 용도에서는, 내열성, 강도, 전해액 유지력 등의 다양한 특성이 요구되고 있다. 이러한 요구 특성을 실현하는 방법으로서, 미세 다공막에 코팅을 실시한 막을 이용하는 방법이 주류가 되고 있다.
리튬 이온 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 모바일 기기뿐 아니라, 향후 차량 탑재용 등으로 용도가 확대될 것으로 기대되고 있어, 생산성 향상이 요구되고 있다. 생산성의 관점에서 고속 반송을 수행하기 위해 기계 방향(혹은 길이 방향, 이하 MD 방향)의 강도가 강할 것이 요망되고 있으나, MD 방향의 강도만을 지나치게 높이면 미세 다공막의 이방성이 강해 반송 시에 찢어지기 쉬워지기 때문에 도공(塗工) 시의 장력 제어가 곤란해진다. 때문에, MD 방향과 폭 방향(이하 TD 방향)의 강도 균형을 바람직하게 조정할 필요가 있다.
특히, 차량 탑재용 리튬 이온 전지는 고에너지 밀도화, 고용량화, 고출력화가 요구되고 있으며, 이에 따라 세퍼레이터에는 고투과성, 안전성의 요구가 한층 더 높아지고 있다. 때문에, 미세 다공막에 다양한 기능을 갖는 기능층을 형성(코팅)하는 것이 필수가 되고 있다. 그러나, 코팅을 수행했을 때 도공재가 미세 다공막의 세공을 폐색시키면, 투과성의 저하에 따른 전지 출력의 저하, 전지 특성의 열화 등이 발생한다. 때문에, 미세 다공막의 성능을 저하시키지 않고 코팅을 수행할 필요가 있다. 또한, 균일하게 도공되지 않는 경우, 도공 불균일이 물성 불균일로 이어지기 때문에 기재에 도공재를 균일하게 도공하는 것이 필수적이다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 습식 동시 이배율(異倍率) 연신에 의해 미세 다공막을 제조하고 있으며, MD 방향과 TD 방향의 강도 균형(길이 방향의 탄성률과 폭 방향의 탄성률의 비)을 조정함으로써 양호한 슬릿(slit)성이 얻어지는 것이 나타나 있다. 또한, 최대 기공 지름을 조정함으로써 양호한 내전압 특성을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 폴리올레핀과 가소제, 무기 입자를 혼합하고, 축차 연신에 의해 미세 다공막을 제조하고 있다. 상기 방법으로 얻어진 미세 다공막은 균일한 기공 지름을 가지며, 양호한 내전압 특성과 투과성 및 강도의 양립이 달성되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 기재(미세 다공막)의 한 면 또는 양면에 코팅을 수행하고, 도공재의 밀도와 점도, 기재의 기공 지름을 조정함으로써 내열성 다공질층을 도공 형성한 미세 다공막이 기재되어 있으며 이온 전도도의 저하를 방지할 수 있는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 균일하게 도공하는 방법은 기재되어 있지 않다.
문헌 모두, 양호한 반송성이나 투과성, 내전압 특성을 실현하기 위해 연신 방법이나 도공재의 조정을 수행하여 코팅 후의 물성 저하를 억제하고 있으나, 코팅 시의 도공 불균일을 억제하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 종래 균일한 도공을 수행하기 위해 다양한 종류의 도공재의 조정이나 도공법이 취해지고 있으나, 모두 도공재측에서의 관점뿐이고, 균일한 도공을 수행하기 위해 기재측에 요구되는 성능은 밝혀지지 않았다. 고속 반송과 동시에 균일한 도공을 수행하기 위해서는 도공재의 조정이나 도공 방법의 조정만으로는 한계가 있다. 때문에, 향후에는 기재측에서의 관점에서 균일한 도공이 가능해지는 미세 다공막이 요구될 것으로 생각된다.
특허문헌 1： 일본 공개특허공보 제2010-007053호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2005-061599호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2011-204587호
앞에서 설명한 바와 같이, 고속 반송이나 균일한 도공을 수행하기 위해서는 도공재의 조정뿐만 아니라, 기재측의 관점에서 균일하게 도공할 수 있는 미세 다공막을 제공할 필요가 있다. 그러나, 종래 기술에서 기재에 요구되는 성능은 고속 반송을 수행하기 위해 MD 방향의 강도가 요구되고 있을 뿐이며, 균일한 도공을 수행하기 위해 기재(미세 다공막)에 요구되는 특성은 아직 밝혀지지 않았다.
상기 이유에 비추어, 본 발명은 균일한 도공이 가능한 미세 다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기공 지름 분포가 좁고 (기공 지름이 균일), 또한 작은 기공 지름인 폴리올레핀 미세 다공막은 균일한 도공이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 기공 지름의 분포를 측정하기 위한 측정 영역을 TD 방향을 따라 서로 이격시켜 복수 설정했을 때, 이들 측정 영역에서 각각 얻어진 측정 결과가 이하의 관계식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
σ(Dexp)÷Dp×100<24 ……(A)
단, σ(Dexp)는 각각의 측정 영역에 대해 이하의 식으로 산출되는 Dexp를 이용하여 계산한 표준 편차이며, Dp는 각각의 측정 영역에서 얻어진 기공 지름 분포의 최빈값(기공 지름)을 평균한 값이다.
Dexp= Σ{Dj×(PSF)j}
(Dj: 기공 지름, (PSF)j: 기공 지름 분포 값(기공 지름 Dj의 빈도))
(2) 상기 측정 영역은 TD 방향에서 20 cm 당 4개소 등간격으로 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(3) 상기 σ(Dexp)가 0.00600 미만인, (2)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(4) 상기 σ(Dexp)가 0.00100 미만인, (2)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(5) 상기 Dp가 0.010∼0.024 ㎛인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(6) 상기 측정 영역은 TD 방향으로 1 cm 간격으로 3개소 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(7) 기공 지름의 분포를 측정하기 위한 측정 영역을 MD 방향을 따라 서로 이격시켜 복수 설정했을 때, 이들 측정 영역에서 각각 얻어진 측정 결과가 이하의 관계식(B)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
σ(Dexp)÷Dp×100<400 …… (B)
단, σ(Dexp)는 각각의 측정 영역에 대해 이하의 식으로 산출되는 Dexp를 이용하여 계산한 표준 편차이며, Dp는 각각의 측정 영역에서 얻어진 기공 지름 분포의 최빈값(기공 지름)을 평균한 값이다.
Dexp= Σ{Dj×(PSF)j}
(Dj: 기공 지름, (PSF)j: 기공 지름 분포 값(기공 지름 Dj의 빈도))
(8) 상기 측정 영역은 MD 방향에서 5 cm 간격으로 3개소 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(9) 상기 Dp가 0.010∼0.024 ㎛인, (7) 또는 (8)에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(10) (1)의 관계식(A)에서 얻어진 좌변의 값과 (7)의 관계식(B)에서 얻어진 좌변의 값을 합계한 값이 250%∼420%인 폴리올레핀 미세 다공막.
(11) MD 방향의 인장 강도가 1600∼4500 kgf/cm2인, (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(12) MD 방향의 인장 강도와 TD 방향의 인장 강도의 비가 1.4∼2.5인, (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(13) 분자량이 1.0×106 이상인 폴리올레핀의 함유량이 20중량% 이상인, (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막.
(14) (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 코팅용 기재.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 기공 지름 분포가 좁고 치밀한 기공 지름을 갖기 때문에 도공재의 도공 불균일, 도공 주름을 큰 폭으로 억제할 수 있으며, 따라서 코팅용 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, MD 방향과 TD 방향의 강도 균형을 조정하고 있기 때문에 고속 반송이 가능하다. 또한, 기재로서 양호한 투과성과 내전압 특성을 갖기 때문에 전지용 세퍼레이터로서도 뛰어난 특성을 갖는다.
도 1은 건조 시료 및 습윤 시료의 통기 곡선의 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 세공 지름 분포 곡선의 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 분자량 분포 곡선을 나타내는 모식도이다.
이하에, 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
폴리올레핀 미세 다공막의 세공 지름 분포는 포로미터(porometer)를 이용하여 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 건조 상태의 시료(이하, 단순히 「건조 시료」라고도 기재함) 및 측정액이 세공 내에 충전된 습윤 상태의 시료(이하, 단순히 「습윤 시료」라고도 기재함) 각각에 대해, 포로미터를 이용하여 공기압과 공기 유량의 관계를 측정하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 건조 시료의 통기 곡선(Dry Curve) 및 습윤 시료의 통기 곡선(Wet Curve)을 얻는다.
측정액이 세공 내에 충전된 습윤 시료는 액체를 채운 모세관과 동일한 특성을 나타낸다. 습윤 시료를 포로미터에 세팅하고 공기압을 서서히 높이면, 지름이 큰 세공부터 순서대로 공기압이 세공내 측정액의 표면 장력을 깨트려 측정액이 당해 세공 내로부터 압출되며, 이에 따라 공기 유량이 서서히 증가하고, 최종적으로 시료가 건조 상태가 된다. 여기서, 세공의 형상이 대략 원주 형상이라고 가정하면, 직경 D의 세공 내에 압력 P의 공기가 침입하는 조건은, 측정액의 표면 장력을 γ, 측정액의 접촉각을 θ로 하여, 하기 식 1에 나타내는 워시번(Washburn)의 식으로 표현된다.
P=(4 γcosθ)/D ……(식 1)
따라서, 액체가 그 세공에서 압출될 때의 압력을 측정함으로써, 세공 직경을 산출할 수 있다.
한편, 압력 Pj에서의 습윤 시료의 공기 유량을 Fw, j, 건조 시료의 공기 유량을 Fd, j로 할 때, 누적 필터 유량(CFF: Cumulative Filter Flow, 단위: %) 및 세공 지름 분포(PSF: Pore Size Frequency, 단위: %)는 각각 이하의 식에 의해 산출된다.
CFF=[(Fw, j/Fd, j)×100] ……(식 2)
PSF=(CFF)j+1-(CFF)j ……(식 3)
상기 식 1∼식 3을 조합함으로써, 건조 상태 및 습윤 상태에서의 공기 유량의 압력 변화를 기초로 세공의 직경 D와 세공 지름 분포 PSF의 관계를 나타내는 세공 지름 분포 곡선을 구할 수 있다. 이러한 세공 지름 분포 곡선의 일례를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 세공 지름 분포 곡선으로부터 세공에 관한 다양한 물성값을 얻을 수 있다. 예를 들어, 세공 지름 분포 곡선에서의 최빈값을 나타내는 기공 지름(도 2에서 Dp로 표시되는 기공 지름. 이하, 단순히 「피크 기공 지름」이라고도 기재함)이나 기공 지름 Dj에 대응하는 세공 지름 분포의 값(기공 지름 Dj의 빈도)을 (PSF)j로 할 때, 이하의 식 4로 산출되는 기공 지름의 분포 Dexp 등을 들 수 있다.
Dexp=Σ{Dj×(PSF)j} …… (식 4)
단, 세공 지름 분포 곡선으로부터 얻어지는 물성값은 기본적으로 작은 하나의 시료를 측정하여 얻어진 값으로 되어 있다. 즉, 이러한 세공 지름 분포의 측정은 비교적 작은 면적에 대해 수행된다. 때문에, 미세 다공막 전체에서의 기공 지름 분포의 균일성을 더욱 상세히 검토하기 위해서는, 미세 다공막 내의 복수 개소에서 시료(측정 영역)를 채취하여, 각각의 시료에 대해 얻어진 물성값의 통계적 편차를 검증하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 코팅용 기재에서 기공 지름의 균일성이 도공 불균일의 많고 적음에 영향을 미친다는 것을 발견했다. 즉, 소정 간격으로 채취한 복수의 시료에 대해 물성값을 측정하고, 이들의 평균값이나 표준 편차가 요구 수준을 만족할 때, 도공 불균일이 작은 코팅용 기재로서 뛰어난 폴리올레핀 미세 다공막이 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 본 발명은 특히 그라비아 코팅법이나 블레이드 코팅법 등, 블레이드(닥터 블레이드)나 나이프 등의 블레이드류를 이용하여 도공재를 긁어내거나 도포량을 조절하여, MD 방향의 어느 1점에서 TD 방향으로 동시에 도공재를 도포하는 방법에 유용하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 기공 지름이 균일한 것을 특징으로 한다. 균일한 도공을 수행하기 위해서는, 폴리올레핀 미세 다공막의 기공 지름 분포(Dexp) 및 피크 기공 지름을 MD 방향 또는 TD 방향으로 서로 이격시켜 복수 측정했을 때 얻어지는, 피크 기공 지름의 평균값(Dp)에 대한 피크 기공 지름의 표준 편차(σ(Dexp))의 상대값(%)(표준 편차÷피크 기공 지름) (변동 계수)이 중요하다. 상기 상대값은 이하의 식에 의해 구해진다.
상대값(%)=σ(Dexp)÷Dp×100 …… (식 5)
구체적으로는, 임의의 치수의 측정 영역을 TD 방향에서 20 cm 당 4개소 등간격으로 마련하여, 각각의 측정 영역에 대해 기공 지름 분포를 측정한다. 이어서, 이들 측정 영역에서 얻어진 기공 지름 분포로부터 피크 기공 지름 및 분포(Dexp)를 각각 계산한다. 그리고, 이들 측정 영역에서 얻어진 분포(Dexp)의 표준 편차(σ(Dexp))를 계산하는 동시에, 피크 기공 지름의 평균값(Dp)을 계산한다. 이들 표준 편차(σ(Dexp)) 및 평균값(Dp)을 이미 설명한 (식5)에 대입하여 얻어지는 상대값(변동 계수B)은 24% 미만인 것(이하의 식(A)을 만족하는 것)이 중요하다.
σ(Dexp)÷Dp×100<24 ……식(A)
또한 상기 변동 계수 B는 19% 미만인 것이 더 바람직하고, 18% 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 당해 상대값이 24% 미만이면, TD 방향에서의 기공 지름의 편차가 작아져 도공 시에 도공재가 TD 방향으로 균일하게 기재 표면에 골고루 퍼진다. 또한, 당해 상대값이 24% 미만이면, 기공 지름이 균일하기 때문에, 기공 지름이 큰 부분, 작은 부분에서 도공재의 함유량이 상이한 경우가 없어 도공 시에 불균일이 생기기 어렵다. 또한, 당해 상대값이 24% 미만이면, 도공재가 균일하게 도공되기 때문에 도공재의 건조 공정에서 기재에 TD 방향으로 균일하게 열이 전달되어, 건조 주름, 도공재의 벗겨짐을 억제할 수 있다. 특히, 건조 주름은 TD 방향의 도공재 불균일이 크게 영향을 미치기 때문에 그 효과가 크다. 때문에, 상대값이 24%보다 작은 것이 중요하다. 이 상대값은 작으면 작을수록 TD 방향의 기공 지름의 편차가 없기 때문에 바람직하나, 실질적으로 하한은 5% 정도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서, TD 방향에서 20 cm 당 4개소 등간격으로 측정한 기공 지름 분포의 표준 편차가 0.00600 미만인 것이 바람직하고, 0.00450 미만인 것이 더 바람직하고, 0.00445 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 기공 지름의 기대값의 TD 방향에서의 표준 편차가 0.00600 미만이면, 기공 지름이 균일하기 때문에 기공이 큰 부분, 작은 부분에서 도공재의 함유량이 상이한 경우가 없어 도공 시에 불균일이 생기기 어렵다. 또한, 도공재가 균일하게 도공되기 때문에 도공재의 건조 공정에서 기재에 균일하게 열이 전달되어 건조 주름, 도공재의 벗겨짐을 억제할 수 있다. 기공 지름의 기대값의 TD 방향에서의 표준 편차의 하한은 작으면 작을수록 TD 방향의 기공 지름의 편차가 없기 때문에 작을수록 바람직하지만, 실질적으로 하한은 0.00100 정도이나, 0.00100 미만일 수도 있다.
TD 방향에서 20 cm 당 4개소 등간격으로 측정한 피크 기공 지름의 평균값에 대한 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 표준 편차의 상대값(피크 기공 지름의 표준 편차÷피크 기공 지름의 평균값) (변동 계수A)은 5% 미만인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 당해 상대값이 5% 미만이면 TD 방향에서의 기공 지름 분포의 최빈값의 편차가 작아져 균일한 기공 지름이 된다. 때문에 기공 지름이 큰 부분, 작은 부분에서 도공재의 함유량이 상이한 경우가 없어 도공 시에 불균일이 생기기 어렵다. 또한, 당해 상대값이 5% 미만이면, 도공재가 균일하게 도공되기 때문에 도공재의 건조 공정에서 기재에 TD 방향으로 균일하게 열이 전달되어 건조 주름, 도공재의 벗겨짐을 억제할 수 있다. 특히, 건조 주름은 TD 방향의 도공재 불균일이 크게 영향을 미치기 때문에 그 효과가 크다. 때문에, 상대값이 5%보다 작은 것이 중요하다. 이 상대값은 작으면 작을수록 TD 방향의 기공 지름의 편차가 없기 때문에 바람직하나, 실질적으로 하한은 0.01% 정도이다.
또한, 협폭(狹幅)부터 광폭(廣幅)까지 폭 넓게 제품이 요구되기 때문에 넓은 범위뿐 아니라 좁은 범위에서도 도공재의 균일성은 필요하다. 때문에, 좁은 폭에서도 기공 지름을 균일하게 할 필요가 있다. 즉, 기재에 도공재를 도공할 때, 광폭품(廣幅品)의 기재를 이용하는 경우 외, 실제 전지에 삽입되는 세퍼레이터의 치수에 맞추어 기재를 협폭으로 미리 슬릿하여 두는 경우도 있다. 때문에, 이러한 협폭품(狹幅品)은 도공재의 도공 후 그대로 전지에 삽입되기 때문에 도공 상태가 나쁜 부위(예를 들어 폭 방향 양단부 등)를 피해 사용하는 대응을 채용하기 어려우며, 따라서 폭 방향에 걸쳐 균일한 도막이 필요하다.
이하에, 이러한 협폭품에 요구되는 물성(기공 지름)의 균일성이나 그 물성의 측정 방법에 대해 설명한다. 구체적으로는, 임의의 치수의 측정 영역을 TD 방향에서 1 cm 간격으로 3개소 등간격으로 마련하고, 각각의 측정 영역에 대해 기공 지름 분포를 측정한다. 이어서, 이들 측정 영역에서 얻어진 기공 지름 분포로부터 피크 기공 지름 및 분포(Dexp)를 각각 계산한다. 그리고, 이들 측정 영역에서 얻어진 분포(Dexp)의 표준 편차 σ(Dexp)를 계산하는 동시에, 피크 기공 지름의 평균값(Dp)을 계산한다. 이들 표준 편차(σ(Dexp)) 및 평균값(Dp)을 이미 설명한 (식5)에 대입하여 얻어지는 계산 결과(변동 계수 D)는 24% 미만인 것(이미 설명한 식 (A)을 만족하는 것)이 중요하다. 변동 계수 D는 19% 미만인 것이 더 바람직하고, 18% 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 당해 상대값(변동 계수 D)이 24% 미만이면, TD 방향에서의 기공 지름의 편차가 작아져, 도공 시에 도공재가 TD 방향으로 균일하게 기재 표면에 골고루 퍼진다. 또한, 당해 상대값(변동 계수 D)이 24% 미만이면 기공 지름이 균일하기 때문에, 기공 지름이 큰 부분, 작은 부분에서 도공재의 함유량이 상이한 경우가 없어 도공 시에 불균일이 생기기 어렵다. 또한, 당해 상대값(변동 계수 D)이 24% 미만이면 도공재가 균일하게 도공되기 때문에, 도공재의 건조 공정에서 기재에 TD 방향으로 균일하게 열이 전달되어 건조 주름, 도공재의 벗겨짐을 억제할 수 있다. 특히, 건조 주름은 TD 방향의 도공재 불균일이 크게 영향을 미치기 때문에 그 효과가 크다. 때문에, 상대값이 24%보다 작은 것이 중요하다. 이 상대값은 작으면 작을수록 TD 방향의 기공 지름의 편차가 없기 때문에 바람직하나, 실질적으로 하한은 5% 정도이다.
TD 방향에서 1 cm 간격으로 3개소 측정한 기공 지름 분포의 표준 편차가 0.00600 미만인 것이 바람직하고, 0.00450 미만인 것이 더 바람직하고, 0.00445 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 기공 지름의 기대값의 TD 방향에서의 표준 편차가 0.00600 미만이면, 기공 지름이 균일하기 때문에, 기공이 큰 부분, 작은 부분에서 도공재의 함유량이 상이한 경우가 없어 도공 시에 불균일이 생기기 어렵다. 또한, 기공 지름의 기대값의 TD 방향에서의 표준 편차가 0.00600 미만이면, 도공재가 균일하게 도공되기 때문에, 도공재의 건조 공정에서 기재에 균일하게 열이 전달되어 건조 주름, 도공재의 벗겨짐을 억제할 수 있다. 기공 지름의 기대값의 TD 방향에서의 표준 편차의 하한은 작으면 작을수록 TD 방향의 기공 지름의 편차가 없기 때문에 작을수록 바람직하나, 실질적으로 하한은 0.00100 정도이다.
TD 방향에서 1 cm 간격으로 3개소 측정한 피크 기공 지름의 평균값에 대한 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 표준 편차의 상대값(피크 기공 지름의 표준 편차÷피크 기공 지름의 평균값) (변동 계수 C)은 5% 미만인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더 바람직하다. 당해 상대값이 5% 미만이면, TD 방향에서의 기공 지름 분포의 최빈값의 편차가 작아져 균일한 기공 지름이 된다. 때문에 기공 지름이 큰 부분, 작은 부분에서 도공재의 함유량이 상이한 경우가 없어 도공 시에 불균일이 생기기 어렵다. 또한, 당해 상대값이 5% 미만이면 도공재가 균일하게 도공되기 때문에, 도공재의 건조 공정에서 기재에 TD 방향으로 균일하게 열이 전달되어 건조 주름, 도공재의 벗겨짐을 억제할 수 있다. 특히, 건조 주름은 TD 방향의 도공재 불균일이 크게 영향을 미치기 때문에 그 효과가 크다. 때문에, 상대값이 5%보다 작은 것이 중요하다. 이 상대값은 작으면 작을수록 TD 방향의 기공 지름의 편차가 없기 때문에 바람직하나, 실질적으로 하한은 0.01% 정도이다.
TD 방향에서 1 cm 간격으로 3개소 측정한 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 표준 편차는 0.00100 이하인 것이 바람직하고, 0.00070 이하인 것이 더 바람직하고, 0.00050 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 표준 편차가 0.00100 이하이면 기공 지름이 균일하고, 폭 방향의 수축이 균등하게 발생하기 때문에 도공 주름을 억제할 수 있다. 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 표준 편차의 하한은 작으면 작을수록 바람직하나, 실질적으로 하한은 0.00005 정도이다. 이와 같이 세공 지름의 편차를 상기 범위로 함으로써 균일한 도공이 가능해지며, 도공품의 품질이 고르게 되어 뛰어난 코팅용 기재가 얻어진다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막(광폭품 혹은 협폭품)은 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 평균값이 0.024 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.022 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 종래, 폴리올레핀 미세 다공막의 기공 지름을 작게 함으로써 양호한 내전압 특성이 얻어지는 것이 알려져 있다. 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 평균값을 0.024 ㎛ 이하로 함으로써 양호한 내전압 특성이 얻어져 저전압에서의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 기공 지름을 작게 유지함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고 단락을 방지할 수 있다. 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 평균값은 0.001 이상인 것이 바람직하다. 피크 기공 지름의 TD 방향에서의 평균값을 0.001 이상으로 함으로써, 폴리올레핀 미세 다공막의 투과성을 확보할 수 있다.
MD 방향의 기공 지름이 균일하면, 기공이 큰 부분, 작은 부분에서 도공재의 함유량이 상이한 경우가 없어 표면의 요철이 감소되어 건조 불균일을 저감할 수 있으며, 고속 반송이 가능해진다. 즉, MD 방향에서 기공 지름이 불균일하게 되어 있으면 기재 표면에 도공재를 도공할 때, 기공 지름이 큰 부위에서 다른 부위(기공 지름이 작은 부위)보다 더 도공재가 흡수되어, 당해 기공 지름이 큰 부위에서 도공재가 부족할 우려가 있다. 때문에 MD 방향의 균일한 기공 지름도 중요하다.
즉, 임의의 치수의 측정 영역을 MD 방향에서 5 cm 간격으로 3개소에 마련하고, 각각의 측정 영역에 대해 기공 지름 분포를 측정한다. 이어서, 이들 측정 영역에서 얻어진 기공 지름 분포로부터 피크 기공 지름 및 분포(Dexp)를 각각 계산한다. 그리고, 이들 측정 영역에서 얻어진 분포(Dexp)의 표준 편차(σ(Dexp))를 계산하는 동시에, 피크 기공 지름의 평균값(Dp)을 계산한다. 이들 표준 편차(σ(Dexp)) 및 평균값(Dp)을 이미 설명한 (식 5)에 대입하여 얻어지는 값(변동 계수 F)은 400% 미만인 것 (식 (B)을 만족하는 것)이 중요하다.
σ(Dexp)÷Dp×100<400 ……식 (B)
변동 계수 F는 330% 미만인 것이 더 바람직하고, 320% 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 변동 계수 F가 400% 미만이면 MD 방향에서의 기공 지름의 편차가 작아져 MD 방향의 도공 불균일을 억제할 수 있다. 때문에 고속 반송시의 건조 불균일을 억제할 수 있다.
MD 방향에서 5 cm 간격으로 3개소 측정한 분포의 표준 편차가 0.10000 미만인 것이 바람직하고, 0.07000 미만인 것이 더 바람직하다.
MD 방향에서 5 cm 간격으로 3개소 측정한 피크 기공 지름의 평균값에 대한 피크 기공 지름의 MD 방향에서의 표준 편차의 상대값(피크 기공 지름의 표준 편차÷피크 기공 지름의 평균값) (변동 계수 E)은 5% 미만인 것이 바람직하다.
MD 방향에서 5 cm 간격으로 3개소 측정한 피크 기공 지름의 MD 방향에서의 표준 편차는 0.00100 이하인 것이 바람직하고, 0.00060 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막은 피크 기공 지름의 MD 방향에서의 평균값이 0.024 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.022 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
변동 계수 B와 변동 계수 F의 합이 450% 이하인 것이 바람직하다. 변동 계수 B와 변동 계수 F의 합이 450% 이하이면 MD 방향과 TD 방향의 양 방향에서 도공재의 두께 불균일이나 건조 불균일, 도공 주름을 저감할 수 있으며, 필름 전체의 도공 후의 품질이 고르게 되어 뛰어난 코팅용 기재가 얻어진다. 도공 후의 품질을 고르게 하기 위해 변동 계수 B와 변동 계수 F의 합은 낮으면 낮을수록 바람직하나, 실질적으로 하한은 50% 정도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서, MD 방향의 인장 강도(MD 방향에서의 인장 파단 강도. 이하, 단순히 「MD 인장 강도」라고도 기재함)는 4500 kgf/cm2 이하가 바람직하고, 3000 kgf/cm2 이하가 더 바람직하고, 2800 kgf/cm2 이하가 보다 더 바람직하다. MD 인장 강도가 4500 kgf/cm2 이하이면 MD 방향으로의 극단적인 배향을 억제할 수 있으며, 반송 공정이나 권회 공정에서 미세 다공막이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도공 시의 반송 장력을 고려하면, MD 인장 강도는 1600 kgf/cm2 이상인 것이 바람직하다. MD 인장 강도가 1600 kgf/cm2 이상이면 도공 시의 고속 반송이 가능해지며, 권회 공정에서 파막(破膜)을 방지할 수 있다.
MD 방향의 인장 강도 SMD와 TD 방향의 인장 강도 STD의 강도비 SMD/STD(MD 인장 강도/TD 인장 강도)는 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1.6 이상인 것이 특히 바람직하다. SMD/STD가 1.4 이상이면, MD 방향 권회 시에 변형이 발생하기 어려워진다. 또한, SMD/STD가 1.4 이상이면, 장력 제어가 용이해지기 때문에 기재를 바람직한 장력으로 유지한 채 도공할 수 있으므로, 균일한 도공이 가능해져 코팅용 기재로서 양호한 특성이 얻어진다. SMD/STD는 2.5 이하가 바람직하고, 2.2 이하가 더 바람직하고, 1.95 이하가 보다 더 바람직하다. 강도비가 2.5 이하이면 MD 방향의 배향만이 강해지는 것이 억제되기 때문에, 슬릿 시의 권취 어긋남이 억제되어 슬릿성이 양호해진다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서, 105℃에서 8시간 유지했을 때의 MD 방향의 열수축률은 5% 이하인 것이 바람직하다. 105℃에서 8시간 유지했을 때의 MD 방향의 열수축률이 5% 이하이면 이상 발열했을 때 미세 다공막이 수축하여 단락되는 것을 방지할 수 있어, 충분한 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 105℃에서 8시간 유지했을 때의 MD 방향의 열수축률이 5% 이하이면 도공 시의 건조 공정에서의 기재의 수축을 억제할 수 있기 때문에, 건조 주름이나 도공막의 벗겨짐에 의한 도공 불균일을 억제할 수 있다. 때문에, MD 방향의 105℃의 열수축률은 작으면 작을수록 바람직하나, 실질적으로 하한은 0.00001% 정도이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서, 투기 저항도는 JIS P 8117(2009)에 준거하여 측정한 값을 말한다. 본 명세서에서는 막 두께에 대해 특별히 기재가 없는 한, 「투기 저항도」라는 어구를 「막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도」의 의미로 이용한다. 구체적으로는, 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막에 대해 측정한 투기 저항도가 P1이었을 때, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해 산출되는 투기 저항도 P2를, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도로 한다. 투기 저항도는 1000 sec/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 800 sec/100 cc 이하인 것이 더 바람직하고, 500 sec/100 cc인 것이 보다 더 바람직하다. 투기 저항도가 1000 sec/100 cc 이하이면 양호한 이온 투과성이 얻어지며, 전기 저항을 저하시킬 수 있다. 투기 저항도는 100 sec/100 cc 이상인 것이 바람직하다. 투기 저항도가 100 sec/100 cc 이상이면 양호한 강도가 얻어진다.
종래, 기공 지름을 치밀하게 함(기공 지름을 작게 하는 동시에, 서로 인접하는 기공 지름끼리의 사이의 이격 치수를 작게 함)으로써 투과성이 악화되는 것이 알려져 있으나, 본 발명에 의해 얻어지는 미세 다공막은, 기공 지름이 균일하면서 작은 기공 지름임(기공 지름이 치밀함)에도 불구하고 양호한 투과성을 가지고 있다는 점에서 뛰어나다. 이로 인해, 세퍼레이터로서 사용했을 때 양호한 출력 특성이 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 있어서, 세퍼레이터의 절연성의 관점에서 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 내전압(절연 파괴 전압)이 2.4 kV 이상인 것이 바람직하고, 2.6 kV 이상인 것이 더 바람직하다. 여기서, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 내전압이란, 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막에서의 절연 파괴 전압을 V1(kV)으로 할 때, 식: V2=(V1×20)/T1에 의해 산출되는 절연 파괴 전압 V2를 가리키며, 측정을 복수 회 수행한 경우에는 그 평균값을 가리키는 것이다. 내전압과 기공 지름은 관계가 깊으며, 일반적으로는 기공 지름이 커지면 미세 다공막의 내전압이 낮아져 충분한 절연성을 얻을 수 없다. 한편, 기공 지름이 작아지면 내전압을 높일 수 있으나, 양호한 투과성을 얻을 수 없게 된다. 본 발명에 의해 얻어지는 미세 다공막은 종래의 미세 다공막에 비해, 미세한 동시에 균일한 기공 지름이면서 양호한 투과성과 내전압성을 가지고 있다는 점에서 뛰어나다.
본 명세서에서는, 막 두께에 대해 특별히 기재가 없는 한, 「찌름 강도(puncture strength)」라는 어구를 「막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 찌름 강도」의 의미로 이용한다. 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 찌름 강도란, 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막에서 찌름 강도가 L1이었을 때, 식: L2=(L1×20)/T1에 의해 산출되는 찌름 강도 L2를 가리킨다. 찌름 강도는 450 gf 이상이 바람직하다. 찌름 강도가 450 gf 이상이면, 전극재 등의 예리한 부분이 미세 다공막을 찌름으로써 발생하는 핀 홀(pin hole)이나 균열을 억제할 수 있어, 전지 조립 시의 불량률을 저감할 수 있다.
또한, 찌름 강도가 낮으면 반송 시에 높은 장력을 걸 수 없기 때문에 고속 반송이 곤란해지고, 도공 시의 안정성이 나빠진다. 이에 따라, 고속 반송 시에 도공층이 벗겨져 도공층 내의 오염으로 이어질 우려도 있다. 찌름 강도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 이러한 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 도공의 고속화를 도모하는 것이 가능해진다.
막 강도의 관점에서, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 기공률의 상한은 바람직하게는 70%이고, 더 바람직하게는 60%이다. 또한, 투과 성능 및 전해액 함유량의 관점에서, 기공률의 하한은 바람직하게는 20%이고, 더 바람직하게는 40%이다. 기공률을 상기 범위 내로 함으로써, 투과성, 강도 및 전해액 함유량의 균형이 좋아지고, 전지 반응의 불균일성이 해소되어 덴드라이트 발생이 억제된다. 그 결과, 양호한 안전성, 강도, 투과성이 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀에 관해, 막 강도의 관점에서는 분자량이 큰 폴리올레핀 성분의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올레핀 전체를 100중량%로 했을 때, 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀 성분의 함유량이 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 25중량% 이상인 것이 더 바람직하다. 분자량이 100만 이상인 폴리올레핀 성분의 함유율을 20중량% 이상으로 함으로써, 뛰어난 막 강도가 얻어지는 동시에, 고온 상태에서의 보존 특성이 뛰어나 단락되기 어려워져, 강도와 안전성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 구성하는 폴리올레핀에 관해서는 폴리에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 함유량은 폴리올레핀 전체를 100중량%로 했을 때, 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 더 바람직하고, 99중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌은 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분 및 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌이나 공중합 폴리올레핀 등을 포함할 수도 있다.
폴리올레핀의 분자량 분포, 소정 성분의 함유량, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 후술하는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석 방법으로 측정할 수 있다. 도 3은 GPC에 의해 얻어지는 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 관계도를 나타내며, 가로축은 분자량의 대수값, 세로축은 폴리에틸렌의 농도 분율을 분자량의 대수값으로 미분한 값이다. 도 3에서 (a) 영역은 「분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분」에, (b) 영역은 「분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분」에 각각 대응한다.
분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 폴리에틸렌 전체를 100중량%로 했을 때, 70중량% 이하인 것이 바람직하고, 65중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량이 70중량% 이하이면 미세 다공막의 강도 저하를 억제할 수 있다.
분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 폴리에틸렌 전체를 100중량%로 했을 때, 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 25중량% 이상인 것이 더 바람직하다. 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유율을 20중량% 이상으로 함으로써, 뛰어난 막 강도가 얻어지는 동시에 고온 상태에서의 보존 특성이 뛰어나 단락되기 어려워져, 강도와 안전성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
특히, 폴리올레핀 미세 다공막을 제조할 때, 후술하는 바와 같이 연신 공정을 일축 연신 공정 및 동시 이축 연신 공정의 2단계로 하는 경우, 균일하고 치밀한 기공 지름을 얻기 위해서는 폴리에틸렌의 분자량이 중요해진다. 저분자량 폴리에틸렌의 함유량이 많은 경우나 고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 적은 경우, 폴리에틸렌의 분자끼리의 얽힘이 약하고, 일축 연신을 수행했을 때 폴리에틸렌 분자의 얽힘이 강한 부분과 약한 부분이 발생한다. 그 결과, 개공(開孔)을 수행하는 동시 이축 연신 공정 단계에서 기공 지름이 불균일해져(기공 지름의 편차가 커져) 기공 지름 제어가 곤란해진다. 분자량이 100만 이상인 성분의 함유량을 20% 이상으로 함으로써, 폴리에틸렌 분자의 얽힘을 충분히 확보할 수 있기 때문에 일축 연신의 연신 배율을 높이는 것이 가능해져, 균일하면서 작은 기공 지름을 갖는 상태에서 MD 방향의 강도를 높일 수 있다. 이상의 사항으로부터, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분을 70% 이하로 하는 동시에, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분을 20% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는, 미세 다공막의 재료로서의 폴리에틸렌은 중량 평균 분자량이 5.0×105∼9.0×105인 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌. 이하, 단순히 「HDPE」라고도 기재함)과 중량 평균 분자량이 1.5×106∼3.0×106인 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌. 이하, 단순히 「UHMWPE」라고도 기재함)의 조성물인 것이 바람직하다.
앞에서 설명한 바와 같이 HDPE와 UHMWPE의 조성물을 이용하는 경우, HDPE, UHMWPE 모두 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이상이 바람직하다. 분자량 분포가 3 이상이면 고분자량 성분과 저분자량 성분이 적절히 존재하기 때문에, 성형성이 향상되어 막 제조 시의 연신성 저하를 억제할 수 있다. HDPE, UHMWPE 모두 분자량 분포는 20 이하가 바람직하다. 분자량 분포가 20 이하이면 저분자량 성분의 증가에 따른 강도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 이른바 습식법을 이용하는데, 용제와 용질(폴리올레핀)이 혼합된 상태에서 일축 방향으로 연신하는 공정과 동시 이축 연신을 수행하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것이 중요하다. 용제와 용질이 혼합된 상태에서 일축 방향으로 연신을 수행함으로써, 연신 방향으로의 이방성 제어 및 기공 구조를 치밀화하는 것이 가능해진다. 이로 인해 코팅용 기재로서 뛰어난 특성이 얻어진다. 상기 공정에 의해 제조되는 미세 다공막은 균일하면서 작은 기공 지름이며, 양호한 MD 방향과 TD 방향의 강도 균형, 투과성, 내전압 특성을 가지기 때문에, 하기 (1), (2)의 공정에 의해 제조되는 것이 중요하다.
(1) 다이로부터 압출된 시트를 연신 온도 90∼115℃, 연신 배율 1.4∼2.0배로 MD 방향으로 연신하는 공정
(2) MD 방향으로 연신된 시트를 연신 온도 100∼120℃에서 MD 방향 및 TD 방향으로 동시 연신하는 공정
제조 시에 상기 공정을 실시함으로써, 종래의 제조 방법에 의해 제조된, 연신 배율이 동일 정도인 폴리올레핀 미세 다공막과 비교하여, 더 치밀하면서 균일한 기공 지름이 얻어지며, 또한 양호한 MD 방향과 TD 방향의 강도 균형 및 투과성, 내전압 특성이 얻어진다. 이로써, 코팅용 기재로서 뛰어난 특성을 갖는 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (1), (2)의 공정을 실시하기에 앞서, 앞에서 설명한 바와 같이 폴리에틸렌 성분의 분자량 및 함유량을 제어하여 둠으로써, 코팅용 기재로서 매우 뛰어난 특성을 갖는 미세 다공막을 얻을 수 있다. 최적의 함유 비율을 선택하여 상기 (1)의 공정을 실시함으로써, 분자 사슬 사이가 적절히 얽힌 상태가 된다. 이 상태에서 (2)의 공정을 수행함으로써, TD 방향의 기공 지름 분포 불균일이 없는 미세 다공막이 얻어지며, 기공 지름의 치밀화가 가능해진다. 단, 상기 (1)의 공정의 연신 배율이 너무 높은 경우, 분자 사슬 사이의 얽힘의 균형이 무너지고 MD 방향의 연신을 가했을 때 TD 방향의 기공 지름의 편차가 커지는 경향이 있기 때문에 (1)의 공정에서 최적의 MD 방향의 연신 배율을 선택하는 것이 필요하다.
본 발명자들은, 폴리올레핀 미세 다공막을 얻기 위해서는, (1)의 공정에서의 연신 배율은 1.4배 이상인 것이 중요하다는 것을 발견했다. MD 방향의 연신 배율이 1.4배 이상이면 균일하면서 작은 기공 지름인 미세 다공막이 얻어지며, 또한 MD 방향과 TD 방향의 강도 균형을 개선할 수 있다. 또한, MD 방향으로의 연신 배율은 2.0배 이하가 바람직하다. MD 방향으로의 연신 배율을 2.0배 이하로 하면 MD 방향으로의 배향 정도를 조정할 수 있어, 반송 공정이나 권회 공정에서 미세 다공막이 찢어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, MD 방향으로의 연신 배율을 2.0배 이하로 하면 TD 방향의 기공 지름 분포 불균일을 억제할 수 있어 기공 지름 분포 불균일이 없는 균일한 기공 지름이 얻어진다.
(2)의 공정의 연신 배율은 면적 배율로 16배 이상이 바람직하고, 25배 이상이 더 바람직하다. (2)의 공정의 면적 배율이 16배 이상이면 필름의 연신 불균일이 없어 균일한 연신이 가능해지고, 물성 불균일이나 기공 지름 분포 불균일을 억제할 수 있다. 또한, (2)의 공정의 면적 배율은 49배 이하가 바람직하다. (2)의 공정의 면적 배율이 49배 이하이면 총 면적 배율이 커짐에 따른 파막을 억제할 수 있고, 생산성이 향상된다. 아울러, (2)의 공정에서의 연신은 TD 방향 및 MD 방향에서 동일 배율의 동시 연신이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 코팅용 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 다음으로, 본 발명에 바람직하게 적용되는 코팅층에 대해 설명한다. 코팅에 이용하는 도공재에 대해 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에 적용하는 코팅층은 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 수용성 수지 또는 수분산성 수지와 미립자를 이용함으로써 뛰어난 내열성이 얻어질 뿐 아니라, 저비용화가 가능해지며, 또한 제조 공정상의 환경 부하의 관점에서도 바람직하다.
도공재에 이용하는 용매란, 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 용해하는 액뿐 아니라, 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 입자상으로 분산시키기 위해 이용하는 분산매도 광의적으로 포함하는 것이지만, 물을 주체로 하는 것이 바람직하다. 이용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수를 이용하는 것이 바람직하다. 용매는 물만일 수도 있으나, 필요에 따라 알코올류 등의 수용성 유기 용매를 이용할 수 있다. 이들 수용성 유기 용매를 이용함으로써 건조 속도, 도공성을 향상시킬 수 있다.
코팅층에 있어서, 수용성 수지 또는 수분산성 수지, 미립자 이외의 조성으로서, 계면활성제, 대전방지제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 미립자는 무기 입자여도 유기 입자여도 무방하다.
입자의 형상은 진구(眞球) 형상, 대략 구 형상, 판상, 침상(針狀)을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다.
도공재를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들 방법을 단독으로 혹은 조합하여 수행할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 그라비아 코팅법이나 블레이드 코팅법 등의 블레이드나 나이프를 이용하여 TD 방향에서 동시에 도공재를 도포하는 방법이 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에 바람직하게 적용된다. 또한, 용매의 제거는 건조에 의한 방법이 일반적이다.
본 발명은 상기 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 코팅용 기재를 제공한다. 이러한 코팅용 기재는 기공 지름이 균일하면서 작은 기공 지름으로 제어되어 있기 때문에, 도공 불균일이나 도공재의 벗겨짐, 주름 발생 등의 결함을 억제하고 도공재를 균일하게 도포할 수 있어, 도공품의 품질이 향상된다. 또한, MD 방향의 인장 강도가 높고, MD 인장 강도와 TD 인장 강도의 균형이 뛰어나기 때문에, 도공 시에 높은 장력을 걸 수 있다. 때문에, 고속 도공에도 적합하다. 또한, 작은 기공 지름이면서 균일한 기공 지름과 양호한 투과성, 내전압 특성을 양립하고 있다는 점에서 뛰어나며, 전지용 세퍼레이터로서도 뛰어나다.
실시예
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명에서의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
(측정 방법)
1. 기공 지름 분포, 그 MD 또는 TD 방향에서의 표준 편차
기공 지름의 분포(Dexp)를 이하와 같이 하여 산출했다. 미세 다공막의 TD 방향을 따라 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 직경 3 cm의 시료를 4개, TD 방향을 따라 3 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 직경 3 cm의 시료를 3개, MD 방향으로 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 직경 3 cm의 시료를 3개 채취했다. 아울러, 이들 시료는 서로 상이한 영역에서 채취했기 때문에 합계 10개의 시료가 얻어졌다.
얻어진 시료의 세공 지름 분포를 PMI사 제품인 펌 포로미터(Perm-Porometer, 모델 번호: CFP-1500A, 측정액: 갈윅)를 이용하여 측정 압력 0∼3500 MPa의 범위에서 측정한 후, 각 시료의 기공 지름 분포(Dexp)를 앞에서 설명한 식 4를 기초로 산출했다. 그리고, TD 방향을 따라 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 채취한 4개의 측정 시료에 대해, 또한 TD 방향을 따라 3 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 채취한 3개의 측정 시료에 대해, 혹은 MD 방향으로 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 채취한 3개의 측정 시료에 대해, 분포의 표준 편차를 각각 산출했다. 이들 표준 편차를 「기공 지름의 분포 MD(또는 TD) 방향에서의 표준 편차(σ(Dexp))」로 했다.
2. 피크 기공 지름, 그 TD 방향에서의 평균값·표준 편차
피크 기공 지름은 이하와 같이 하여 산출했다. 미세 다공막의 TD 방향을 따라 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 직경 3 cm의 시료를 4개, TD 방향을 따라 3 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 직경 3 cm의 시료를 3개, MD 방향으로 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 직경 3 cm의 시료를 3개 채취했다. 아울러, 이들 시료는 서로 상이한 영역에서 채취했기 때문에 합계 10개의 시료가 얻어졌다.
얻어진 각 시료에 대해, PMI사 제품인 펌 포로미터(모델 번호: CFP-1500A, 측정액: 갈윅)를 이용하여 측정 압력 0∼3500 MPa의 범위에서 측정하고, 피크 기공 지름(최빈값에서의 기공 지름)을 구했다. 그리고, TD 방향을 따라 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 채취한 4개의 측정 시료에 대해, 또한 TD 방향을 따라 3 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 채취한 3개의 측정 시료에 대해, 혹은 MD 방향으로 5 cm 간격(원의 중심간 거리)으로 채취한 3개의 측정 시료에 대해, 피크 기공 지름의 평균값 및 표준 편차를 각각 산출하여, 각각 「피크 기공 지름의 MD(또는 TD) 방향에서의 평균값」 및 「피크 기공 지름의 MD(또는 TD) 방향에서의 표준 편차」로 했다.
3. 폴리올레핀의 분자량 분포 측정
고온 GPC에 의해 폴리올레핀의 분자량 분포 측정(중량 평균 분자량, 분자량 분포, 소정 성분의 함유량 등의 측정)을 수행했다. 측정 조건은 이하와 같았다.
장치: 고온 GPC 장치(기기 No. HT-GPC, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 제품, PL-220)
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI
가드 컬럼: 쇼덱스(Shodex) G-HT
컬럼: 쇼덱스 HT806M(2개)[Φ7.8 mm×30 cm, 쇼와덴코(Showa Denko K.K.) 제품]
용매: 1, 2, 4-트리클로로벤젠[TCB, 와코쥰야쿠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품](0.1% BHT 첨가)
유속: 1.0 mL/min
컬럼 온도: 145℃
시료 조제: 시료 5 mg에 측정 용매 5 mL를 첨가하고, 160∼170℃에서 약30분 가열 교반한 후, 얻어진 용액을 금속 필터(기공 지름 0.5 ㎛)로 여과했다.
주입량: 0.200 mL
표준 시료: 단분산 폴리스티렌[도소(TOSOH CORPORATION) 제품]
데이터 처리: TRC 제품 GPC 데이터 처리 시스템
검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 산출했다.
상기 시험으로 얻어진 커브를 기초로 분자량이 50만 이하인 성분 및 분자량이 100만 이상인 성분의 면적을 산출했다. 그 후, 각각 분자량이 50만 이하인 성분과 분자량이 100만 이상인 성분의 총면적에 대한 비율을 구했다.
4. 막 두께
미세 다공막의 두께는 접촉식 두께계를 이용하여 무작위로 선택한 MD 위치에서 측정했다. 측정은 막의 TD 방향을 따라 30 cm 거리에 걸쳐 5 mm 간격으로 수행했다. 그리고, 상기 TD 방향을 따른 측정을 상이한 MD 위치에서 5회 수행하여, 그 산술 평균을 시료의 두께로 했다.
5. 투기 저항도
막 두께 T1의 미세 다공막에 대하여 투기도계[아사히세이코가부시키가이샤(Asahi Seiko Co., Ltd.) 제품, EGO-1T]를 이용하여 JIS-P8117에 기재된 방법으로 투기 저항도 P1을 측정하고, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도 P2를 산출했다.
6. 찌름 강도
선단에 구면(球面, 곡률 반경 R: 0.5 mm)을 갖는 직경 1 mm의 바늘을 평균 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막에 2 mm/sec의 속도로 찔러 최대 하중 L1(관통하기 직전의 하중, 단위: gf)을 측정하고, L2=(L1×20)/T1의 식에 의해, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 찌름 강도 L2(gf/20 ㎛)를 산출했다.
7. 기공률
기공률은 미세 다공막의 질량 w1 및 미세 다공막과 동일한 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 동일 사이즈의 기공이 없는 막의 질량 w2로부터, 기공률(%)=(w2-w1)/w2×100의 식에 의해 산출했다.
8. MD 방향의 열수축률
미세 다공막을 5 cm×5 cm로 잘라 내고, 105℃에서 8시간 처리(비고정)했을 때의 MD 방향에서의 수축률을 3회 측정하여(3개의 시료에 대해 측정하여), 그 평균값을 MD 방향의 열수축률로 했다.
9. 인장 강도
MD 인장 강도 및 TD 인장 강도에 대해서는, 각각 폭 10 mm의 스트립 형상 시험편을 이용하여, ASTM D882에 준거한 방법으로 측정했다.
10. 내전압 성능
사방 150 mm의 알루미늄제 판 위에 직경 60 mm로 잘라낸 막 두께 T1의 미세 다공막을 올리고, 그 위에 직경 50mm의 황동제 원통 전극을 올리고, 기쿠스이덴시코교(KIKUSUI ELECTRONICS CORP.) 제품인 TOS5051A 내전압 시험기를 접속했다. 0.2 kV/sec의 승압 속도로 전압을 가하면서 절연 파괴되었을 때의 값 V1을 읽어 내어, 환산식: V2=(V1×20)/T1을 기초로 막 두께 20 ㎛ 당 내전압 V2를 산출했다. 내전압 V2의 측정은 3회 수행하여 평균값을 얻었다.
11. 도공 불균일
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)[다이셀파인켐가부시키가이샤(Daicel FineChem Ltd.) 제품, 품번 2200] 0.8 wt%에 용매(물） 60.8 wt%를 가하고 2시간 교반했다. 계속해서 평균 입경 0.5 ㎛의 대략 구 형상의 알루미나 미립자를 38.4질량부 가하고 2시간 교반하여 알루미나 미립자를 충분히 분산시킨 후, 여과 입자 사이즈(초기 여과 효율: 95%)가 10 ㎛인 펠트형 폴리프로필렌제 필터로 정밀 여과하여 도포액으로 했다. 이때, 수지 성분과 미립자의 부피비는 5:95였다(CMC의 비중 1.6 g/cm3, 알루미나의 비중 4.0 g/cm3로 하여 계산함).
얻어진 도포액을 핸드 코트에 의해 미세 다공막 위에 코팅하고, 70℃에서 1분 건조한 후, 15 cm×10 cm 크기의 샘플을 무작위로 채취하여 도공 불균일 유무에 대해 육안 확인을 수행했다. 구체적으로는, 투과형 라이트를 이용하여, 채취한 샘플에 라이트를 비추어 색감이 다른 부분과 비교해 상이한 부분을 도공 불균일로 하고, 채취한 샘플과 불균일 부분의 면적비로부터 하기 식 6에 의해 도공 불균일 면적비를 산출한 후, 하기 판정 기준을 기초로 판단을 수행했다.
도공 불균일 면적비(%)=(불균일 부분의 면적/총 면적(15×10 cm))×100 …… (식6)
<도공 불균일의 판정 기준>
도공 불균일 면적비 0∼1%: ◎(가장 좋음)
도공 불균일 면적비 1∼2%: ○(뛰어남)
도공 불균일 면적비 2∼6%: △ (좋음)
도공 불균일 면적비 6% 이상: × (불가)
아울러, 도공 불균일 면적비가 2% 이하이면 실용상 문제없다.
12. 도공 주름
얻어진 도포액을 핸드 코트에 의해 미세 다공막 위에 코팅하고, 70℃에서 1분 건조한 후, 15 cm×10 cm 크기의 샘플을 무작위로 채취하여 육안으로 주름 수를 확인했다. 판정 기준은 이하와 같다.
주름 수 0∼1개: ◎(가장 좋음)
주름 수 2∼3개: ○(뛰어남)
주름 수 4∼7개: △ (좋음)
주름 수 8개 이상: × (불가)
아울러, 주름 수가 3개 이하이면 실용상 문제없다.
(실시예 1)
중량 평균 분자량(Mw)이 2.89×106이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 5.28인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE(PE1)) 30중량%, 및 중량 평균 분자량 Mw가 5.72×105이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 4.81인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE(PE2)) 70중량%로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 준비했다. 이 폴리에틸렌 조성물 전체를 100중량%로 했을 때, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 59중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 26중량%였다. 이 폴리에틸렌 조성물 28.5중량%에 유동 파라핀 71.5중량%를 가하고, 다시 혼합물 내 폴리에틸렌의 질량을 기준으로 0.5질량%의 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸 및 0.7질량%의 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐)-프로피오네이트]메탄을 산화방지제로서 가하고 혼합하여 폴리에틸렌 수지 용액을 조제했다. 이 폴리에틸렌 수지 용액을 이축 스크류 압출기로부터 T다이로 공급하고, 두께 약 1.0 mm의 시트상으로 압출한 후, 압출물을 25℃로 제어된 냉각 롤로 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 115℃의 온도에 노출시키면서 배치 타입 연신기를 이용하여 연신 배율 1.4배로 MD 방향으로 연신하는 MD 연신 공정을 실시한 후, 115℃의 온도에 노출시키면서 다시 MD 방향 및 TD 방향의 양쪽으로 5×5의 배율로 동시 이축 연신을 수행하는 동시 이축 연신 공정을 실시했다. 연신된 시트를 20 cm×20 cm의 알루미늄 프레임 플레이트에 고정하고, 염화메틸렌의 세정욕에 침지하고, 10분간 흔들면서 세정하여 유동 파라핀을 제거한 후, 세정한 막을 실온에서 공기 건조시켰다. 그리고, 막을 125℃에서 10분간 유지시켜 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
MD 연신, 동시 이축 연신을 연신 온도 110℃로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
MD 연신 공정에서의 연신 배율을 1.8배로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
PE1과 PE2의 양비(量比)를 20/80으로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 이 폴리에틸렌 조성물 전체를 100중량%로 했을 때, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 64중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 20중량%였다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
MD 연신 공정에서의 연신 배율을 2.0배로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
PE1과 PE2의 양비를 10/90으로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 이 폴리에틸렌 조성물 전체를 100중량%로 했을 때, 분자량이 50만 이하인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 70중량%였으며, 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 성분의 함유량은 14중량%였다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
MD 연신 공정에서의 연신 배율을 1.3배로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
MD 연신 공정을 수행하지 않고, 연신 공정으로서 동시 이축 연신 공정만을 실시한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
동시 이축 연신 공정의 연신 배율을 7×5배로 한 외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
동시 이축 연신 공정의 연신 배율을 6×6배로 한 외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 제작했다. 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
연신 방법 MD 연신+동시 이축 연신 MD 연신+동시 이축 연신 MD 연신+동시 이축 연신 MD 연신+동시 이축 연신 MD 연신+동시 이축 연신
MD 총 연신 배율(배) 7 7 9 7 10
TD 총 연신 배율(배) 5 5 5 5 5
세로 연신 배율(배) 1.4 1.4 1.8 1.4 2
총 연신 배율(배) 35 35 45 35 50
세로 연신 온도/동시 이축 연신 온도(℃) 115 110 115 115 115
수지 조성
(UHMwPE/HDPE/resin conc.)		 30/70/28.5 30/70/28.5 30/70/28.5 20/80/30 30/70/28.5
분자량 50만 이하 성분(%) 59 59 59 60 59
분자량 100만 이상 성분(%) 26 26 26 20 26
투기 저항도(sec/100 cc/20 ㎛) 335 370 365 270 410
찌름 강도(gf/20 ㎛) 550 650 675 450 705
기공률(%) 42.5 43.0 42.0 44.5 40.0
105℃에서의 MD 방향 열수축률(%) 4.0 3.5 5.0 4.5 4.0
105℃에서의 TD 방향 열수축률(%) 6.5 12.0 14.0 7.5 15.0
MD 강도(kgf/cm2) 1700 2090 2370 1820 2660
TD 강도(kgf/cm2) 1250 1260 1250 1250 1230
MD/TD 강도 1.4 1.7 1.9 1.5 2.2
내전압(kV)＠20 ㎛ 2.6 2.6 3.3 2.4 3.2
TD
광폭		 TD 방향 피크 탑 평균(㎛) 0.021 0.021 0.023 0.022 0.022
TD 방향 피크 탑 편차 0.00030 0.00030 0.00075 0.00060 0.00065
TD 방향 기공 지름 분포의 편차 0.00385 0.00385 0.00445 0.00490 0.00490
TD 방향 피크 탑 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 A)		 1% 1% 3% 3% 3%
TD 방향 기공 지름 분포 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 B)		 18% 18% 19% 22% 22%
TD
협폭		 TD 방향 피크 탑 평균(㎛) 0.021 0.021 0.022 0.023 0.022
TD 방향 피크 탑 편차 0.00035 0.00035 0.00085 0.00065 0.00070
TD 방향 기공 지름 분포의 편차 0.00355 0.00330 0.00450 0.00450 0.00455
TD 방향 피크 탑 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 C)		 2% 2% 4% 3% 3%
TD 방향 기공 지름 분포 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 D)		 17% 16% 21% 20% 20%
MD 광폭 MD 방향 피크 탑 평균(㎛) 0.021 0.021 0.022 0.023 0.023
MD 방향 피크 탑 편차 0.00055 0.00045 0.00085 0.00077 0.00090
MD 방향 기공 지름 분포의 편차 0.06545 0.06685 0.07125 0.07895 0.08655
MD 방향 피크 탑 편차와 MD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%) 3% 2% 4% 3% 4%
MD 방향 기공 지름 분포 편차와 MD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%) 312% 318% 328% 344% 379%
MD+
TD
(광폭)		 변동 계수 A와 변동 계수 C의 합 4% 4% 7% 6% 7%
변동 계수 B와 변동 계수 D의 합 330% 337% 348% 366% 402%
도공 불균일 ◎ ◎ ◎ ○ ○
주름 ◎ ◎ ○ ○ ○
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
연신 방법 MD 연신+동시 이축 연신 MD 연신+동시 이축 연신 동시 이축 연신 동시 이축 연신 동시 이축 연신
MD 총 연신 배율(배) 7 6.5 5 7 6
TD 총 연신 배율(배) 5 5 5 5 6
세로 연신 배율(배) 1.4 1.3 0 0 0
총 연신 배율(배) 35 32.5 25 35 36
세로 연신 온도/동시 이축 연신 온도(℃) 115 115 115 115 115
수지 조성
(UHMwPE/HDPE/resin conc.)		 10/90/30 30/70/28.5 30/70/28.5 30/70/28.5 30/70/28.5
분자량 50만 이하 성분(%) 70 59 59 59 59
분자량 100만 이상 성분(%) 14 26 26 26 26
투기 저항도 (sec/100 cc/20 ㎛) 250 385 670 355 510
찌름 강도(gf/20 ㎛) 435 540 510 615 630
기공률(%) 46.0 35.0 34.0 42.0 37.0
105℃에서의 MD 방향 열수축률(%) 4.5 7.0 4.0 4.0 5.5
105℃에서의 TD 방향 열수축률(%) 6.0 7.5 5.5 8.0 5.5
MD 강도(kgf/cm2) 1400 1533 1540 1750 1645
TD 강도(kgf/cm2) 1030 1257 1180 1400 1490
MD/TD 강도 1.4 1.2 1.3 1.3 1.1
내전압(kV)＠20 ㎛ 2.0 2.5 2.3 2.6 2.3
TD
광폭		 TD 방향 피크 탑 평균(㎛) 0.027 0.025 0.028 0.025 0.024
TD 방향 피크 탑 편차 0.00250 0.00200 0.00285 0.00100 0.00100
TD 방향 기공 지름 분포의 편차 0.00680 0.00610 0.00675 0.00605 0.00500
TD 방향 피크 탑 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 A)		 9% 8% 11% 4% 5%
TD 방향 기공 지름 분포 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 B)		 25% 24% 26% 24% 24%
TD 협폭 TD 방향 피크 탑 평균(㎛) 0.028 0.026 0.027 0.025 0.024
TD 방향 피크 탑 편차 0.00165 0.00155 0.00185 0.00120 0.00145
TD 방향 기공 지름 분포의 편차 0.01375 0.00780 0.00730 0.00640 0.00631
TD 방향 피크 탑 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 C)		 6% 6% 7% 5% 6%
TD 방향 기공 지름 분포 편차와 TD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%)
(변동 계수 D)		 49% 30% 27% 26% 26%
MD 광폭 MD 방향 피크 탑 평균(㎛) 0.027 0.025 0.028 0.025 0.024
MD 방향 피크 탑 편차 0.00125 0.00175 0.00205 0.00155 0.00175
MD 방향 기공 지름 분포의 편차 0.20470 0.10770 0.13515 0.10655 0.10765
MD 방향 피크 탑 편차와 MD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%) 5% 7% 7% 6% 7%
MD 방향 기공 지름 분포 편차와 MD 방향 피크 탑 평균의 상대값(%) 758% 431% 484% 426% 449%
MD+
TD
(광폭)		 변동 계수 A와 변동 계수 C의 합 14% 15% 18% 10% 12%
변동 계수 B와 변동 계수 D의 합 783% 455% 511% 451% 472%
도공 불균일 × × × × ×
주름 × × × × △
산업상 이용 가능성
본 발명에 따른 미세 다공막은 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 필름, 필터 등의 분야에서 수요가 많은 코팅용 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 기공 지름의 분포를 측정하기 위한 측정 영역을 TD 방향을 따라 서로 이격시켜 복수 설정했을 때, 이들 측정 영역에서 각각 얻어진 측정 결과가 이하의 관계식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
    σ(Dexp)÷Dp×100<24 …… (A)
    단, σ(Dexp)는 각각의 측정 영역에 대해 이하의 식으로 산출되는 Dexp를 이용하여 계산한 표준 편차이며, Dp는 각각의 측정 영역에서 얻어진 기공 지름 분포의 최빈값(기공 지름)을 평균한 값이다.
    Dexp=Σ{Dj×(PSF)j}
    (Dj: 기공 지름, (PSF)j: 기공 지름 분포 값(기공 지름 Dj의 빈도))
  2. 제1항에 있어서, 상기 측정 영역은 TD 방향에서 20 cm 당 4개소 등간격으로 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 σ(Dexp)가 0.00600 미만인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 σ(Dexp)가 0.00100 미만인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Dp가 0.010∼0.024 ㎛인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 측정 영역은 TD 방향으로 1 cm 간격으로 3개소 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  7. 기공 지름의 분포를 측정하기 위한 측정 영역을 MD 방향을 따라 서로 이격시켜 복수 설정했을 때, 이들 측정 영역에서 각각 얻어진 측정 결과가 이하의 관계식(B)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
    σ(Dexp)÷Dp×100<400 …… (B)
    단, σ(Dexp)는 각각의 측정 영역에 대해 이하의 식으로 산출되는 Dexp를 이용하여 계산한 표준 편차이며, Dp는 각각의 측정 영역에서 얻어진 기공 지름 분포의 최빈값(기공 지름)을 평균한 값이다.
    Dexp=Σ{Dj×(PSF)j}
    (Dj: 기공 지름, (PSF)j: 기공 지름 분포 값(기공 지름 Dj의 빈도))
  8. 제7항에 있어서, 상기 측정 영역은 MD 방향에서 5 cm 간격으로 3개소 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 Dp가 0.010∼0.024 ㎛인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  10. 제1항의 관계식(A)에서 얻어진 좌변의 값과 제7항의 관계식(B)에서 얻어진 좌변의 값을 합계한 값이 250%∼420%인 폴리올레핀 미세 다공막.
  11. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, MD 방향의 인장 강도가 1600∼4500 kgf/cm2인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  12. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, MD 방향의 인장 강도와 TD 방향의 인장 강도의 비가 1.4∼2.5인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  13. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 1.0×106 이상인 폴리올레핀의 함유량이 20중량% 이상인, 폴리올레핀 미세 다공막.
  14. 제1항 또는 제7항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공막을 이용하여 이루어지는 코팅용 기재.
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